JP4210756B2 - カーボンナノチューブ構造体 - Google Patents

Description

本願発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）の低抵抗電極に関するものである。

電気配線の重要な要素は、電気伝導度であり、その電気伝導度は、ドゥルーデの式によるとσ＝ne²τ／m^*（ｎは電子密度、ｍ^＊は電子の有効質量、τは散乱によって電子の運動量が乱される平均時間）、又は、σ＝neμ（μ＝eτ／m^*は移動度）で表現される。電気伝導度を向上させるためには、電子の散乱を減少させることが一つの方法であり、そのために使用する材料の結晶性を向上させ、τを大きくする技術、および電子や正孔の有効質量の小さい材料の選択及びそれを実現する新しい材料の開発が進められている。

一つの例として、散乱をほとんど受けない伝導であるバリスティック伝導特性を有するＣＮＴを素子間の配線に用いたものが知られている（下記特許文献１参照）。その場合、ＣＮＴの電極としては、導電性の金属あるいはカーボンが用いられているが、配線自体は、バリスティック伝導特性を有していても、それと接続する電極が上記のものでは、全体として低抵抗になっていない。

また、携帯電話や衛星放送は、ギガヘルツ域の高周波が用いられているため、それらの心臓部分は、高速で動作するトランジスターが使われている。その代表的なものにＧａＡｓをベースにしたＨＥＭＴという素子がある。構造は、ＧａＡｓと（Ｇａ，Ａｌ）Ａｓのヘテロ界面からなる。その界面に形成された２次元自由電子気体を利用した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）がＨＥＭＴである。GaAs/(Ga,Al)As−HEMTが高速動作するのは、電子の移動度が高いことにある。GaAsの電子の有効質量は、m*=0.0067ｍ_０（ｍ_０は電子の質量）と極めて軽く高移動度の要因となっている。また試料の作成技術の進歩により低温で高移動度を達成できるようになった。ＨＥＭＴで利用しているヘテロ界面による２次元電子気体に代わりバリスティック伝導体を利用すると電子の高速移動が可能になり一層の高速素子の実現につながるものである。

また、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡は、電子を試料に当てて物質の構造を観察する顕微鏡である。また電子線回折装置は、試料に電子線を当ててその回折パターンを解析し結晶構造について情報を得る装置である。従ってこれらの顕微鏡及び回折装置には、電子銃（電子放出源）が内蔵されている。

電子銃には、熱電子放出型と電界放出型の二つのタイプがある。熱電子放出型としては、ＬａＢ_６を陰極とするが、該陰極は、ＬaB₆単結晶より針状に切り出し、その先端の曲率半径が１０μmになるまで研磨する。これを通電加熱し熱電子を発生させ陽極に向かう電子線として利用する。電子放出中の真空度は、１０^−５Ｐａより真空でなければならない。その際、材料に求められる条件は、材料の融点が高い、高温で化学的に安定である、微細加工しやすい、物質の仕事関数が小さい等の条件である。LaB₆は、仕事関数が小さいことで注目され走査型電子顕微鏡には、１９７０年代から利用され透過型電子顕微鏡には、１９８０年代から装着されるようになった。

電界放出型は、純粋な電界放出と、熱電界放出型がある。非常に強い電界下では、電子は、物質表面におけるショットキー障壁を通過して真空中にしみだし（トンネル効果）、陰極と陽極間に印加された電圧により、電子線を発生させる。陰極材料の多くは、タングステン単結晶であり、通常、＜３１０＞方位が先端方向に向けられる。電界放出は、超高真空（１０^−８Pa）下において安定して使用可能である。しかし、超高真空下においても電圧印加初期においては、電子流は、安定しない。

熱電界放出型においては、電界下で陰極が加熱されると、電子は、ポテンシャルの障壁を越えやすくなる。したがって、温度が高ければ、たとえ電界が弱くても、又は、温度がそれほど高くなくても電界が強ければ電子放出を行うことができる。熱電界放出は、通常後者の場合を指す。純粋な電界放出の場合に比べると電子の運動エネルギーのばらつきは、大きいが、陰極表面の吸着ガスの脱離やイオン衝撃による表面のあれの復元が早急に起こるので、少々低い真空度（１０^−６Pa）下においても放出電子量を多くとることができる。この場合には、タングステンは、＜３１０＞方位ばかりでなく＜１００＞方位も用いられる。針に２０００Kで数キロボルトの正電位をかけると電子移動が起こり、（３１０）面又は（１００）面が再構築(Build-up)し、この面は、長時間安定になる。タングステン（１００）表面にZrOで表面処理すると仕事関数が著しく減少するため、走査型電子顕微鏡に広く利用されている。

これに対して、ＣＮＴを探針として用いた走査型トンネル顕微鏡が知られている（下記特許文献２参照）。しかし、ここにおいてもＣＮＴの電極材料としては、磁性材料であるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，若しくはこれらの少なくとも一つを含む合金、又は化合物が用いられているが、磁性材料に限定される点、また、伝導特性の観点からも十分ではなかった。
特開２００３−７７９２３号公報 特開２００２−２０２２３８号公報

電気配線の材料には、電線材料自身の発熱による電力損失の低減、結晶性の向上による散乱の抑制を目指して、アルミニウム又は銅配線が用いられている。しかしながら、室温で電子の散乱を十分に抑制できず拡散的伝導現象を利用した配線に留まっている。これを克服するには、試料の端から端まで散乱されずに電子が運動する必要がある。そのような伝導現象は、バリスティック伝導と呼ばれる。（それと対比する意味で電子が頻繁に散乱されながら試料中を運動する状況を拡散的伝導と呼ぶ。）これまでは、バリスティック伝導は、微細加工技術を駆使し、結晶性を良くし、さらに試料を低温にすることで初めて実現されていた。そのバリステリック伝導を室温以上で示す可能性のある材料がＣＮＴである。しかしながら、このＣＮＴの素晴らしい特性を生かす電極材料が未知であった。

また、高移動度を実現するには、これまでは、試料及び電子デバイス自身を低温にする必要があった。また、HEMT等の電子デバイスは、界面に２次元電子気体を実現し高速デバイスの実現を果たしたが、さらに低次元電子デバイスとして１次元電子気体を用いた電子デバイスや超高速なデバイスの開発がさまざまな情報通信機器の発展に伴い要求されている。その高速デバイス実現にバリスィック伝導を用いたデバイスがひとつの候補であり、その材料がＣＮＴである。しかしながら、ここでも、ＣＮＴの素晴らしい特性を生かす電極材料が未知であった。

さらに、安定に動作する電子放出源には、針形状の作製、高温、高電圧、超高真空が要求される。これらの制約に束縛されることなく、さらに微小領域からの電子線発生、高輝度化、低真空動作することで、今まで走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で不可能な試料（生体物質等を生きた状態で観察）を観察する、単純なレンズシステムによる顕微鏡構成および電子顕微鏡の超小型化の可能性が広がる。これを実現する電子源材料のひとつにＣＮＴがあるが、その特性を生かすＣＮＴに接合する材料が未知であった。

以上のように、電気配線、電子デバイス、電子放出源においてＣＮＴを利用するためには、電極や基板とＣＮＴとの接合を改善し、理想的低抵抗状態であるバリスティック伝導になるようにしなければならないが、今までのところ、どのような接合材料にすれば、バリスティック伝導になるのかわかっていない状態である。

本願発明においては、電極や基板とＣＮＴとの接合にＴｉＮｉを用いる。これにより、理想的低抵抗状態であるバリスティック伝導が達成されることを確認した。電極作製の場合においては、ＴｉＮｉナノ粒子を接合部分に塗布し、そこにＣＮＴを操作し配置する。その後、電極部分を加熱しＴｉＮｉを融解させ、ＣＮＴと既存の電極をＴｉＮｉで電気的機械的に良好な状態で固定する。その良否判断は、ＣＮＴの両端にある電極（ＴｉＮｉ）に電圧を印加しそのコンダクタンスが2e²/hの整数倍になっているかで判断する。

ナノ粒子のＴｉＮｉを使用することで、バルクの融点よりも低い温度で粒子を融解することができる。それにより、デバイス作製時の他のプロセスとの整合性が増加し、熱過程による表面変質が防止できる。従ってナノ粒子を使用し融点温度を低下させることは、重要な要素の一つである。

今までは、電極金属としては、ＴｉＮｉのみを挙げてきたが、ＴｉＮｉは、形状記憶合金として特に注目されている金属である。そこで、本件の電極としてもＴｉＮｉ以外の形状記憶合金である、ＡｕＣｄ合金あるいはＣｕＡｌＮｉ合金等も本願発明に係る合金であるＴｉＮｉに近い性質を示す可能性がある。

また、本願発明においては、ナノ粒子を用いて融点の降下を行っており、通常の蒸着とは異なる接点形成を行っている。したがって、ＴｉＮｉにとどまらず、蒸着法では良好な電気的接合を行えない材料であっても、例えば、金のナノ粒子、アルミのナノ粒子、銅のナノ粒子等でも本願発明に係る合金であるＴｉＮｉに近い性質を示す可能性がある。

本願発明により、理想的なバリスティック伝導を実現することができ、電気配線においては、拡散的な伝導による電力損失を軽減でき、電子デバイスの低消費電力化につながる。また、ＣＮＴ自身のバリスティック伝導を利用した超高速デバイスを実現することが可能になり、大量な情報を低消費電力で転送することが可能になる。さらに、電子放出源としては、低真空、低電圧、及び微少領域からの電子放出が可能になり、電子顕微鏡及び電子線回折装置の構造の簡略化、高性能化（微少領域からの電子源を用いることで分解能が向上する）、超小型化が実現できる。

以下に、発明を実施するための最良の形態を示す。

ＣＮＴと既存の電極と接合させるのに適した接合材料を選択するには、ナノメートルスケールの直径を持つ一本のＣＮＴを接合材料の適切な位置に配置固定し、その後電気伝導度の測定を実施し、材料の適正比較をしなければならない。そこでナノメートルスケールで試料の操作を行うためには、ナノメートルスケールでの構造観察が可能な走査型電子顕微鏡や走査型透過型電子顕微鏡を使用し、ＣＮＴを操作しつつ架橋構造を作製し、その電気伝導計測を行った。

これまでの接続方法は、電線ビームを用いた真空中の残留炭素による固定、低融点金属による固定接続を行ってきた。しかし、その抵抗値は、数百キロオームを示し、理想的接続とはいえなかった。本願発明においては、接続できる金属材料の可能性を広げるために、接続部分の温度を１０００℃近くまで加熱できる走査型透過電子顕微鏡用ホルダーを作製し、ＣＮＴの両端を接続した。

図１を参照して、上記ホルダーについて説明する。電極兼ヒーターとしてタングステンを用いた。該ヒーターは、２本対向しており、１本のヒーターには、接続金属（TiNi）を塗布、もう一本のヒーターには、接続金属（TiNi）とＣＮＴをそれぞれ異なる位置に２箇所塗布する。

このTiNiは、ナノ粒子（平均直径１００nm）を用いて、バルクよりは、融点の降下現象を考慮に入れて使用した。融点が高いとデバイス作製との整合性が悪化する。TiNiのナノ粒子を５００℃まで加熱し、その状態の中へＣＮＴの一端を操作して接触させ接合を作製する。すなわち、タングステン−TiNi−ＣＮＴの構造をまず作製する。

次にＣＮＴの自由端をもう一方のTiNiが塗布されたタングステン（５００℃に加熱）に接触させ、タングステン−TiNi−ＣＮＴ―TiNi−タングステンからなる架橋構造を作製した（図２参照）。両端の接続材料が同一でありデバイス化が可能である。

その後、架橋構造の両端に電圧を印加しその間に流れる電流を測定した（図３参照）。架橋直後は、高抵抗状態にあったが、ＣＮＴ間に２Vの電圧を印加すると高抵抗状態から低抵抗状態への遷移が観察された。その後に電圧を再印加すると低抵抗状態を維持して再現性よく動作した。この低抵抗状態の抵抗値を見積もったところ１３KΩであった。この値は、量子化コンダクタンス2e²／h=1／13kΩに対応する。この値が観測されたということは、ＣＮＴ自身が理想的なバリスティック伝導になっていることを示している。従って今回用いた接合法により、理論的に考えられる最良の電気的接触が作成されたといえる。従って、この接合法を配線、電子デバイス、電子放出源に適応すれば、理論的に最良の電気配線、電子デバイス、電子源になりうる。

電子の一次元伝導を利用した電子デバイス、バリスティック伝導を利用した高速電子デバイス、電力損失の少ない微小配線、微小領域からの電子放出源（走査型電子顕微鏡用電子源、透過型電子顕微鏡用電子源、ＣＮＴ電界放射型ディスプレイ）、低電圧印加での電子源、低真空で利用可能な電子源等に利用可能である。

走査型透過電子顕微鏡用ホルダーの概略図 電流電圧（抵抗）特性図 ＣＮＴが架橋した状態を示すＳＴＥＭ顕微鏡写真

Claims (1)

1. 接合部分を有する電極とカーボンナノチューブとの接合にニッケル・チタン合金を用いるカーボンナノチューブ構造体の製造方法であって、
   ニッケル・チタン合金のナノ粒子を上記接合部分に塗布し、その接合部分にカーボンナノチューブを操作し配置し、その後、前記接合部分を加熱しニッケル・チタン合金を溶融させ、前記カーボンナノチューブと前記接合部分を有する電極をニッケル・チタン合金で接合させることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法。