CN1496958A - 多壁纳米碳管的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提出一种方法，用于有效地制造多壁(双壁等)纳米碳管(CNT)，该多壁纳米碳管的结构为在CNT中形成内部管体。在这种制造方法中，制备富勒烯/CNT复合结构，其中由富勒烯相连而成的聚集富勒烯已被容纳在单壁CNT中。该内部管体通过复合结构在加热状态下经受电子束辐射而由聚集富勒烯所形成。优选的是电子束辐射发生在100～500℃的温度下并且电子束具有80～250kV的加速电压。根据本发明的制造方法，可以在比富勒烯/CNT复合结构仅仅保持在高温条件下(不进行电子束辐射)的情况更低的温度和更短的时间内制造出几乎没有缺陷的多壁CNT。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳管，尤其涉及具有主要由位于纳米碳管中的碳组成的管状结构的多壁纳米碳管的制造方法。
背景技术
现有技术已知单壁和多壁碳管(CNT)，并希望它们成为在各种领域中有用的材料。CNT也已被研究，其中CNT的内部(在管体内)用不同的材料填充。例如，公开号为2002-97009和2002-97010的未审日本专利申请揭示了具有这种结构(也称为豆荚结构)的复合单壁CNT，即C60等富勒烯在单壁CNT的管体中以链状相连。
现有技术中已知一种技术，在1100℃或更高的温度下保持具有豆荚结构(以后简单成为豆荚)的单壁CNT大约24小时，其中包含的C60分子溶化并形成巢状的管体(Brian W.Smith，David E.Luzzi，化学物理知识，321期(2000)，169-174)。
然而，在这种过长时间处理豆荚的方法中，温度超过1000℃并持续12小时或更久，只会制造出极少量的巢式管体。此外，在这种方法中，实际上整个豆荚上都施加了相同程度的热能。结果，导致C60溶化的过程不能仅在一部分豆荚上进行(即，选择位置。)
而且，已指出用加速能量达到100keV的电子束辐射豆荚15分钟会导致C60分子的溶化，从而形成囊状物(David E.Luzzi，Brian W.Smith，碳38期(2000)，1751-1756)。
然而，C60的溶化不能在由电子束辐射所形成的囊状物中充分地进行。结果，缺陷(结构缺陷等)相对较为常见。可以认为延长电子束辐射时间可以进一步使C60进行溶化。然而，如上面所指出的豆荚，当在通常条件下用加速能量为100keV的电子束连续辐射(例如5分钟或更长时间)时，可观察到形成豆荚外部管体的CNT的损坏(结构损坏)。当电子束辐射时间增加时，外部管体的损坏也倾向于增大。此外，当辐射时间延长时，制造效率和能量效率下降，从而制造成本增加。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种多壁CNT的制造方法，由此有效地制造出几乎没有缺陷的多壁(典型为双壁)纳米碳管。本发明的另一个目的是提出一种多壁CNT的制造方法，由此可以选择内部管体在CNT中由聚集富勒烯形成的位置。一个更进一步的相关的目的是提出包含特定(尤其是小直径)内部管体的多壁CNT及其制造方法。又一个进一步的相关的目的是提出多壁CNT，其中多个内部管体被串联容纳在外部管体中。此外，一个目的是提出一种制造方法，其中可以控制形成多壁CNT的一部分的内部管体的平均长度。
在由容纳在CNT中的聚集富勒烯形成内部管体的过程中，本发明人发现以上问题可以通过结合热能和电子束辐射能来解决。
这里揭示的多壁(典型的为双壁)CNT的制造方法包括：制备富勒烯/纳米碳管复合结构(下文也称为“CNT复合结构”)的过程，其中由相连的富勒烯组成的聚集富勒烯容纳在CNT(外部管体)中；当这些CNT复合结构在加热状态下时，在CNT复合结构上进行电子束辐射的过程，该过程由聚集富勒烯形成内部管体。
在这种制造方法中，在由聚集富勒烯形成内部管体的过程中，热能和电子束能量都提供到CNT复合结构。与基本上只提供热能的情况相比(例如，与传统的高温处理条件相比，其中CNT复合结构在1000℃或更高的温度下保持12小时或更长)，用这种方法可以用更低的温度和更短的处理时间由聚集富勒烯形成内部管体。此外，CNT复合结构在加热状态下用电子束辐射。从而，与CNT复合结构在室温(典型地，20～25℃)下由电子束辐射的情况相比，加速了修复由电子束导致的破坏。结果，可以有效地制造出几乎没有缺陷的多壁CNT。
例如，多壁CNT的缺陷程度可以用具有500,000放大倍数的透射电子显微镜来观察。而且，内部管体形成的出现与否和其形成程度也可以用具有500,000放大倍数的透射电子显微镜或类似物来观察。在相同的观察条件下，可以观察到几乎不具有缺陷的多壁CNT的壁面成直线形并有极少的不规则。
形成CNT复合结构的外壁(外部管体)的CNT通常基本为单壁CNT。而且，由聚集富勒烯形成的内壁典型地主要由单壁石墨形成。典型地，根据这里所揭示的方法制造的多壁CNT的至少一部分是具有以下结构的多壁CNT，其中单壁石墨形成外部管体和内部管体，因此形成多重连接的壁面(多壁)。虽然不存在特殊的限制，但是组成多壁结构的壁面之间的平均周向间隙(外部管体的内表面和内部管体的外表面之间的间隙)可以为例如大约0.05～1nm，优选为大约0.2～0.6nm。作为另一种选择，外部管体和内部管体的壁面可以为薄片从而它们之间基本上没有间隙。
优选地由聚集富勒烯形成内部管体的过程满足下列条件中的至少一个：
(1)在100～500℃的温度下进行电子束辐射；
(2)在80～250kV的加速电压下进行电子束辐射。
通过在这些条件下进行该过程，可以有效地制造出几乎没有缺陷的多壁CNT。当同时实现条件(1)和条件(2)时进行该过程可以获得更好的结果。
在由聚集富勒烯形成内部管体的过程中，电子束的辐射时间为15分钟或更短。在这里所揭示的制造方法中，聚集富勒烯在规定的温度范围接受电子束辐射。从而，可以获得几乎没有缺陷的多壁CNT，甚至在通过在这种方式下进行短时间的辐射而形成内部管体(导致形成多壁)的情况下。
用于这种制造方法的CNT复合结构优选为：其中主要由C60组成的聚集富勒烯可以在CNT管体(典型地，单壁CNT)中制备。这类CNT复合结构的制造和获得简单易懂。而且，因为构成聚集富勒烯的富勒烯的形状显示了高度的对称性，所以具有高度一致性的形状(直径等)的内部管体可以由这些聚集富勒烯很容易地形成。
附图说明
图1(a)为通过试验1的方法制造的CNT复合结构的TEM照片(放大倍数：500,000)，图1(b)是描述该TEM照片所示结构的视图。
图2(a)为通过试验2的方法由处理CNT复合结构而获得的结果的TEM照片(放大倍数：500,000)，图2(b)是描述该TEM照片所示结构的视图。
图3(a)为通过试验3的方法由处理CNT复合结构而获得的结果的TEM照片(放大倍数：500,000)，图3(b)是描述该TEM照片所示结构的视图。
图4(a)为通过试验4的方法而获得的多壁CNT的TEM照片(放大倍数：500,000)，图4(b)是描述该TEM照片所示结构的视图。
图5(a)为通过试验5的方法而获得的多壁CNT的TEM照片(放大倍数：500,000)，图5(b)是描述该TEM照片所示结构的视图。
图6(a)为通过试验9的方法由处理CNT复合结构而获得的结果的TEM照片(放大倍数：500,000)，图6(b)是描述该TEM照片所示结构的视图。
具体实施方式
下面将说明本发明的优选实施例。而且，除了本发明种具体提到的产品和本发明实施例所必需的产品之外，其他产品也可以认为是根据本领域技术人员的现有技术所确立的产品。本发明可以根据本说明书所揭示的产品和本领域所公知的技术知识被体现出来。
用于本文所揭示的制造方法的CNT复合结构由CNT(典型地，单壁CNT)和多个容纳(填充)在CNT管体内的富勒烯形成。多个富勒烯在CNT管体中以链状形状相连而形成聚集的富勒烯。这里，“相连”是指多个富勒烯相邻排列，并且不仅限于富勒烯物理接触的情况。
形成豆荚结构的聚集富勒烯通常主要由C60形成。在本文所揭示的制造方法中，可以优选利用具有主要由C60形成的聚集富勒烯的CNT复合结构。然而，也可以利用包含除了C60以外(例如C70、C82等)的富勒烯的聚集富勒烯。本文所揭示的制造方法也可以用于使用具有后一类型的聚集富勒烯的CNT复合结构的多壁CNT的制造方法。包含除了C60的富勒烯的聚合富勒烯的样本为由C60和C70形成的聚集富勒烯，以及主要由除了C60(例如C70)的富勒烯形成的聚集富勒烯等。进一步的，形成聚集富勒烯的部分或整体富勒烯可以是其内部(在其壳内)包括除了碳之外(金属分子等)的材料的富勒烯。
而且，虽然具有两个闭合末端的CNT也可以被认为是一类富勒烯，但是本说明书中的“富勒烯”是指球状的或近似球状的富勒烯。优选为具有C100或更低的富勒烯。
通常，在一个CNT内的大多数(典型地，几乎整个)富勒烯倾向于相连在一个单元内，形成一个链状聚集的富勒烯。而且，在一个CNT中的富勒烯可以在两个或更多的独立单元内相连(形成两个或更多链状聚集的富勒烯)。作为另一种选择，在CNT中的聚集富勒烯也可以是以分开的方式(独立地)容纳的富勒烯。在两个或更多链状聚集的富勒烯容纳在一个CNT中的情况下，聚集富勒烯可以沿该CNT的轴线方向(串联)或沿该CNT的径向方向(并联)被容纳。
例如，可以按下列方法制造具有这种类型结构的CNT复合结构。
首先，制备具有中空管体的单壁CNT。用现有方法，例如电弧法、脉冲激光蒸发法和热解法等，获得单壁CNT，对于所使用的单壁CNT没有特殊的限制。
每个单壁CNT的一个末端(前端)是敞开的。例如，单壁CNT在氧化空气中被加热(燃烧处理)，因此使氧化酸如硝酸或类似物作用(氧化处理)，这样使单壁CNT的一个末端如希望的那样敞开。
该具有一个末端敞开的单壁CNT在规定的条件下和富勒烯一起产生。用这种方法，富勒烯可以插入(填充)单壁CNT的管体内。例如，在大约350～600℃(优选为大约400～500℃)的温度下持续一个小时或更长(典型地，约为1～48小时)，可以与富勒烯一起产生具有一个末端敞开的单壁CNT。容纳在管体中的富勒烯通常形成相连的聚集富勒烯。以这种方法，制造出CNT复合结构。作为另一种选择，通过电子束辐射或类似方法引起其末端和/或壁面破坏的单壁CNT可以和富勒烯一起产生以获得CNT复合结构。
将形成CNT复合结构的单壁CNT(外部管体)优选地具有大约0.8～2nm的直径。这种大小的单壁CNT的制造和获得是简单易懂的。特别优选为具有约1～1.8nm直径的单壁CNT。在这种情况下，富勒烯(特别为C60)可以容易地填充到单壁CNT中，从而CNT复合结构的制造很简单。此外，如下面将要描述的，用电子束辐射的方法很容易形成几乎没有缺陷的内部管体。而且，CNT的“直径”这里指在CNT壁面厚度的中心所测量的值。例如，可以用透射电子显微镜(TEM)测量该直径。
在本文揭示的制造方法中，在加热状态下的CNT复合结构中进行电子束辐射。这里，“加热状态”指CNT复合结构处于至少高于室温(典型地，25～30℃)的温度的状态。在“加热状态”下进行电子束辐射比在室温下进行电子束辐射可以更快地从电子束所引起的损坏(缺陷)中恢复。用这种方法，当由聚集富勒烯构成内部管体的化学反应加速时可以控制(修复)由电子束引起的外部管体的损坏，这样有效地制造出几乎没有缺陷的多壁CNT。与CNT复合结构仅维持在加热状态下(没有受到电子束辐射)的情况相比，同时提供能量作为热能和电子束能量可以直接加速由聚集富勒烯形成内部管体。结果，与仅提供热能或仅提供电子束的情况相比较，可以在更低的温度和/或更短的时间内制造出几乎没有缺陷的多壁CNT。
进行电子束辐射时的温度(加热程度)超过通常的温度，该通常的温度能够在例如大约60～1000℃，而优选为大约80～700℃，甚至更优选地为大约100～500℃。如果当进行电子束辐射时的温度(加热程度)超过上面通常的温度很多(例如超过1000℃)，那么高温更可能导致碳扩散而不是修复由电子束辐射导致的缺陷。结果，多壁CNT的制造效率会比在上述温度下进行电子束辐射的情况变得更低。此外，从能量效率的角度看，如果当进行电子束辐射时得温度过高是不理想的。另一方面，如果电子束辐射中的温度过于低于上述温度，那么内部管体的形成速度可能很低，并且可能没有修复电子束辐射引起的损坏(缺陷)的作用。
用于辐射CNT复合结构的电子束的加速电压可以为，例如，大约80kV或更高(典型地，大约80～250kV)，并且优选的是加速电压为大约100kV或更高(典型地，大约100～225kV)。尤其优选为在大约100～200kV范围内的加速电压。如果加速电压太低，那么可能没有引起聚集富勒烯形成内部管体的作用。另一方面，如果加速电压太高，那么电子束辐射引起的损坏可能超过在加热状态下由辐射引起的损坏的修复。
施加到CNT复合结构的电子束辐射剂量可以在例如大约10～2000C/cm2/min的范围，优选范围是大约50～1000C/cm2/min，尤其优选为大约100～500C/cm2/min。用这种辐射剂量，电子束辐射可以进行例如5秒～2小时。优选的辐射时间在15秒～1小时的范围内，尤其优选为30秒～30分钟。
用电子束辐射CNT复合结构的仪器可以是例如由日本电子光学实验室有限公司(JEOL)制造的JEM-2010，或类似仪器。
通常从电子束辐射仪器获得的辐射剂量D用下面的式子(1)表示。
D＝K×I/V …(1)
其中，D为辐射剂量(kGy)，I为总电流(A)，V是处理速度(m/min)，K是取决于仪器的常数。利用这个式子(1)等，可以转换电子束的辐射条件从而适于在不同的仪器中使用。
在这里所论述的制造方法中，以很平衡的方式提供热能和电子束能，从而增加了能量的作用，这样可以显著地改进CNT复合结构的制造效率并改进它的质量(很少有缺陷，形状一致，等)。一个能量供给条件的优选组合的例子是电子束辐射温度在大约80～700℃的范围(甚至更优选的为大约200～500℃)和电子束的加速电压在大约80～250kV的范围内(甚至更优选的为大约100～200kV)。通过结合这些温度和辐射条件，并且通过进行一个小时或更少的电子束辐射(优选的条件是大约30分钟或更少，甚至更优选的为大约15分钟或更少，典型为大约3～10分钟)，可以形成几乎没有缺陷的多壁CNT。也就是说，可以在比传统的热处理方法显著更低的温度下和显著更短的时间内制造几乎没有缺陷的多壁CNT，传统的热处理方法使用超过1000℃的温度并持续12小时或更长时间(例如在1100℃下24小时)。
至少当用电子束辐射时CNT复合结构处于加热状态中(例如，在复合结构被加热到上述优选的温度的状态中)。优选的是CNT复合结构从电子束辐射开始保持加热状态(典型地，与电子束辐射时相同的温度下)。例如，从电子束辐射开始之前1分钟或更长，CNT复合结构在用于电子束辐射确定的温度下可以保持(在制备中加热)一段特定的时间。该保持时期(预热时期)可以是，例如，5分钟或更长(典型为5分钟～6小时)，优选为10分钟或更长(典型为10分钟～3小时)。通过进行这种类型的预热，可以稳定并有效地制造出没有缺陷的多壁CNT(以形成内部管体)。进一步，优选的是在电子束辐射结束时，辐射所得的产物(多壁CNT)在电子束辐射过程中所用的相同的温度范围内保持一段特定的时间(后热处理)。该保持时期(后热处理时期)可以是，例如，5分钟或更长(典型为5分钟～6小时)，优选为10分钟或更长(典型为10分钟～3小时)。通过进行这种后热处理，可以获得甚至具有更少缺陷的多壁CNT。
在优选实施例中，可以在相同的温度条件下进行把富勒烯引入管体并形成CNT复合结构的过程，和辐射CNT复合结构并形成内部管体的过程。例如，具有一个末端敞开的单壁CNT可以在350～600℃的温度下和富勒烯(典型地，主要由C60组成的富勒烯)一起产生，从而形成CNT复合结构。然后在随后立即进行电子束辐射时，已经获得的CNT复合结构不间断地保持在相同的温度(350～600℃)下，并且内部管体可以由形成CNT复合结构一部分的聚集富勒烯形成。根据这一方面，可以消除或减小用于在形成CNT复合结构的过程和形成在CNT复合结构中的内部管体的过程之间调整温度的时间或精力。从而，有效地制造多壁CNT。
本发明最适于制造双壁CNT的方法，其中单壁CNT的管体(外部管体)容纳主要由单壁石墨形成的内部管体。在这种双壁CNT中，一个单壁CNT(外部管体)可以容纳一个、或两个或多个内部管体。在两个或更多的内部管体容纳于一个外部管体中(在管体中)的情况下，内部管体典型地串联安置在外部管体中。作为另一种选择，内部管体的一部分或整体可以平行安置。具有位于其中的内部管体的多壁CNT可以具有大约沿整个外部管体或沿其一部分(在一个位置或两个或更多位置)延伸的内部管体。没有位于其中的内部管体的多壁CNT可以在其中填充有富勒烯(形成为聚集富勒烯或独立富勒烯)，可以在其中填充除了碳分子以外(金属分子等)的材料，还可以不被填充。
形成多壁CNT一部分的内部管体的第一末端或第二末端可以是封闭或敞开的。在本发明的制造方法中，两端都封闭的内部管体一般首先由聚集富勒烯所形成。于是，内部管体的一个末端或两个末端可以用这种方式被打开，如在内部管体的一个末端部分集中电子束的辐射。用于打开内部管体末端的电子束辐射可以在室温下进行，也可以在加热状态下进行。作为另一种选择，内部管体的末端可以通过进行用于打开CNT前端的同样的氧化处理方法，或类似方法被打开。
如果在由聚集富勒烯形成的内部管体(第一内部管体)的一个末端或两个末端已被打开之后应用本发明的制造方法，那么富勒烯可被填充进第一内部管体的内部并且可以形成聚集富勒烯(在内部管体内的聚集富勒烯)。然后，当具有这些在内部管体内的聚集富勒烯的多壁CNT在加热状态下时，随后立即进行电子束辐射，从而允许第二内部管体在第一内部管体由在内部管体内的聚集富勒烯而形成。根据这种方法，可以制造具有外部管体的巢式多壁CNT、第一内部管体和第二内部管体(具有三层壁)。
在本文所教导的方法中，内部管体通过在加热状态下用电子束辐射CNT复合结构而由聚集富勒烯所形成。这里，限制供给电子束能量的范围比限制热能更容易。在聚集富勒烯容纳在CNT复合结构中时，这一实事可以在所选的位置被使用，从而允许内部管体在所选位置上形成。例如，电子束的辐射面积可以集中在直径20nm或更短的区域内以加速内部管体的形成(以形成多壁)。通过进一步减小电子束的辐射面积，形成内部管体的区域可以具有10nm或更短的直径(典型地，具有2～6nm的直径)。在内部管体以这种所选位置形成的情况下，特别优选的是CNT复合结构要求提前保持用于电子束辐射的热量，然后开始电子束辐射。
而且，在现有技术中，内部管体通过给CNT复合结构提供热能而形成(不进行电子束辐射)，因而不可能在所选位置由聚集富勒烯形成内部管体。
在本文所教导的制造方法中，所使用的CNT复合结构是，例如，在具有大约1.2～1.7nm直径的单壁CNT管体中容纳主要由C60组成的聚集富勒烯的CNT复合结构。这些CNT复合结构在加热时由电子束辐射。这样允许双壁CNT的制造，其中例如，具有大约1.2～1.7nm直径的单壁CNT(外部管体)具有容纳在内的具有大约0.3～0.7nm直径的内部管体。CNT复合结构经受电子束辐射的优选条件是：CNT复合结构处于被加热到大约80～700℃的状态(更优选为大约100～500℃)，由此电子束的加速电压为80～250kV(更优选为大约100～200kV)并且辐射进行大约3～15分钟。在这点上，优选的电子束辐射剂量在大约100～500C/cm2/min的范围。而且，在这点上，优选的电子束密度在大约1～8×10-11A/cm2的范围(更优选的为大约3～5×10-11A/cm2)。
根据本发明，可以提供双壁CNT，其中形成外部管体的单壁CNT(典型地，具有大约1.2～1.7nm直径的单壁CNT)具有直径大约为0.4nm或更小的内部管体(具有大约0.3～0.4nm的直径)容纳在其中。这种具有小直径内部管体的双壁CNT可最适合地通过上述本发明的制造方法而形成，其中CNT复合结构处于被加热到大约350～500℃(更优选的为400～500℃)的状态并经受加速电压为大约80～150kV(更优选的为100～130kV)的电子束的辐射。在这点上，优选的电子束辐射时期为大约3～10分钟。
而且，根据本发明，可以提供多壁CNT(典型的为双壁CNT)，其中形成外部管体的单壁CNT(典型地，具有大约1.2～1.7nm直径的单壁CNT)具有多个相对较短的内部管体串联容纳在其中(也就是说，沿外部管体的纵向方向排列)。可以获得具有大约1～5nm(典型地，1～3.5nm)平均长度的内部管体。
例如，在一个优选条件下，可以提供多壁CNT，其中内部管体的平均长度为大约3～3.5nm。这个长度相应于由大约3～5个C60形成的每个内部管体。在这点上，优选为每个内部管体的长度在大约2.9～4nm的范围内。
在另一个优选条件下，可以提供多壁CNT，其中内部管体的平均长度为大约1.8～2.2nm。这个长度相应于由大约2～3个C60形成的每个内部管体。在这点上，优选为每个内部管体的长度在大约1.4～2.5nm的范围内。
仍在另一个优选条件下，可以提供多壁CNT，其中内部管体的平均长度为大约1～1.4nm。这个长度相应于由大约1～2个C60形成的每个内部管体。在这点上，优选为每个内部管体的长度在大约0.5～1.5nm的范围内。
这些具有多个相对较短的内部管体串联地容纳在其中的双壁CNT可最适合地通过上述本发明的制造方法而形成，其中CNT复合结构处于被加热到大约70～250℃(更优选的为100～200℃)的状态并经受大约80～150kV(更优选的为大约100～130kV)加速电压的电子束的辐射。在这一点上，优选的电子束密度在大约0.5～5×10-11A/cm2的范围内(更优选的为大约1～3×10-11A/cm2)。内部管体的平均长度可以由电子束辐射时间等所控制。趋势为：其他条件近似相等时，辐射时间越长所形成的内部管体的平均长度越大(用于形成每个内部管体的C60分子的数目增加)。
实施例
试验1：CNT复合结构的制造
对平均直径大约为1.5nm的单壁CNT进行氧化处理，从而打开其前端。其前端敞开的单壁CNT与C60分子相混合并在450℃下在真空中保持24小时。当所得产物用放大倍数500,000的透射电子显微镜(TEM)观察时，C60分子已被填充到单壁CNT，如图1(a)的TEM照片所示。这些C60分子相连以形成聚集富勒烯。以这种方法，制造出CNT复合结构，该结构为容纳在CNT中的主要由C60组成的聚集富勒烯。
为了使如图1(a)的TEM照片所示的结构更容易识别，图1(b)表示TEM照片的一部分，其中白线表示在那里被进入的结构。图1(a)和图1(b)中由白线所包围的椭圆形部分是相同的区域。
试验2：CNT复合结构的热处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构在高于400℃于上述压力下在真空中保持1个小时。这种热处理在如上述相同的条件下用TEM观察。如图2(a)的TEM照片所示，结果为不能看到内部管体由聚集富勒烯形成。即，用400℃×1小时的处理(不伴随电子束辐射)不能获得多壁CNT。
而且，像图1(b)一样，图2(b)表示图2(a)所示的TEM照片，白线为在那里被进入以便表示TEM照片中被描述的结构。
试验3：CNT复合结构的热处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构在与试验2相同的条件下经历热处理，不同之处在于温度为450℃，并以同样的方法用TEM观察。如图3(a)的TEM照片所示，结果是不能看到内部管体由聚集富勒烯形成。即，用450℃×1小时的处理(没有伴随电子束辐射)不能获得多壁CNT。
而且，像图1(b)一样，图3(b)表示图3(a)所示的TEM照片，白线为在那里被进入以便表示TEM照片中被描述的结构。
试验4：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构在400℃于上述压力(1.0×10-3Pa)下在真空中保持1个小时(预热)，然后在相同的条件下(即，1.0×10-3pa，400℃)经历大约5分钟加速电压为大约120kV的电子束的辐射(电子束辐射剂量：大约200～250C/cm2/min)。电子束的辐射面积是直径为大约20nm的圆形。在这点上，电子束密度可以为大约3～5×10-11A/cm2。在本试验中，电子束密度大约为4×10-11A/cm2。这种热处理和电子束辐射处理的结果在与上述相同的条件下用TEM观察。如图4(a)的TEM照片所示，结果是可以识别出双壁CNT的形成，其中内部管体被容纳在CNT(外部管体)中。双壁CNT的外部管体的直径为大约1.3nm，内部管体的直径为大约0.41nm。此外，如可以从图4(a)中识别的，看不到在双壁CNT的外部管体和内部管体中的显著缺陷(明显的不规则等)。也就是说，根据本发明，在400℃持续大约5分钟的电子束辐射处理(加速电压：120kV)可以获得几乎没有缺陷的双壁CNT。
而且，像图1(b)一样，图4(b)表示图4(a)所示的TEM照片，白线为在那里被进入以便表示TEM照片中被描述的结构。
此外，在本试验中，以及在试验5～12和14～16中，辐射电子束的仪器是由JEOL所制造的JEM-2010。
试验5：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构在450℃于上述压力下在真空中保持1个小时(预热)，然后在相同的条件下并如试验4一样经历大约5分钟加速电压为大约120kV的电子束的辐射。这种热处理和电子束辐射处理的结果在与上述相同的条件下用TEM观察。如图5(a)的TEM照片所示，结果是可以识别出双壁CNT的形成，其中内部管体被容纳在CNT(外部管体)中。双壁CNT的外部管体的直径为大约1.49nm，内部管体的直径为大约0.39nm。此外，如可以从图5(a)中识别的，看不到在双壁CNT的外部管体和内部管体中的显著缺陷。也就是说，根据本发明，在450℃持续大约5分钟的电子束辐射处理(加速电压：120kV)可以获得几乎没有缺陷的双壁CNT。
而且，像图1(b)一样，图5(b)表示图5(a)所示的TEM照片，白线为在那里被进入以便表示TEM照片中被描述的结构。
试验6：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构在200℃于上述压力下在真空中保持1个小时(预热)，然后在相同的条件下经历大约10分钟加速电压为大约120kV的电子束的辐射。电子束的辐射面积是直径为大约20nm的圆形。这种热处理和电子束辐射处理的结果在与上述相同的条件下用TEM观察。结果是可以识别出具有如图4(a)所示同样结构的双壁CNT的形成。看不到在双壁CNT的外部管体和内部管体中的显著缺陷。也就是说，根据本发明，在200℃持续大约10分钟的电子束辐射处理(加速电压：120kV)可以获得几乎没有缺陷的双壁CNT。
试验7：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构经历如试验4相同的热处理和电子束辐射处理，不同之处在于电子束的加速电压为200kV，电子束辐射剂量在大约130～480C/cm2/min的范围内，并且辐射时间为2.5分钟。用TEM观察的识别结果是：在400℃持续大约2.5分钟的电子束辐射处理(加速电压：200kV)也可以形成具有如图4(a)所示相同结构的双壁CNT。
试验8：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构经历如试验4相同的热处理和电子束辐射处理，不同之处在于电子束辐射处理的温度为200℃，电子束的加速电压为200kV，电子束辐射剂量在大约130～200C/cm2/min的范围内。用TEM观察的识别结果是：在200℃持续大约5分钟的电子束辐射处理(加速电压：200kV)也可以形成具有如图4(a)所示相同结构的双壁CNT。
试验9：CNT复合结构的室温处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构在上述压力下在真空中保持，同时在室温(大约25℃)下经历大约5分钟加速电压为大约120kV的电子束的辐射(电子束辐射剂量：大约200～250C/cm2/min)。电子束的辐射面积是直径为大约20nm的圆形。当在如上述相同的条件下使用TEM观察室温处理和电子束辐射处理的结果时，发现容纳在CNT(外部管体)中的一部分C60溶化在一起，如图6(a)的TEM照片所示。然而，从壁面的显著的不规则来判断，以这种溶化方式会出现很多缺陷。而且，显著的不规则也出现在外部管体的壁面，可识别出由电子束辐射导致的大程度的损坏。
而且，像图1(b)一样，图6(b)表示图6(a)所示的TEM照片，白线为在那里被进入以便表示TEM照片中被描述的结构。
表1表示试验2～9的试验条件和内部管体形成的未出现或出现。如表1所示，试验4～8都能够形成几乎没有缺陷的双壁CNT。其中试验4～8在大约200～450℃的温度下用大约120～200kV的加速电压的电子束辐射大约2.5～10分钟。
表1
| 加速电压(千伏) | 辐射时间(分钟) | 温度(℃) | 加热时间(小时) | 内部管体形成出现/未出现 | |
| 试验2 | - | - | 400 | 1 | × |
| 试验3 | - | - | 450 | 1 | × |
| 试验4 | 120 | 5 | 400 | 1 | ○ |
| 试验5 | 120 | 5 | 450 | 1 | ○ |
| 试验6 | 120 | 10 | 200 | 1 | ○ |
| 试验7 | 200 | 2.5 | 400 | 1 | ○ |
| 试验8 | 200 | 5 | 200 | 1 | ○ |
| 试验9 | 120 | 5 | 室温 | - | ×(很多缺陷) |
电子束辐射剂量的范围：130～480C/cm2/min
试验10：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构经历如试验4相同的热处理和电子束辐射处理，不同之处在于电子束辐射处理过程中的温度为200℃，辐射时间为大约12分钟。如上述相同条件下用TEM观察，由这种热处理和电子束处理的识别结果是：形成具有直径为大约1.5nm的外部管体和直径为大约0.48nm的内部管体的双壁CNT。在外部管体和内部管体中看不到显著的缺陷。
试验11：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构经历如试验4相同的热处理和电子束辐射处理，不同之处在于电子束的加速电压为200kV，电子束辐射处理过程中的温度为200℃，辐射时间为大约7分钟。如上述相同条件下用TEM观察，由这种热处理和电子束处理的识别结果是：形成具有直径为大约1.5nm的外部管体和直径为大约0.52nm的内部管体的双壁CNT。在外部管体和内部管体中看不到显著的缺陷。
试验12：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构经历如试验4相同的热处理和电子束辐射处理，不同之处在于电子束的加速电压为200kV，辐射时间为大约3分钟。如上述相同条件下用TEM观察，由这种热处理和电子束处理的识别结果是：形成具有直径为大约1.5nm的外部管体和直径为大约0.54nm的内部管体的双壁CNT。在外部管体和内部管体中看不到显著的缺陷。
试验13：CNT复合结构的热处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构在1200℃于上述压力下在真空中保持12小时。在如上述相同的条件下使用TEM观察这种热处理的结果。被识别的结果是形成具有直径为大约1.5nm的外部管体和直径为大约0.60nm的内部管体的双壁CNT。
表2同时表示用于试验10～13和试验4和5的试验条件和内部和外部管体的直径。如表2所示，试验4和5中在大约400～450℃的温度下用加速电压为大约100～130kV(这里是120kV)的电子束辐射大约3～10分钟(这里为5分钟)，这样获得的双壁CNT具有直径为大约0.4nm或更小的内部管体，这种内部管体明显地小于试验13的双壁CNT中的内部管体，其中试验13是在超过1000℃(这里是1200℃)的温度下通过一段长时间(这里是12小时)的热处理而获得双壁CNT。因为电荷容易集中在这种小直径CNT中，所以小直径的CNT可以用作电子发射源。
表2
| 加速电压(千伏) | 辐射时间(分钟) | 温度(℃) | 加热时间(小时) | 内部管体直径(nm) | 外部管体直径(nm) | |
| 试验10 | 120 | 12 | 200 | 1 | 0.48 | 1.5 |
| 试验4 | 120 | 5 | 400 | 1 | 0.41 | 1.3 |
| 试验5 | 120 | 5 | 450 | 1 | 0.39 | 1.5 |
| 试验11 | 200 | 7 | 200 | 1 | 0.52 | 1.5 |
| 试验12 | 200 | 3 | 400 | 1 | 0.54 | 1.5 |
| 试验13 | - | - | 1200 | 12 | 0.60 | 1.5 |
电子束辐射剂量的范围：130～480C/cm2/min
试验14：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
以试验1的方法制造的CNT复合结构在190℃于上述压力下在真空中保持1个小时(预热)，然后在相同的条件下(温度和真空)经历大约2分钟加速电压为大约120kV的电子束的辐射。电子束的辐射面积是直径为大约200nm的圆形。在这点上，电子束密度为大约1～3×10-11A/cm2(这里是大约2×10-11A/cm2)。当在与上述相同的条件下用TEM观察这种热处理和电子束辐射处理的结果时，可以形成双壁CNT，其中多个内部管体串联容纳在外部管体中。每个内部管体的长度在大约1～1.4nm的范围内，平均长度大约为1.3nm。这些内部管体的长度近似相应于由形成CNT复合结构一部分的聚集富勒烯的1～2个相邻的C60而形成的每个内部管体。
试验15：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
进行如试验14中相同的热处理和电子束辐射处理，不同之处在于电子束的辐射时间为大约5分钟。当在与上述相同的条件下用TEM观察这种热处理和电子束辐射处理的结果时，可以形成双壁CNT，其中多个内部管体串联容纳在外部管体中。每个内部管体的长度在大约1.8～2.2nm的范围内，平均长度大约为2.1nm。这些内部管体的长度近似相应于由形成CNT复合结构一部分的聚集富勒烯的2～3个相邻的C60而形成的每个内部管体。
试验16：CNT复合结构的热处理和电子束辐射处理
进行如试验14中相同的热处理和电子束辐射处理，不同之处在于电子束的辐射时间为大约12分钟。当在与上述相同的条件下用TEM观察这种热处理和电子束辐射处理的结果时，可以形成双壁CNT，其中多个内部管体串联容纳在外部管体中。每个内部管体的长度在大约2.9～4nm的范围内，平均长度大约为3.4nm。这些内部管体的长度近似相应于由形成CNT复合结构一部分的聚集富勒烯的3～5个相邻的C60而形成的每个内部管体。
表3同时表示试验14～16的试验条件和内部管体的平均长度。如表3所示，所形成的内部管体的平均长度可以通过调整电子束的辐射时间而控制。
表3
| 加速电压(千伏) | 辐射时间(分钟) | 温度(℃) | 内部管体长度(nm) | |
| 试验14 | 120 | 2 | 190 | 1.3 |
| 试验15 | 120 | 5 | 190 | 2.1 |
| 试验16 | 120 | 12 | 190 | 3.4 |
电子束辐射剂量的范围：190C/cm2/min
上述实施例仅说明本发明的一些可能性而不限制本发明的权利要求。权利要求中所阐述的技术包括对上述实施例的各种改变和修改。
而且，本说明书或附图中所揭示的技术元素可以被单独使用或使用在各种组合中，而不限于在提交本申请时权利要求所阐述的组合。而且，本说明书或附图中所揭示的技术可被用于同时实现多个目的或实现这些目的中的一些。
Claims (19)
1.一种制造多壁纳米碳管的方法，包括：
制备富勒烯/纳米碳管复合结构的过程，其中相连的富勒烯的聚集富勒烯容纳在纳米碳管中，和
该复合结构在加热状态下经受电子束辐射的过程，从而由聚集富勒烯形成内部管体。
2.如权利要求1所述的方法，其中聚集富勒烯基本上由C60富勒烯组成。
3.如权利要求1所述的方法，其中形成该复合结构一部分的纳米碳管基本上为单壁纳米碳管。
4.如权利要求1所述的方法，其中复合结构在被加热到80～700℃的状态下经受电子束的辐射。
5.如权利要求4所述的方法，其中复合结构在被加热到100～500℃的状态下经受电子束的辐射。
6.如权利要求1所述的方法，其中复合结构经受具有80～250kV加速电压的电子束的辐射。
7.如权利要求1所述的方法，其中复合结构经受剂量为100～500C/cm2/min的电子束的辐射。
8.如权利要求1所述的方法，其中复合结构经受电子束密度为1～8×10-11A/cm2的电子束的辐射。
9.如权利要求1所述的方法，其中复合结构经受15分钟或更短时间的电子束辐射。
10.如权利要求1所述的方法，其中复合结构在被加热到70～250℃的状态下经受电子束的辐射。
11.如权利要求1所述的方法，其中复合结构经受具有80～150kV加速电压的电子束的辐射。
12.如权利要求1所述的方法，其中复合结构经受电子束密度为0.5～5×10-11A/cm2的电子束的辐射。
13.如权利要求1所述的方法，其中复合结构在电子束辐射开始以前在加热状态下保持一段特定的时间。
14.如权利要求1所述的方法，其中在完成用电子束辐射复合结构以后，其所得产物在与辐射过程相同的温度范围内保持一段特定的时间。
15.如权利要求1所述的方法，其中制备复合结构的过程包括一个将富勒烯和具有一个开口的纳米碳管结合在一起并且富勒烯被填充到纳米碳管中的处理。
16.通过如权利要求1所述的制造方法制造出的多壁纳米碳管。
17.多壁纳米碳管，包括：
形成外部管体的单壁纳米碳管，和
形成容纳在外部管体中的内部管体的单壁纳米碳管，该内部管体的直径大约为0.3～0.4nm。
18.多壁纳米碳管，包括：
形成外部管体的单壁纳米碳管，和
形成容纳在外部管体中的内部管体的单壁纳米碳管，多个内部管体被串联容置。
19.如权利要求18所述的多壁纳米碳管，其内部管体的平均长度为1～5nm。
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