JP4613327B2 - カーボンナノチューブ製フィラメントおよびその利用 - Google Patents
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そこで本発明は、複数のカーボンナノチューブを含むフィラメントを効率よく製造する方法を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる方法により製造されたフィラメント(典型的には長尺状導電性部材)を提供することである。さらに他の一つの目的は、そのようなフィラメントを備えた電気機器(真空管、電球等)を提供することである。
また、本発明の他の側面は、カーボンナノチューブの取扱方法を提供することである。特に、カーボンナノチューブの集合体を成形する方法を提供することである。
このような製造方法によると、延伸工程と重ね合わせ工程とを交互に行うことによってナノチューブ集合物をフィラメントに適した性状に容易に成形することができる。
ここで「カーボンナノチューブの配向に沿って」とは、カーボンナノチューブの配向性の高い方向が近似するように(好ましくは、該方向が概ね一致するように)ナノチューブ集合物を重ね合わせることをいう。これにより、ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブの密度および/または配向性を効率よく高めることができる。
特に限定するものではないが、上記製造方法により好適に製造し得るフィラメントの性状を例示すれば以下のとおりである。長さ(カーボンナノチューブの配向の高い方向に沿った大きさ)が10mm以上、典型的には長さ10mm〜300mmである。幅(長さとほぼ直交する方向に沿った大きさ)が0.1mm以上(例えば2mm以上)、典型的には幅0.1mm〜10mmである。厚さが0.005mm以上、典型的には0.005mm〜0.05mmである。密度が0.3g/cm3以上、典型的には密度0.3〜1.0g/cm3である。また、上述したいずれかのフィラメント製造方法によると、40Vの直流電圧に対する電流が例えば2A以上(典型的には2〜4A)であるフィラメント(典型的には長尺状導電性部材)を製造し得る。
また本発明によると、上述したいずれかのフィラメントを備える真空管が提供される。さらに、上述したいずれかのフィラメントを備える電球が提供される。
上記金属触媒としては、Ni−Y触媒、S添加Fe系金属触媒、Fe(単体)触媒等を用いることができる。単層カーボンナノチューブを比較的多く含むナノチューブ集合物を形成する目的であれば、S添加Fe系金属触媒またはFe(単体)触媒を用いることが好ましく、Fe(単体)触媒を用いることが特に好ましい。アノードに含有させる金属触媒の割合は、例えばFe0.5〜2at.%の範囲とすることができ、Fe0.5〜1at.%の範囲とすることが好ましい。
アーク放電を発生させる際の雰囲気ガスとしては、H2ガス、H2とArとの混合ガス等を選択し得る。アーク放電を安定化しやすいことから、H2およびArの混合ガスが好ましく用いられる。例えば、H2:Arの混合比が体積比で1:4〜4:1(すなわち、Arガスの含有割合が20〜80体積%)の範囲にある混合ガスを好ましく用いることができる。H2:Arの混合比が体積比で3:2〜2:3の範囲にある混合ガスがより好ましい。単層カーボンナノチューブを多く含むナノチューブ集合物を形成する場合には、金属触媒としてのFe単体と、雰囲気ガスとしてのH2,Ar混合ガスとの組み合わせが特に好ましい。
(1).ナノチューブ集合物から不純物炭素を除去する処理、例えばナノチューブ集合物を酸化性ガス中または空気中で加熱する処理(加熱処理);および、
(2).ナノチューブ集合物から金属触媒を除去する処理、例えば当該金属を溶解する酸に浸漬する処理(酸処理);
を行うことができる。上記(1).および(2).の双方を実施することが望ましく、(1).の処理の後に(2).の処理を行うことが好ましい。特に、金属触媒がカーボンで覆われている場合には、上記(1).の処理によって金属触媒を覆うカーボンを除去して金属触媒を露出させた後に上記(2).の処理を行うことによって金属触媒をより効率的に除去することができる。
上記加熱処理によってナノチューブ集合物から不純物炭素を除去する場合には、不純物炭素以外のカーボンナノチューブの損傷や消失を抑えるような条件を選択することが好ましい。例えば、以下に挙げる条件のうち一つまたは二つ以上を満たす条件で行うとよい。
(1).雰囲気ガス:一種または二種以上の酸化性ガス(O2,CO,NO等)を含む酸化性雰囲気が好ましい。酸化性ガスに加えてAr,N2等の不活性ガスを含む酸化性雰囲気とすることができる。
(2).雰囲気圧力:5×104〜10×104Pa、より好ましくは8×104〜10×104Pa。
(3).加熱温度:600〜900K、より好ましくは670〜720K。
(4).加熱時間:20分〜1時間、より好ましくは25分〜35分。
なお、好適な加熱処理条件は、除去対象となる不純物炭素の種類や量、ナノチューブ集合物の構造等によっても異なり得る。
アノード13およびカソード14には、アーク放電の発生に必要な電圧を印加し得る直流電源31が接続されている。また、この直流電源31の陽極側および陰極側は、制御機構32からの制御指令が入力される入出力回路33に接続されている。
また、図1には直流電圧を印加する装置10を示しているが、アノード13とカソード14との間に交流電圧を印加する構成としてもよい。この場合には、アノード13およびカソード14のいずれにも、金属触媒(Fe単体)を混合したグラファイトを用いることが好ましい。
<実験例1:ナノチューブ集合物の作製およびフィラメントの作製>
図1に示す構成の装置10を用いてナノチューブ集合物を作製した。アノード(下部電極)13としては、金属触媒としてのFe単体(粒径1μm以下のFe粒子)を1at.%の割合で含有するグラファイト棒(直径6mm、長さ75mm)を用いた。カソード(上部電極)14としては、金属触媒を実質的に含まないグラファイト棒(直径10mm、長さ100mm)を用いた。このようなアノード13およびカソード14を、両極間の距離が約2mmとなるようにセットした。
真空チャンバ11内を真空排気した後、H2:Ar=40:60(体積比)の混合ガスGを給気管22から真空チャンバ11に導入し、雰囲気圧力を約2.7×104Pa(200Torr)に保った。アノード13とカソード14との間に30Vの電圧を印加してアーク放電を発生させ(DC電流:50A)、アノード13を蒸発させた。このアーク放電を約3分継続した。これにより、真空チャンバ11でカソード14の周りに長さ30cm以上のクモの巣状(web状、ネット状)の堆積物Dが生成した。この堆積物D(ナノチューブ集合物)を真空チャンバ11から取り出した。その質量は23mgであった。この結果から、堆積物Dの生成速度は7.7mg/分と算出される。以下、この堆積物D、すなわち生成したままの(精製処理を加えていない、未精製の)ナノチューブ集合物を「as-grown堆積物」ということもある。
得られたフィラメント(成形品)の電気的特性を二端子法により評価したところ、直流電圧40Vの条件で約1.5Aの電流が観察された。フィラメントの断面積を約8×10-4cm2と見積もると、電流密度は約2×103A/cm2、抵抗率は約1×10-2Ωcmであった。さらに、四端子法(測定電流:1mA)により電気抵抗の温度依存性を評価した。その結果を図5に示す。なお、このフィラメントは1N以上の引張力に耐えることができた。
この実験例2は、実験例1により得られたas-grown堆積物(ナノチューブ集合物)に精製処理を加えた後に成形(延伸および折り畳み)を行った例である。
as-grown堆積物の精製は次のようにして行った。すなわち、第一のプロセスではas-grown堆積物を空気中で693Kに30分間加熱した。第二のプロセスでは、第一のプロセスを経たナノチューブ集合物を36%塩酸に12時間浸漬した。次いで、遠心分離によりナノチューブ集合物から黄緑色の液体(Fe触媒が溶解している)を除去した。さらに、このナノチューブ集合物を蒸留水に浸漬した後に遠心分離する処理を二回、エタノールに浸漬した後に遠心分離する処理を一回行った。そして、遠心分離後のナノチューブ集合物に付着しているエタノールを473Kのホットプレート上で蒸発させた。
このようにして精製したナノチューブ集合物を成形してフィラメントを作製した。すなわち、実験例1と同様に延伸および折り畳みを行って、長さ10mm、幅4mm、厚さ0.02mmの帯状(ベルト状、バンド状)のフィラメントを作製(成形)した。
実験例1および実験例2により作製したフィラメントの電気的特性を評価した。
すなわち、フィラメントを面積2〜3mm2にカットし、Ag系の導電性ペーストを用いて周囲をガラス板に接着した。これをエミッタ(カソード)として真空管を構築した。すなわち、フィラメントを接着したガラス板を真空チャンバ内に収容し、フィラメントの表面から約400μmの位置にアノードを配置した。真空チャンバ内を約8.8×10-8Paに減圧し、フィラメントとアノードとの間に電圧を印加してエミッション電流を測定した。得られた電流−電圧特性を表1および図6に示す。図6中、「未処理」と記した特性曲線は実験例1により作製したフィラメントに、「精製処理」と記した特性曲線は実験例2により作製したフィラメントに、それぞれ対応している。
実験例1に係るフィラメントを用いて、図4に示す構造の電球50を作製した。容器52内の圧力は1.0×10-4Paとした。この電球5は、電圧40V、電流1.5Aの条件で強い白熱光を発した。このとき最も明るい部分におけるフィラメント56の温度は凡そ2673Kであった。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
11 真空チャンバ
13 アノード
14 カソード
30 二極真空管
32 カソード(フィラメント)
40 三極真空管
50 電球
56 フィラメント
Claims (6)
- 以下の工程:
気相からカーボンを堆積させて、複数のカーボンナノチューブがネット状に集合してなるナノチューブ集合物を形成する工程;
前記ナノチューブ集合物を延伸する工程;および、
前記延伸したナノチューブ集合物を該ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブの配向に沿って重ね合わせる工程;
を含み、ここで前記延伸工程は前記重ね合わせ工程を挟んで複数回行われ、それら複数回の延伸工程における延伸方向をほぼ同一方向とすることを特徴とする製造方法によって製造された、カーボンナノチューブを主構成要素とする長尺状導電性部材。 - 前記延伸の方向と直交する折曲線に沿って又は該方向と平行な折曲線に沿って折り曲げられることにより前記ナノチューブ集合物が折り畳まれて形成されていることを特徴とする、請求項1に記載の長尺状導電性部材。
- 前記ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブは主として単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の長尺状導電性部材。
- カーボンナノチューブの純度70at.%以上である前記ナノチューブ集合物に対して前記延伸工程および前記重ね合わせ工程が行われていることを特徴とする、請求項3に記載の長尺状導電性部材。
- 前記ナノチューブ集合物を形成する工程において、グラファイトに金属触媒を混合したアノードとカソードとの間にアーク放電を発生させて少なくともアノードからカーボンを蒸発させ、そのカーボンを堆積させて前記ナノチューブ集合物が形成されていることを特徴とする、請求項4に記載の長尺状導電性部材。
- 長さ10mm以上、幅0.1mm以上、厚さ0.005mm以上、密度0.3g/cm3以上であることを特徴とする、請求項5に記載の長尺状導電性部材。
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