CN104936893A - 用于产生固体碳材料的反应器和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于产生固体碳材料的反应器，其包括至少一个反应室，所述至少一个反应室被配置成在至少一种催化剂材料的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的还原反应来产生固体碳材料和水蒸汽。本发明还描述了另外的反应器和产生固体碳材料的相关方法以及形成用于产生固体碳材料的反应器的相关方法。

Description

用于产生固体碳材料的反应器和方法

优先权声明

本申请要求2012年11月29日提交的美国临时专利申请序列号61/731,314“用于产生固体碳材料的反应器和相关方法”的申请日的权益，其公开内容特此以引用方式并入本文。

技术领域

本公开的实施方案总体上涉及用于产生固体碳材料的反应器，并且涉及相关方法。更具体而言，本公开的实施方案涉及用于经由碳氧化物催化转化产生固体碳材料的反应器和方法。

背景技术

本申请建立在2011年10月6日提交的共同待决的USSN 13/263,311的公开内容上，所述USSN 13/263,311是2010年4月5日提交的国际申请号PCT/US2010/029934的进入国家阶段版本并且英文公布为国际专利号WO 2010/120581，所述WO 2010/120581自身根据35U.S.C.§119(e)要求USSN 61/170,199的权益，它们各自的公开内容以引用方式并入本文。

固体碳具有许多商业应用。这些应用包括例如碳黑和碳纤维在轮胎、油墨等中用作填充剂材料的长期用途、各种形式石墨的许多用途(例如，热防护屏中的热解石墨的用途)以及巴克敏斯特富勒烯、碳纳米管以及纳米钻石的创新性和新兴应用。制造各种形式固体碳的常规方法通常涉及在合适催化剂的存在下进行烃的热解。烃用作碳源是归因于烃的历史上丰富的可获得性和低成本。在固体碳的生产中使用碳氧化物作为碳源在很大程度上未得到利用。

碳氧化物，尤其二氧化碳，是可以从点源排放物如烃燃烧的排出气体或从一些过程废气中提取的丰富气体。二氧化碳还可以从空气中提取。因为点源排放物具有比空气高得多的浓度的二氧化碳，它们通常是收获二氧化碳的经济来源。然而，通过从空气中的二氧化碳来本地制造固体碳产物，可消除运输成本，因此空气的直接可获得性可以提供成本抵消。

当目标是通过捕捉和后续封存二氧化碳(例如，通过注入地质岩层中)来减少或消除二氧化碳排放到大气中时，二氧化碳作为发电和化学过程的副产物日益变得可获得和廉价。举例来说，捕捉和封存二氧化碳是一些“环保”烧煤发电站的基础。在当前实践中，捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。

可以使碳、氧和氢反应以形成固体碳产物和水的方式的数量是有限的。存在涉及这三种元素的一系列反应，其中已鉴别出产生各种固体碳的同素异形体和形态以及其混合物的各种平衡。烃热解涉及有利于固体碳产生的氢与碳之间的平衡，其中通常几乎没有或没有氧存在。鲍多尔德(Boudouard)反应，也称为“一氧化碳歧化反应”是有利于固体碳产生的碳与氧之间的平衡范围，其中通常几乎没有或没有氢存在。波许(Bosch)反应处于所有碳、氧和氢在也有利于固体碳产生的反应条件下都存在的平衡范围内。

烃热解、鲍多尔德和波许反应之间的关系可以根据如图35中所示的C-H-O平衡图来理解。图1的C-H-O平衡图示出固体碳，包括碳纳米管(“CNT”)的各种已知途径。烃热解反应处于连接H₂与C的平衡线上(即，三角形的左边缘)。这条线上的名称是已公布结果验证这条线上的各个点处形成CNT的少数几个研究者。鲍多尔德，或一氧化碳歧化反应处于连接氧O₂和C的平衡线上(即，三角形的右边缘)。横贯此图的不同温度的平衡线显示固体碳将会形成的大致区域。对于每个温度，固体碳可以在相关平衡线上方的区域中形成，但是总体上不会在平衡线下方的区域中形成。

CNT和其它形式的纳米碳由于其独特的材料特性，包括强度、电流承载能力以及热和电导性而为有价值的。CNT的当前批量使用包括在制造复合物中用作树脂的添加剂。对于CNT的应用的研究与开发是非常活跃的，并且已有各种各样的应用在使用中或在考虑中。CNT的广泛使用的一个障碍是制造成本。因此，希望提供可以用于以更有效的方式产生固体碳材料如CNT的反应器和方法。

发明内容

本文描述的实施方案包括用于产生固体碳材料的各种类型和结构的反应器设备(下文为“多个反应器”或“反应器”)以及用于产生固体碳材料的相关方法。例如，根据一个实施方案，用于产生固体碳材料的反应器包括至少一个反应室，所述至少一个反应室被配置成在至少一种催化剂材料的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的还原反应来产生固体碳材料和水蒸汽。

在另外的实施方案中，用于产生固体碳材料的反应器包括至少一个反应室，所述至少一个反应室被配置成在至少一种催化剂材料的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的还原反应来产生固体碳材料和水蒸汽；以及至少一个冷却室，所述至少一个冷却室与所述至少一个反应室操作性地相关联并且被配置成使水蒸汽冷凝。

在另外的实施方案中，用于产生固体碳材料的反应器包括外壳，所述外壳包括至少一个反应气体入口、至少一个反应产物出口、至少一个催化剂材料入口以及至少一个催化剂材料出口；至少一个反应室，所述至少一个反应室至少部分地由所述外壳界定并且被配置成在至少一层催化剂材料的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的还原反应来产生固体碳材料和水蒸汽；以及至少一个多孔材料结构，所述多孔材料结构在所述至少一个反应室内耦接至所述外壳的表面并且被配置成支承所述至少一层催化剂材料。

在另外的实施方案中，用于产生固体碳材料的反应器包括外壳，所述外壳包括至少一个反应气体入口、至少一个反应产物出口、至少一个催化剂材料入口以及至少一个催化剂材料出口；至少一个反应室，所述至少一个反应室至少部分地由所述外壳界定并且被配置成在至少一种催化剂材料结构的至少一部分的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的还原反应来产生固体碳材料和水蒸汽；以及传送机构，所述传送机构被配置成将所述至少一种催化剂材料结构运输穿过所述至少一个反应室。

在另外的实施方案中，产生固体碳材料的方法包括将至少一种碳氧化物和至少一种气态还原材料引入到反应器的至少一个反应室中，所述至少一个反应室被配置成在至少一种催化剂材料的存在下通过所述至少一种碳氧化物与所述至少一种气态还原材料之间的波许反应、鲍多尔德反应以及甲烷还原反应中的至少一种来产生至少一种固体碳材料和水。所述至少一种碳氧化物和至少一种还原剂在所述至少一个反应室中反应以产生所述至少一种固体碳材料和水。

在另外的实施方案中，形成用于产生固体碳产物的反应器的方法包括形成界定至少一个反应室的外壳，所述至少一个反应室被配置成在至少一种催化剂材料的存在下通过所述至少一种碳氧化物与所述至少一种气态还原材料之间的波许反应、鲍多尔德反应以及甲烷还原反应中的至少一种来产生至少一种固体碳材料和水。

附图说明

图1至图3是根据本公开的实施方案的用于产生固体碳材料的反应器的简化剖视图；

图4A和图4B是根据本公开的另一个实施方案的用于产生固体碳材料的另一个反应器的简化侧视图和剖视图；

图5A和图5B是根据本公开的又另一个实施方案的用于产生固体碳材料的另一个反应器的简化侧视图和剖视图；

图6A和图6B是根据本公开的又另一个实施方案的用于产生固体碳材料的另一个反应器的简化侧视图和剖视图；

图7A和图7B是根据本公开的又另一个实施方案的用于产生固体碳材料的另一个反应器的简化侧视图和剖视图；

图8是根据本公开的又另一个实施方案的用于产生固体碳材料的另一个反应器的简化剖视图；

图9至图34是描绘出如本文以下在实施例1至实施例6中所描述的本公开的反应器的设计中进行的分析的曲线图；并且

图35是C-H-O平衡图。

具体实施方式

描述了用于产生至少一种固体碳材料的反应器以及相关方法。本公开的反应器和方法促进经由在催化剂的存在下至少一种碳氧化物(例如，一氧化碳或二氧化碳)与至少一种气态还原材料(例如，气态含氢还原材料如氢、甲烷等)之间的还原反应来有效地产生固体碳材料。还原反应可以在图35中所示的C-H-O相位图的内部区域内发生，其中可以在固体碳、碳化合物、氢和氧之间建立平衡。C-H-O相位图的内部区域包括有利于形成CNT，以及其它形式固体碳的多个点。可以改变反应器内的处理条件(例如，温度、压力、反应气体混合物、反应气体混合物中的水蒸汽压力以及停留时间)以便实现所需的固体碳材料的形态或配置(例如，形状、大小)。本公开的反应器和方法有利地实现产生有价值的固体碳材料包括但不限于CNT的有效方法。

下文描述提供具体细节，如催化剂类型、物流组成以及处理条件(例如，温度、压力、流动速率、反应气体混合物等)以便提供本公开的实施方案的全面描述。然而，本领域普通技术人员将理解，本公开的实施方案可以在不采用这些具体细节的情况下实施。事实上，本公开的实施方案可以结合在行业中采用的常规系统和方法来实施。另外，仅理解本公开的实施方案所必需的那些工艺部件和操作在下文进行详细描述。本领域普通技术人员将理解，一些工艺部件(例如，管线、管线过滤器、阀门、温度检测器、流动检测器、压力检测器等)在本文中必然按照化学工业中的常规实践公开并且加入各种常规工艺部件和操作是与本公开一致的。伴随本公开的图只出于说明目的，并且不欲为任何具体材料、反应器或系统的实际视图。另外，附图之间的共同元件可以保持相同数字标识。

如本文使用，术语“配置”是指促进一个或多个结构和设备以预先确定的或目标的方式操作的至少一个结构和至少一个设备中的一个或多个的形状、材料组成以及布置。

本公开的反应器可以被配置和操作成从至少一种碳氧化物(例如，二氧化碳、一氧化碳或其组合)和至少一种气态还原材料形成各种形态的固体碳材料。碳氧化物可以从原生烃的燃烧获得、可以从大气(例如，空气)获得，或可以从某个其它来源获得。气态还原材料可以是在反应器内、在至少一种催化剂的存在下经历与碳氧化物化学反应以形成固体碳材料的已知还原材料，如在下文进一步详细描述。

作为非限制性实例，气态还原材料可以是烃气体(例如，低级烃烷，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等)、氢(H₂)气或其组合。利用时，烃气体可以充当气态还原材料和另外的碳材料的来源。在一个或多个实施方案中，碳氧化物和气态还原材料中的至少一部分可以输送至反应器作为合成气体(“合成气”)。合成气包括大量CO和H₂，以及少量其它材料，如CO₂和N₂。N₂可以在输送到反应器中之前从合成气去除，或N₂的至少一部分可以进给到反应器中以产生除了固体碳材料之外的氨气(NH₃)。在一些实施方案中，至少一种气态还原材料是甲烷(CH₄)与H₂的组合。

在一些实施方案中，反应器可以被配置和操作成由CO₂与H₂之间的波许反应来形成固体碳和水(H₂O)，这是根据以下方程式：

方程式1表示的波许反应可以是放热的。作为非限制性实例，如果用于形成CNT，波许反应可以促进在650℃下约24.9kcal/mol的热能输出(即，生成热(ΔH)为约-24.9kcal/mol)。作为另一个非限制性实例，如果用于形成石墨，波许反应可以促进在650℃下约23.8kcal/mol的热能输出(即，ΔH为约-23.8kcal/mol)。作为另一个非限制性实例，如果用于形成巴克敏斯特富勒烯，波许反应可以促进在650℃下约13.6kcal/mol的热能输出(即，ΔH为约-13.6kcal/mol)。波许反应中的碳灯黑的形成是吸热的，在650℃下消耗大约147.5kcal/mol(即，ΔH是+147.5kcal/mol)。

方程式1的波许反应可以分解成两个步骤，这是根据以下方程式：

在方程式2中所示的波许反应的第一步骤中，CO₂与H₂反应以在吸热反应中产生CO和H₂O。吸热反应可以利用在650℃下约8.47kcal/mol的热能输入。在方程式3中所示的波许反应的第二步骤中，CO与H₂反应以在放热反应中形成固体碳和H₂O。作为非限制性实例，如果用于形成CNT，放热反应可以促进在650℃下约33.4kcal/mol的热能输出(1.16×10⁴焦耳/克C_(s))。其它固体碳产物(例如，石墨、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯等)的ΔH值可以通过具体固体碳产物的方程式1的ΔH值与方程式2的ΔH值之间的差值来确定。放热反应可以化学计算量的反应物，或以过量的CO₂和H₂之一来进行。

在另外的实施方案中，反应器可以被配置和操作成通过波许反应，使用经由鲍多尔德反应(即，还原-氧化反应)进行的CO到固体碳和CO₂的歧化反应来增加形成固体碳，这是根据以下方程式：

在小于或等于约700℃的温度下，方程式4的鲍多尔德反应可以是放热的。作为非限制性实例，如果用于形成CNT，鲍多尔德反应可以促进在650℃下约41.9kcal/mol的热能输出(即，生成热(ΔH)为约-41.9kcal/mol)。作为另一个非限制性实例，如果用于形成石墨，鲍多尔德反应可以促进在650℃下约40.8kcal/mol的热能输出(即，ΔH为约-40.8kcal/mol)。作为另一个非限制性实例，如果用于形成巴克敏斯特富勒烯，鲍多尔德反应可以促进在650℃下约30.5kcal/mol的热能输出(即，ΔH为约-30.5kcal/mol)。在较低温度下，鲍多尔德反应可以具有负吉布斯自由能(ΔG)，并且固体碳和CO₂的产生可以是自发的。在较高温度下，鲍多尔德反应的ΔG可以是正的，以使得逆反应是自发的。ΔG为零的温度(即，在其以上逆向鲍多尔德反应可自发，并且在其以下正向鲍多尔德反应可自发的温度)可以取决于所产生的碳的形式。作为非限制性实例，在约450℃下ΔG可以等于零以利于形成巴克敏斯特富勒烯，或在约700℃下形成CNT。因此，反应器内的反应条件可以调整以促进正向鲍多尔德反应(例如，温度可以保持低于约700℃)。

在另外的实施方案中，反应器可以被配置和操作成从甲烷(CH₄)还原反应来形成固体碳和H₂O，这是根据以下方程式：

方程式5的甲烷还原反应可以是放热的，并且可以在标准条件(25℃)下促进约3.65kcal/mol的热能输出。方程式5的甲烷还原反应可以分解成两个步骤，这是根据以下方程式：

以上方程式1至方程式7中所示的一个或多个反应可以在反应器的例如至少一个反应室中发生。

反应器的反应室可以被配置和操作成具有并承受大于或等于约400℃，如大于或等于约650℃(即，至多约1200℃)的操作温度。反应室的操作温度可以至少部分地取决于与反应器操作性相关联的至少一种催化剂材料的组成以及催化剂材料的平均粒度。举例来说，与具有较大粒度的相同催化剂材料相比，具有较小粒度的催化剂材料总体上在较低温度下展现最佳反应温度。作为非限制性实例，对于铁基催化剂，方程式1的波许反应可以在约400℃至约800℃范围内的温度下发生，这取决于所使用的铁基催化剂的粒度和组成，和至少一种固体碳材料的所需形式。

总体上，石墨和非晶固体碳在较低温度下形成，并且CNT在较高温度下形成。CNT可以在高于约600℃的温度下形成。在一些实施方案中，反应器的反应室的操作温度大于或等于约650℃。反应室可以通过加热进入反应器的材料流(例如，含有所进入的碳氧化物和气态还原材料中的至少一种的流)的温度中的至少一个并通过一个或多个集成加热装置(例如，点火加热器、电阻加热器、电感加热器、电磁加热器等)来维持在所需操作温度。此外，反应室可以被配置和操作成具有约0psi(即，约0帕斯卡)至约1000psi(即，约6.90×10⁶帕斯卡)如约0psi(即，约0帕斯卡)至约600psi(即，约4.14×10⁶帕斯卡)范围内的操作压力。

固体碳纳米管可以例如在以下压力范围内形成：接近真空(即，约0帕斯卡)至约900psi(即，约6.21×10⁶帕斯卡)如约50psi(即，约3.45×10⁵帕斯卡)至约600psi(即，约4.14×10⁶帕斯卡)增加操作压力可以增加反应速率。反应器可以另外被配置和操作成使得反应室内的停留时间处于以下范围内：约1×10^-4秒至约1×10⁴秒如约1×10^-3秒至约1000秒，或约0.01秒至约500秒。反应室内的停留时间可以至少部分地通过一种或多种力(例如，重力、电磁力、离心力等)来控制。

与反应设备操作性相关联的催化剂材料可以是催化从碳氧化物和气态还原材料形成固体碳材料的材料。催化剂材料可以使以上方程式2、3、4、6以及7中的至少一个的反应速率加快，这可以改进操作的经济性。不同的催化剂可以在类似的反应条件下实现形成不同类型的固体碳。例如，催化剂的适当选择可以使得固体碳材料能够具有更小的尺寸(例如，更小直径的CNT)或具有更大的尺寸(例如，较大直径的CNT)。对于所需固体碳产物，催化剂材料还可以使得反应器的反应室能够在较低温度下操作。作为非限制性实例，催化剂材料可以是元素周期表的第VI族、第VII族或第VIII族元素(例如，铁、镍、钼、铂、铬、钴、钨等)、锕系元素、镧系元素、其氧化物、其合金或其组合。已知经受金属粉化的任何金属也都可以适于用作催化剂材料。

可以使用各种等级的催化剂材料。例如，催化剂材料可以是例如一定等级的含有铁、铬、钼、钴、钨或镍的合金或超级合金。这类材料可商购自许多来源，如从Special Metals Corp.,of New Hartford,New York以商品名称购得，或从Haynes,Int’l,Inc.,of Kokomo,Indiana以商品名称(例如B-2、B-3、C-4、C-2000、C-22、C-276、G-30、N或W)购得。在一些实施方案中，催化剂材料是低铬等级的钢。

催化剂材料可以在反应器中(例如，在反应室中)提供为一个或多种固体结构(例如，圆片、圆柱体、板、薄片、球体、球团、网、纤维等)并且在反应器中提供为另一个结构上的至少一部分涂层(例如，沉积在结构上的至少一种材料的颗粒如圆片、圆柱体、板、薄片、球体、网、球团等)。在一些实施方案中，催化剂材料可以在反应器内提供为多个纳米颗粒。如本文使用，术语“纳米颗粒”意指并且包括具有约500nm或更小的平均粒径的任何颗粒。纳米颗粒包括具有约500nm或更小的平均粒度的催化剂材料的晶粒。纳米颗粒催化剂材料可以被配置成在还原反应(例如，波许反应)进行时增加与至少一种碳氧化物和至少一种还原材料接触的催化剂材料的表面积。催化剂材料可以在反应器内是固定的(例如，结合至反应器内至少一个表面)或可移动的(未结合至反应器内的表面)。在一些实施方案中，一部分催化剂材料可以在反应器内是移动的并且另一部分催化剂材料可以在反应器内是固定的。

当使用催化剂材料的固体结构，如催化剂材料的固体圆片或固体薄片时，固体碳材料可以在一系列世代中生长。作为非限制性实例，CNT可以形成团块、枕状物、林状物、纤维、堆叠等，如在先前全部以引用方式并入本文的题为“Method for Producing Solid Carbon by ReducingCarbon Oxides”的USSN 13/263,311中所描述。另外，在催化剂材料涂布于制造物体(即，另一个结构)上时，制造物体的整个表面不必用固体碳材料均匀覆盖。举例来说，固体碳材料的形成可以限于沿制造物体的表面的一个或多个区域，方法是将催化剂材料掩蔽或选择性沉积于制造物体上以促进固体碳材料沿制造物体表面的选择位置形成。

在一些实施方案中，催化剂材料可以例如提供在反应器内，方法是将包括催化剂材料和至少一种溶剂(例如，水)的催化剂溶液引入(例如，注入、经由雾化喷嘴来喷雾、静电喷雾、从旋转夹具的表面分散)反应器中(例如，经由雾化喷嘴)，并加热催化剂溶液以使溶剂蒸发并且形成催化剂材料。在另外的实施方案中，催化剂材料可以经由分解至少一种催化剂前体来提供在反应器内。可以选择催化剂前体以使得催化剂前体的分解温度低于反应器内的温度。在引入反应器后，催化剂前体可以分解形成催化剂材料。作为非限制性实例，至少一种催化剂前体(例如，至少一种金属醋酸盐)可以溶解于溶剂(例如，乙醇)以形成催化剂前体溶液。催化剂前体溶液可以供应(例如，喷雾)到反应器中并且加热至催化剂前体的分解温度以形成催化剂材料。原位形成催化剂材料可以控制催化剂材料的大小(例如，催化剂材料的颗粒或晶粒可以保持为较小和均匀的大小)。在另外的实施方案中，催化剂材料可以粉末形式夹带于载运气体中并且引入到反应器中。粉末可以通过催化剂材料的粉化和筛分过程来形成，从而可以增强催化剂材料的晶粒(例如，纳米颗粒)的大小均匀性。

必要时，催化剂材料可以提供在反应器内的至少一个表面上，方法是充分加热表面以使得催化剂材料与其结合或耦接。表面可以与反应器一体成形或可以不同于反应器。表面可以例如包括反应器内的至少一个结构(例如，板、圆柱体、球团、球体等)的表面。在一个或多个实施方案中，催化剂材料可以在高负压(例如，约10^-6托至约10^-8托)和高温(例如，约900℃至约1300℃)下经由真空沉积过程在反应器内的表面上形成。

反应器内的催化剂材料的组成、平均粒度和平均晶粒边界形状可以调整以获得所需的固体碳材料的形态(例如，形状和大小)。固体碳材料(例如，CNT)可以从催化剂材料的晶粒生长(例如，至少一种催化剂材料的晶粒可以充当成核位点)。因此，固体碳材料的形态可以分别与催化剂材料的平均粒度和平均晶粒边界形状相关。催化剂材料的粒度与所形成的CNT的直径之间的比率可以是在约1.2至约1.6的范围内。不受特定理论约束，催化剂材料粒度与CNT直径的相关性的可能理论基础已在Nasibulin等,Correlation between catalyst particle and single-walled carbonnanotube diameters,43C_ARBON 2251-57(2005)中公开。催化剂材料的较小粒度可以产生较小直径CNT。催化剂材料的平均粒度可以随着催化剂材料的化学特征和在反应器内提供催化剂材料的方法(例如，热处理方法)两者而变化。

催化剂材料的晶粒结构可以通过未在本文中详细描述的常规方法来修改。作为非限制性实例，催化剂材料可以加热至足以使催化剂材料再结晶以形成随机定向的多个晶粒的温度。如本文使用，术语“再结晶”意指并且包括催化剂材料(例如，金属结构)可以塑性变形、退火或以其它方式热处理以影响催化剂材料的晶粒生长的过程。催化剂材料还可以退火以改变催化剂材料的晶粒边界形状和粒度中的至少一个。作为非限制性实例，催化剂材料可以通过将催化剂材料加热至高于其再结晶温度的温度、保持温度一段时间，然后冷却催化剂材料来退火。所得晶粒结构的大小可以至少取决于催化剂材料的再结晶温度和催化剂材料暴露于大于或等于再结晶温度的温度的时间量。另外，来自再结晶温度的快速冷却速率可以促进最大过度冷却增加和成核位点增加，从而实现催化剂材料的较小粒度。

催化剂材料的晶粒可以是单分散的，其中所有晶粒具有大致上相同的大小，或可以是多分散的，其中晶粒具有大小范围并且平均化。另外，催化剂材料的晶粒各自可以具有大致上相同的晶粒边界形状，或催化剂材料的至少一些晶粒可以具有大致上不同的晶粒边界形状。催化剂材料的包括粒度和晶粒边界形状的晶粒分布可以通过本领域中已知的方法来控制。例如，粒度可以通过控制催化剂材料的成核如通过晶粒细化或接种来控制。用于促进成核的接种物可以包括钛、硼、钛铝(Al₃Ti)、二硼化钛(TiB₂)等。催化剂材料的成核还可以使用脉冲激光如通过使脉冲穿过催化剂(并且穿过至少一种催化剂前体，如果存在的话)来促进。使用脉冲激光可以增强催化剂材料的粒度均匀性。

反应器内的催化剂材料可以在暴露于碳氧化物和气态还原材料之前进行预处理。作为非限制性实例，催化剂材料可以在惰性载运气体中加热。在惰性载运气体中加热催化剂材料可以例如促进单壁CNT的特定手性的生长(例如，氦已知促进具有金属特性的手性的生长)。

反应器可以被配置和操作成使得在催化剂材料存在下使碳氧化物与气态还原材料反应所形成的固体碳材料的物理特性可以任选地改变，然后将固体碳材料从反应器去除。作为非限制性实例，必要时，至少一种改性剂(例如，氨、噻吩、氮气和/或过剩氢)可以在形成固体碳材料期间引入到反应器的反应室中以改变固体碳材料的物理特性。举例来说，过剩氢可能会导致固体碳材料的氢化，从而获得显著产量的固体碳材料的半导体物质。另外，少量其它改性剂(例如，硫)可以充当加速催化剂材料上的固体碳材料生长的助催化剂。这类助催化剂可以使用各种化合物来引入到反应器中。举例来说，如果硫选用作铁基催化剂材料的助催化剂，那么硫可以作为噻吩气体，或作为噻吩液滴来引入到反应器中。含硫助催化剂的实例包括噻吩、硫化氢、杂环硫化物以及无机硫化物。其它促进剂包括铅化合物和铋。改性剂可以例如作为含有碳氧化物和气态还原材料的至少一个流的组分来引入到反应器中。改性剂还可以通过将含有改性剂的单独的流输送到反应器中来引入到反应器中。

各种各样的反应器设计和配置可以促进从碳氧化物和气态还原材料形成固体碳材料。反应器可以被配置和操作成增加催化剂材料暴露于碳氧化物和气态还原材料的表面积。反应器还可以被配置成实现固体碳材料从催化剂材料上的淘析或脱落，从而促进反应器的大致上连续的操作。反应器可以是分批反应器或可以是连续式反应器。反应器可以例如是热虹吸管反应器、薄层床反应器或螺带式反应器，如下文进一步详细描述。

现将参考图1描述本公开的反应器的实施方案，所述图示出了反应器100的简化剖视图。可以认为是热虹吸管反应器的反应器100可以包括至少一个反应室102和至少一个冷却室104。反应室102被配置和操作成通过以上方程式1、4以及5的还原反应中的至少一个来产生固体碳材料和水。反应室102包括上文先前描述的催化剂材料，并且可以与冷却室104、至少一个反应气体入口106以及至少一个反应气体出口116操作性地相关联。反应室102可以被配置和操作成具有约450℃至约1200℃如约450℃至约1000℃、或约500℃至约900℃范围内的操作温度，并且具有约0psi(即，约0帕斯卡)至约900psi(即，约6.21×10⁶帕斯卡)如约0psi(即，约0帕斯卡)至约600psi(即，约4.14×10⁶帕斯卡)范围内的操作压力。

冷却室104可以被配置和操作成使从反应室102接收的未反应的反应气体中的水蒸汽冷凝。冷却室104可以经由至少一个排出气体管线108和至少一个气体返回管线114而与反应室102操作性地相关联或与之连通。排出气体管线和返回气体管线各自可以在反应室102与冷却室104之间延伸。此外，冷却室104可以与至少一个冷却剂管线110操作性地相关联，所述至少一个冷却剂管线110被配置和操作成使用至少一种交换流体(例如，空气、水、常规制冷剂等)来降低冷却室104内的温度。冷却室104还可以包括至少一个出口112，所述至少一个出口112被配置成从冷却室104去除冷凝的水。冷却室104可以被配置和操作成具有小于或等于约50℃如在约50℃至约-22℃范围内的操作温度。

在操作中，反应气体如前文描述的碳氧化物和气态还原材料可以经由反应气体入口106供应至反应器100的反应室102。反应气体可以在引入到反应气体入口106中之前预热，可以在反应气体入口106中预热，或可以在反应室102中预热(例如，经由被配置成预热反应气体的区域或装置)。在反应室102中，反应气体在催化剂材料的存在下混合以形成固体碳材料和水(例如，经由如前文描述的方程式1、4以及5的还原反应中的一个或多个)。包括固体碳材料的反应产物流可以经由反应产物出口116离开反应室102。反应室102的操作温度与冷却室104的操作温度之间的温度差异促进热虹吸管效应以从反应室102吸出未反应的气体和至少一些反应产物如水蒸汽并且通过排出气体管线108将它们吸入到冷却室104中。反应室102中形成的水还可能因冷却室104中水的冷凝所致的冷却室104中的较低的水蒸汽压力而通过排出气体管线108分散到冷却室104中。在冷却室104中，未反应的气体和反应产物可以使用冷却剂管线110来冷却以使水蒸汽冷凝，所述水蒸汽然后可以通过出口112去除。残留在冷却室104中的冷却的未反应的气体和反应产物可以通过气体返回管线114引导回到反应室102中。冷却室104内未反应的气体和反应产物的流动速度可以是足够低的，以便基本上限制或防止离开冷却室104的冷却的未反应的气体和反应产物中的水夹带。因此，水可以在最小程度影响反应器100的效率的情况下去除。

在另外的实施方案中，反应器100可以按照图2中所描绘进行配置和操作，其中原动机118(例如，鼓风机、风扇、压缩机等)可以包括在反应器100′中。原动机118可以分别与反应室102和冷却室104操作性地相关联。作为非限制性实例，如图2中所示，原动机118可以耦接至气体返回管线114。原动机118可以被配置和操作成促进气体流过反应器100。原动机118可以例如被配置和操作成增加引导回到反应器100′的反应室102中的冷却的未反应的气体和反应产物的压力。增加冷却的未反应的气体和反应产物的压力可以例如至少部分地减轻因固体碳材料从反应器100′去除所致的压力损失(如果有的话)。

在另外的实施方案中，反应器100可以按照图3中所描绘进行配置和操作，其中热交换区120可以包括在反应器100″中。可以包括至少一个热交换装置的热交换区120可以分别与反应室102和冷却室104操作性地相关联。作为非限制性实例，如图3中所示，热交换区120可以定位在反应室102与冷却室104之间，分别与排出气体管线108和气体返回管线114操作性相关联。热交换区120可以例如被配置和操作成降低在进入到冷却室104中之前流过排出气体管线108的未反应的气体和反应产物的温度，并且降低在进入到反应室102中之前流过气体返回管线114的冷却的未反应的气体和反应产物的温度。此外，如图3中所示，热交换区120可以任选地被配置和操作成经由至少一个另外的气体供应管线122接收另外的反应气体(例如，碳氧化物和气态还原材料如前文描述的那些)。另外的反应气体可以例如与冷却的未反应的气体和反应产物组合，并且可以引导回到反应器100″的反应室102中。

现将参考图4A和图4B描述本公开的反应器的另一个实施方案，所述图分别示出了反应器200的侧视图和剖视图。图4B示出了沿图4A中的线A-A获取的反应器200的剖视图。参考图4A，可以认为是薄层床反应器的反应器200包括外壳202。外壳202可以具有任何所需形状(例如，球形、半球形、圆柱形、半圆柱形、管状、四边形、其截短版本或不规则形状)和大小。外壳202可以包括至少一个反应气体入口208、至少一个反应产物出口210、至少一个催化剂材料入口212以及至少一个催化剂材料出口214。在一些实施方案中，外壳202是圆柱形壳体，所述圆柱形壳体包括至少两个端帽(例如，至少两个半球形端帽)、延伸穿过端帽中的至少一个的反应气体入口208以及延伸穿过其它端帽中的至少一个的反应产物出口210。反应气体入口208可以被配置成接收反应气体如前文描述的碳氧化物和气态还原材料。反应产物出口210可以被配置成从反应器200去除未反应的反应气体(如果有的话)和反应产物(例如，固体碳材料、水等)中的至少一种。催化剂材料入口212和催化剂材料去除214可以被配置成分别接收和去除前文描述的一种催化剂材料形式。催化剂材料出口214可以与至少一个催化剂收集歧管(未示出)操作性地相关联。

参考图4B，外壳202可以至少部分地界定反应器200的至少一个反应室215。反应室215被配置和操作成通过以上方程式1、4以及5的还原反应中的至少一个来产生固体碳材料和水。反应室215包括耦接至外壳202的表面或与之一体成形的至少一个多孔材料结构204，以及在多孔材料结构204之上或上方的至少一层催化剂材料206。任选地，反应室215还可以包括被配置成支承多孔材料结构204的至少一个另外的结构(未示出)。多孔材料结构204被配置成使得能够支承和接近所述层催化剂材料206。多孔材料结构204的孔径可以是足够小的以便基本上限制或防止催化剂材料从中穿过。

多孔材料结构204还可以包括促进从反应器200去除催化剂材料的一个或多个穿孔。多孔材料结构204可以将至少一个反应室区域216与至少一个其它反应室区域218分开或充当它们之间的分界。在一些实施方案中，反应室区域216和其它反应室区域218中的至少一个可以包括导流件或分配管道。如果存在，反应室区域216中的导流件可以例如被配置成促进反应室区域216中的反应气体的均匀分布(例如，以基本上限制或防止反应气体窜过多孔材料结构204和所述层催化剂材料206)。此外，如果存在，其它反应室区域218中的导流件可以例如被配置成促进反应产物(例如，固体碳材料)与未反应的反应气体的分离，和/或促进未反应的反应气体和其中夹带的反应产物(例如，固体碳材料、水)的基本上均匀的去除。

反应室215可以被配置和操作成具有大于或等于约450℃，如大于或等于约650℃的操作温度，并且具有约0psi(即，约0帕斯卡)至约900psi(即，约6.21×10⁶帕斯卡)如约0psi(即，约0帕斯卡)至约600psi(即，约4.14×10⁶帕斯卡)范围内的操作压力。此外，反应器200可以被配置成使得能够维持和替换反应室215的一个或多个部件(例如，多孔材料结构204、反应室区域216内的导流件、其它反应室区域218内的导流件等)。

在操作中，反应气体如前文描述的碳氧化物和气态还原材料可以经由反应气体入口208供应至反应器200。反应气体随后可以流过反应室区域216，分别通过多孔材料结构204和催化剂材料层206并且进入到其它反应室区域218中。在反应气体穿过催化剂材料层206时，反应气体的至少一部分被转化成固体碳材料和水(例如，如上所述经由方程式1、4以及5的还原反应中的一个或多个)。固体碳材料可以经由反应产物出口210(例如，水蒸汽和未反应的反应气体中的至少一种中所夹带)和/或另一种手段(例如，如果存在，去除或清洗其它反应室区域218内的导流件)从反应器200去除。催化剂材料可以根据需要分别经由例如催化剂材料入口212和催化剂材料出口214输送至反应器200并且从中去除。催化剂材料的输送和去除可以至少部分地取决于催化剂材料粒度和床流动性。

在另外的实施方案中，反应器200可以按照图5A和图5B中所描绘进行配置和操作，所述图分别示出了包括多个反应室215′(图5B)的反应器200′的侧视图和剖视图。图5B示出了沿图5A中的线B-B获取的反应器200′的剖视图。参考图5A，反应器200′包括外壳202′。外壳202′可以具有任何所需形状(例如，球形、半球形、圆柱形、半圆柱形、管状、四边形、其截短版本或不规则形状)和大小。此外，外壳202′可以包括多个反应气体入口208′、多个反应产物出口210′、多个催化剂材料入口212′以及多个催化剂材料出口214′。多个反应气体入口208′可以互连(参见图4B)，并且多个反应气体入口208′各自可以基本上类似于针对图4A和图4B描述的反应气体入口208。类似地，多个反应产物出口210′可以互连(参见图4B)，并且多个反应产物出口210′各自基本上类似于针对图4A和图4B描述的反应产物出口210。此外，多个催化剂材料入口212′可以互连，并且所述多个催化剂材料入口212′各自可以基本上类似于针对图4A和图4B描述的催化剂材料入口212。此外，多个催化剂材料出口214′可以互连，并且所述多个催化剂材料出口214′各自可以基本上类似于针对图4A和图4B描述的催化剂材料出口214。

参考图5B，外壳202′可以至少部分地界定多个反应室215′。多个反应室215′可以包括至少两个反应室。多个反应室215′可以与多个反应气体入口208′、多个反应产物出口210′、多个催化剂材料入口212′以及多个催化剂材料出口214′操作性地相关联。多个反应室215′各自可以基本上类似于针对图4B描述的反应室215。例如，如图5B中所示，多个反应室215′各自可以包括多孔材料结构204、催化剂材料层206、反应室区域216以及其它反应室区域218。所述多个反应室215′中的每一个的多孔材料结构204可以耦接至外壳202′或与之一体成形。任选地，多个反应室215′各自还可以包括被配置成支承多孔材料结构204的至少一个另外的结构(未示出)。在一些实施方案中，多个反应室215′中的一个或多个的反应室区域216和其它反应室区域218中的至少一个可以包括导流件或分配管道。

多个反应室215′各自可以被配置和操作成具有大于或等于约450℃，如大于或等于约650℃的操作温度，并且具有约0psi(即，约0帕斯卡)至约900psi(即，约6.21×10⁶帕斯卡)如约0psi(即，约0帕斯卡)至约600psi(即，约4.14×10⁶帕斯卡)范围内的操作压力。此外，反应器200′可以被配置成使得能够维持和替换多个反应室215′中每一个的一个或多个部件(例如，多孔材料结构204、反应室区域216内的导流件、其它反应室区域218内的导流件等)。

现将参考图6A和图6B描述本公开的反应器的另一个实施方案，所述图分别示出了反应器300的侧视图和剖视图。图6B示出了沿图6A中的线C-C获取的反应器300的剖视图。参考图6A，也可以认为是薄层床反应器的反应器300包括外壳302。外壳302可以具有任何所需形状(例如，球形、半球形、圆柱形、半圆柱形、管状、四边形、其截短版本或不规则形状)和大小。外壳302可以包括至少一个反应气体入口308(图6B)、至少一个反应产物出口310、至少一个催化剂材料入口312以及至少一个催化剂材料出口314。

反应气体入口308可以被配置成接收反应气体如前文描述的碳氧化物和气态还原材料。反应产物出口310可以被配置成从反应器300去除未反应的反应气体(如果有的话)和反应产物(例如，固体碳材料、水等)中的至少一种。催化剂材料入口312和催化剂材料去除314可以被配置成分别接收和去除前文描述的催化剂材料。催化剂材料出口314可以与至少一个催化剂收集歧管(未示出)操作性地相关联。

参考图6B，外壳302可以至少部分地界定反应器300的至少一个反应室315。反应室315被配置和操作成通过以上方程式1、4以及5的还原反应中的至少一个来产生固体碳材料和水。反应室315包括至少一个多孔材料结构304、至少一个其它多孔材料结构305以及至少一个催化剂材料层306。多孔材料结构304和其它多孔材料结构305各自可以耦接至外壳302的表面或与之一体成形。催化剂材料层306可以定位在多孔材料结构304与其它多孔材料结构305之间。任选地，反应室315还可以包括被配置成支承多孔材料结构304和其它多孔材料结构305中的至少一个的至少一个另外的结构(未示出)。多孔材料结构304和其它多孔材料结构305各自可以被配置成使得能够支承和接近催化剂材料层306。多孔材料结构304和其它多孔材料结构305各自的孔径可以是足够小的以便基本上限制或防止催化剂材料从中穿过。多孔材料结构304和其它多孔材料结构305中的至少一个还可以包括促进催化剂材料从反应器300去除的一个或多个穿孔。多孔材料结构304和其它多孔材料结构305可以将至少一个反应室区域316与至少一个其它反应室区域318分开或充当它们之间的分界。在一些实施方案中，反应室区域316和其它反应室区域318中的至少一个可以包括导流件或分配管道。

反应室315可以被配置和操作成具有大于或等于约450℃，如大于或等于约650℃的操作温度，并且具有约0psi(即，约0帕斯卡)至约900psi(即，约6.21×10⁶帕斯卡)如约0psi(即，约0帕斯卡)至约600psi(即，约4.14×10⁶帕斯卡)范围内的操作压力。此外，反应器300可以被配置成使得能够维持和替换反应室315的一个或多个部件(例如，多孔材料结构304、反应室区域316内的导流件、其它反应室区域318内的导流件等)。

在操作中，反应气体如前文描述的碳氧化物和气态还原材料可以经由反应气体入口308供应至反应器300。反应气体随后可以流过反应室区域316，分别通过多孔材料结构304、催化剂材料层306以及其它多孔材料结构305并且进入到其它反应室区域318中。在反应气体穿过催化剂材料层306时，反应气体的至少一部分被转化成固体碳材料和水(例如，如上所述经由方程式1、4以及5的还原反应中的一个或多个)。固体碳材料可以经由反应产物出口310(例如，水蒸汽和未反应的反应气体中的至少一种中所夹带)和/或另一种手段(例如，如果存在，去除或清洗其它反应室区域318内的导流件；从多孔材料结构304与其它多孔材料结构305之间的至少一个出口去除；等)从反应器300去除。催化剂材料可以根据需要分别经由例如催化剂材料入口312(图6A)和催化剂材料出口314输送至反应器300的反应室315并且从中去除。催化剂材料的输送和去除可以至少部分地取决于催化剂材料粒度和床流动性。

在另外的实施方案中，反应器300可以按照图7A和图7B中所描绘进行配置和操作，所述图分别示出了包括多个反应室315′(图7B)的反应器300′的侧视图和剖视图图7B示出了沿图7A中的线D-D获取的反应器300′的剖视图。首先参考图7A，反应器300′包括外壳302′。外壳302′可以具有任何所需形状(例如，球形、半球形、圆柱形、半圆柱形、管状、四边形、其截短版本或不规则形状)和大小。此外，外壳302′可以包括多个反应气体入口308′、多个反应产物出口310′、多个催化剂材料入口312′以及多个催化剂材料出口314′。多个反应气体入口308′可以互连(参见图7B)，并且多个反应气体入口308′各自可以基本上类似于针对图6A和图6B描述的反应气体入口308。类似地，多个反应产物出口310′可以互连(也参见图7B)，并且多个反应产物出口310′各自基本上类似于针对图6A和图6B描述的反应产物出口310。此外，多个催化剂材料入口312′可以互连，并且所述多个催化剂材料入口312′各自可以基本上类似于针对图6A和图6B描述的催化剂材料入口312。此外，多个催化剂材料出口314′可以互连，并且所述多个催化剂材料出口314′各自可以基本上类似于针对图6A和图6B描述的催化剂材料出口314。

接着参考图7B，外壳302′可以至少部分地界定多个反应室315′。多个反应室315可以包括至少两个反应室。多个反应室315′可以与多个反应气体入口308′、多个反应产物出口310′、多个催化剂材料入口312′以及多个催化剂材料出口314′操作性地相关联。多个反应室315′各自可以基本上类似于针对图6B描述的反应室315。例如，如图7B中所示，多个反应室315′各自包括多孔材料结构304、其它多孔材料结构305、催化剂材料层306、反应室区域316以及其它反应室区域318。所述多个反应室315′中的每一个的多孔材料结构304和其它多孔材料结构305可以耦接至外壳302′或与之一体成形。任选地，多个反应室315′各自还可以包括被配置成支承多孔材料结构304和其它多孔材料结构305中的至少一个的至少一个另外的结构(未示出)。在一些实施方案中，多个反应室315′中的一个或多个的反应室区域316和其它反应室区域318中的至少一个可以包括导流件或分配管道。

多个反应室315′各自可以被配置和操作成具有大于或等于约450℃，如大于或等于约650℃的操作温度，并且具有约0psi(即，约0帕斯卡)至约900psi(即，约6.21×10⁶帕斯卡)如约0psi(即，约0帕斯卡)至约600psi(即，约4.14×10⁶帕斯卡)范围内的操作压力。此外，反应器300′可以被配置成使得能够维持和替换多个反应室315′中的每一个的一个或多个部件。

现将参考图8描述本公开的反应器的另一个实施方案，所述图示出了反应器400的简化剖视图。也可以认为是螺带式反应器的反应器400包括外壳402。外壳402可以具有任何所需形状(例如，球形、半球形、圆柱形、半圆柱形、四边形、管状、其截短版本或不规则形状)和大小。外壳402可以包括至少一个反应气体入口408、至少一个反应产物出口410、至少一个催化剂材料入口412以及至少一个催化剂材料出口414。反应气体入口408可以被配置成接收反应气体如前文描述的碳氧化物和气态还原材料。反应产物出口410可以被配置成从反应器400去除未反应的反应气体(如果有的话)和反应产物(例如，固体碳材料、水等)中的至少一种。催化剂材料入口412和催化剂材料出口414可以被配置成如下文进一步详细描述分别接收和去除至少一种催化剂材料结构406。

如图8中所示，外壳402可以至少部分地界定至少一个反应室415。反应室415被配置和操作成通过方程式1、4以及5的还原反应中的至少一个来产生固体碳材料和水。反应室415可以包括催化剂材料结构406(例如，催化剂材料结构406可以至少部分地延伸穿过反应室415)的至少一部分。催化剂材料结构406可以例如是由前文描述的催化剂材料形成的延伸穿过催化剂材料入口412、反应室415以及催化剂材料出口414的薄片、箔片、网或条带。催化剂材料结构406在它延伸穿过反应室415时可以具有任何所需几何形状配置(例如，平面状、圆柱形、管状、螺旋形等)和尺寸。

作为非限制性实例，在一些实施方案中，延伸穿过反应室415的催化剂材料结构406的部分可以是具有催化剂材料的大致平面状薄片(例如，具有钢箔片的大致平面状薄片)，所述大致平面状薄片具有小于约19.05毫米(mm)如约19.05mm至约0.254mm的厚度。反应室415可以被配置成使得反应室415内的反应气体(例如，所描述的碳氧化物和气态还原材料)接触反应室415内的催化剂材料结构406的至少一个表面。例如，反应室415可以包括使得反应气体能够以弯曲路径穿过催化剂材料结构406的第一表面406a和催化剂材料结构406的相反的第二表面406b的一个或多个结构(未示出)。反应室415可以被配置和操作成具有大于或等于约450℃，如大于或等于约650℃的操作温度，并且具有约0psi(即，约0帕斯卡)至约900psi(即，约6.21×10⁶帕斯卡)如约0psi(即，约0帕斯卡)至约600psi(即，约4.14×10⁶帕斯卡)范围内的操作压力。

反应器400还可以包括被配置和操作成连续运输或传送催化剂材料结构406通过反应室415的至少一个传送机构416。如图8中所示，传送机构416可以例如包括被配置成驱动和/或拉动催化剂材料结构406通过反应室415的多个辊418。例如，所述多个辊418中的至少一个可以被配置成展开和驱动上面定位的一卷催化剂材料(例如，一卷片状金属箔)，并且所述多个辊418中的至少另一个可以被配置成拉动和缠卷催化剂材料。在另外的实施方案中，传送机构416还可以包括传送带(未示出)，所述传送带与多个辊418操作性地相关联，并且被配置成运输催化剂材料结构406至少一次通过反应室415。催化剂材料结构406可以例如提供(例如，放置、安装、粘合、涂布等)在传送带上。催化剂材料结构406可以例如使用卷对卷配置或连续带配置传送通过反应室415。

在操作中，反应气体如前文描述的碳氧化物和气态还原材料可以经由反应气体入口408供应到反应器400的反应室415中。同时或随后，催化剂材料结构406可以传送到催化剂材料入口412、通过反应室415并且离开催化剂材料出口414。在催化剂材料结构406穿过或接触反应室415内的反应气体时，反应气体的至少一部分被转化成固体碳材料和水蒸汽(例如，如上所述经由方程式1、4以及5的还原反应中的一个或多个)。

固体碳材料的至少一部分可以形成在催化剂材料结构406上，如形成在催化剂材料结构406的第一表面406a和催化剂材料结构406的相反的第二表面406b中的至少一个上。可以控制反应气体进入到反应室415中的流动速率以及催化剂材料结构406传送通过反应室415的速率，以便促进所需量的固体碳材料形成在催化剂材料结构406上。此外，在一些实施方案中，可以掩蔽催化剂材料结构406的一个或多个部分以使催化剂材料结构406上的固体碳材料的形成隔离到所需位置或区域。

在催化剂材料结构406离开反应室415时或之后，可以从催化剂材料结构406去除(例如，机械地、化学地、或以其组合)固体碳材料。例如，可以从催化剂材料结构406磨除(例如，刮除、刷下等)、搅拌(例如，摇晃、振动等)、漂洗、吹走、溶解和/或真空处理固体碳材料。在去除固体碳材料之后，可以将催化剂材料结构406再引回到反应器400的催化剂材料入口412中，或可以另外根据需要进行利用。未反应的反应气体(如果有的话)和至少一些反应产物(例如，水)可以经由反应产物出口410离开反应室415。

以下实施例用于更详细地解释本公开的实施方案。关于本公开的范围，所述实施例不应理解为是无遗漏的或排他的。

实施例

实施例1：波许反应的反应速率

在5.08cm直径的碳钢管反应器中使用含有20摩尔％CO₂和80摩尔％H₂的进料流进行波许反应以形成固体碳材料。发现反应速率与600℃至850℃范围内的温度基本上无关。900℃以上会有效地抑制反应。碳沉积在碳钢反应器壁上的速率的粗略测量值是沿反应器的15.24cm长度的反应器表面上的8gm/hr。这与针对这些条件的0.9134×10^-5g/sec/cm²的反应速率对应。

实施例2：波许反应的热力学分析

用于方程式1的波许反应的分析的热力学数据从Burcat,A.和Ruscic,B.“Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase ThermochemicalDatabase for Combustion with Updates from Active ThermochemicalTables,”Argonne National Lab 2005(下文称为“Burcat.”)获得。使用来自Burcat的数据，使用C60和石墨作为CNT的类似物测定碳纳米管(CNT)的反应热(ΔH_rxn)和吉布斯自由能(ΔG_rxn)。图9是描绘出使用石墨作为CNT的类似物进行波许反应的ΔH_rxn和ΔG_rxn的曲线图。图10是描绘出使用C60作为CNT的类似物进行波许反应的ΔH_rxn和ΔG_rxn的曲线图。图11是描绘出使用CNT的热特性进行波许反应的ΔH_rxn和ΔG_rxn的曲线图。ΔG_rxn是反应的自发性的量度。当ΔG_rxn为负时，反应是自发的，当ΔG_rxn为正时，反应是非自发的。当ΔG_rxn为零时，反应处于平衡。

如果CNT被视为是C60的类似物，波许反应在约750K(即，约475℃)以上的温度下可能是非自发的。如果CNT被视为是石墨的类似物，波许反应在至多约1200K(即，约927℃)的温度下可能是自发的。因此，不受特定理论约束，相信实验观察到的约900℃以上的反应的终止可以归因于波许反应的平衡以及催化剂表面不再进行氧化。因此，基于反应自发性，良好的CNT类似物可以是石墨或燃烧热测量改变情况下具有石墨特性的组合。

ΔG_rxn用于建立波许反应的平衡常数(K_eq)。ΔG_rxn与Ke_q之间的关系是：

ΔG_rxn＝-R_g T ln(K_eq)   (8)

其中R_g是气体常数并且T是预测平衡时所处的绝对温度(K)。针对CNT使用燃烧热改变的石墨热力学特性，预测波许反应的平衡反应转化随温度变化。图12是描绘出波许反应的平衡转化随温度变化的曲线图。针对具有20摩尔％CO₂和80摩尔％H₂的反应物进行图12的曲线图的计算。x轴上的钻石形数据点指示900℃的温度，其中实验发现反应已终止。图12示出了在低温度下的平衡反应转化是1.0(即，指示完全反应)并且随着温度升高下降为接近零。在900℃下，平衡反应转化是约40％。反应平衡转化指示反应转化随温度升高而降低。

在铁催化剂存在下进行的波许反应的分析中，认为存在若干铁氧化反应。即，认为是氧化亚铁(FeO)、四氧化三铁(Fe₃O₄)以及赤铁矿(Fe₂O₃)的氧化反应，它们分别具有以下化学方程式：

2Fe_s+O₂←→2FeO_s  (9)

3/2Fe_s+O₂←→1/2Fe₃O_4s  (10)

1/3Fe_s+O₂←→2/3Fe₂O_3s  (11)

Fe₃O₄具有最低形成自由能，并且在低温下在FeO、Fe₃O₄以及Fe₂O₃当中是最稳定的。注意到上文的铁氧化反应的性质，氧的部分压力可以用于预测给定温度所处的平衡。

针对波许反应使用平衡转化，使用图12中描绘的数据来测定氢与水的比率。将氢与水的比率与水合成反应的反应平衡组合：

2H₂+O₂←→2H₂O(g)(12)，

测出氧的部分压力。图13是示出氧的部分压力对波许反应的转化的曲线图。

在预测氧的部分压力之后，使用氧化反应的ΔGrxn和氧的部分压力根据以下方程式预测以上铁氧化反应(即，方程式9、10以及11)的自发性：

ΔG_rxn＝ΔG_{Fe-oxidation-rxn}-R_g T ln(P_O2/P_Tox)  (13)。

图14是示出Fe到Fe3O4的氧化的ΔGrxn对波许反应的转化的曲线图。由于氧化在ΔGrxn为负的情况下发生，发生Fe氧化的波许反应转化对于不同温度而言可以是不同的。在约1200K(即，约927℃)下，发生铁氧化的转化是约75％。在较低温度下，转化限值更小，但在约800K(即，约500℃)以上的温度下不超过约50％。

使用Fe到Fe3O4的氧化的ΔGrxn以及从水合成反应(即，方程式12)获得的氧的部分压力，在从波许反应的平衡测定氢与水的比率的情况下，测出Fe到Fe3O4的平衡转化随温度变化。图15是描绘出波许反应的平衡转化和Fe氧化反应(到Fe3O4)随温度变化的曲线图。对具有20摩尔％CO2和80摩尔％H2的反应物计算图15的数据。x轴上的钻石形数据点指示900℃的温度，其中实验测出反应已终止。图15示出Fe氧化平衡转化随温度升高而增大，在温度逼近900℃时，变为较大程度氧化(即，转化＝1.0)。图16描绘了波许反应平衡转化和Fe氧化平衡转化的组合与波许反应转化单独的比较。对具有20摩尔％CO2和80摩尔％H2的反应物进行计算。x轴上的钻石形数据点指示900℃的温度，其中实验测出反应已终止。图16促进预测在考虑和不考虑铁氧化情况下波许反应转化以及针对两者的平衡转化。在图16中，以虚线曲线示出了组合反应的平衡转化，其中在约900℃下，有一个转化下降至基本上为零，这低于波许反应单独的平衡转化。根据实验观察，在900℃下，组合平衡转化下降为零。

实施例3：波许反应的反应热力学分析

实验观察指示方程式1的波许反应是温度的弱函数，从而表明具有温度每增加10℃就使速率翻倍的Arrhenius速率常数的表面反应是不适用的。考虑到合成CNT的可能的限速步骤，可能仅存在表面反应(例如，在附接至生长纳米管的头部的Fe纳米颗粒的表面处)和边界层扩散作为可能的机制。在给定轴向位置处从管中流至其壁的传质通量[摩尔/面积/时间]z给出为：

J＝k_c(z)*(C-C_o)  (14)，

其中C是管中心的CO2的浓度，并且Co是管表面处的CO2的浓度。如果管表面处的反应是快速的，Co将在CNT表面的温度下趋向于CO2平衡摩尔分数。此外，与位置有关的传质系数kc(z)通过以下方程式给出：

$k_c\left(z\right)=\frac{D_{CO2\_H2O}}{D_{tube}}\·\[1.077\·{\left(\frac{{\mathrm{Pe}}_M}{\frac{z}{D_{tube}}}\right)}^{\frac{1}{3}}+3.66+\frac{0.0668\·\frac{{\mathrm{Pe}}_M}{\frac{z}{D_{tube}}}}{1+0.04\·{\left(\frac{{\mathrm{Pe}}_M}{\frac{z}{D_{tube}}}\right)}^{\frac{2}{3}}}\]---\left(15\right),$

其中DCO2_H2O是CO2扩散系数，Dtube是管径，PeM[＝(Dtube*Vgas)/DCO2_H2O]是气体速度Vgas情况下管中流动的佩克莱特数(Peclet number)，并且z是正发生传质的轴向位置。图17是描绘出5.08cm直径的管的15.24cm生长区中的实验碳纳米管生长速率随温度变化的曲线图。方程式15的反应可以仅使用CO2扩散来分析，并且假定CO2扩散相对于氢的扩散而言是缓慢的。使用z＝0.8m的传质系数和15.24cm(6英寸)长的生长区，将在各种反应温度下到管壁的传质速率与实验所测量(即，如图17中所指示的8gm/hr)进行比较。随着温度的升高，波许反应的平衡看起来似乎限制反应，并且接近900℃时，Fe的氧化也看起来似乎限制反应，从而迫使CNT生长速率下降为约零。

为了容纳管表面处CNT的致密的林状物、枕状物或其它缠结的形态，并注意到每个CNT在其顶端处大体具有Fe纳米颗粒，将传质的表面积从管缩小至CNT生长表面处CNT的填充分数(即，单个平面中的立方密填充的球体)。对于圆的立方密填充，填充分数是π/4＝0.785乘以图17中描绘的生长速率以模拟林状物生长。预测的最大生长速率是约7gm/h。

图16和图17中描绘的分析也可分两步骤反应机制进行：CO2首先通过平衡反应产生CO，并且然后CO进一步反应以形成如所论述的CNT(即，方程式2和3)。图18是描绘出分成所述两步骤反应机制的波许反应和铁氧化平衡转化的组合的曲线图。对具有20摩尔％CO2和80摩尔％H2的反应物进行图18的计算。x轴上的钻石形数据点指示900℃的温度，其中实验观察反应已终止。如图18中所指示，在实验中观察到，CO反应转化在约1050K(即，约775℃)下下降为零，远远低于900℃点。使用两步骤反应机制，Fe在通过两步骤反应机制的第一反应和第二反应的平衡预测的反应转化内未明显氧化。不受特定理论约束，这些差异可以归因于这个分析中所使用的碳纳米管的生成热的错误值，或这可能不是正确的反应机制。

图19是描绘出5.08cm直径的管的15.24cm生长区上的CNT生长速率随温度变化的曲线图。两步骤反应机制的反应速率结果给出了比波许反应更为温度敏感的曲线，出于比较图19中也绘制了波许反应的曲线。两者生长速率在900℃之前都出现下降。两步骤反应机制在约500K(即，约773℃)下具有低速率，所述低速率在约950K(即，约675℃)下增加至7.5gm/hr峰值。不受特定理论约束，相信这两个机制合理地预测类似反应速率的原因是因为在两步骤反应速率下存在补偿效应(例如，单独在波许反应中CO的扩散快于CO2的扩散，但在两步骤反应机制中扩散的材料CO的摩尔分数小于波许反应中扩散的CO2)。在两种情况下，氢的同时扩散要快得多，这是因为它的扩系数要高很多。

实施例4：使用波许反应的反应器设计

使用实施例2和3的波许反应热力学分析和转化平衡分析两者的结果，分析用于反应的反应器的设计。分析假定CNT的生成热等于石墨的生成热。后续实验数据可以显示假定在一定程度上是错误的，但当前认为所述假定对于促进波许反应的反应器的设计而言是有效的。通过向图16的曲线图加入能量平衡来观察反应热效应。能量平衡方程指示温度随反应转化增加而升高。

图20是描绘出向图16中描绘的平衡转化曲线图加入能量平衡方程的曲线图。图21是描绘出向图16中描绘的平衡转化曲线图加入反应速率的曲线图。图20指示温度随反应转化增加而升高，直到能量平衡将转化限制为较小值的点。

在图21中，反应器被冷却，从而给出几乎等温的反应。随着反应转化的增加，存在很少的加热，并且能量平衡线与铁氧化线交叉的点处于显著较高的反应转化。反应器的大小可以通过对能量平衡线被遵循时穿过的反应速率求积分来确定。在零转化时，反应速率是非常大的。反应速率随着铁氧化线或波许反应平衡线从下方逼近而降低。

反应器设计可以同时考虑三件事情：反应器的质量平衡、反应器的能量平衡以及反应器的压降，它们在下文就方程式方面而言给出，分别为：

$\frac{d}{dw}X(T,P)=\frac{-rA}{FAo}---\left(16\right)$

$\frac{d}{dw}T=\frac{(-rA)\·(-\mathrm{\Δ}HRxn(T\left)\right)+U\·A_{HT}\·(T_{HT}-T)}{FAo\·(X\mathrm{\Θ}iCpi+X\·\mathrm{\Δ}cp)}---\left(17\right)$

$\frac{d}{dw}P=\[\frac{-\mathrm{\β}o}{Ac\·pc\·(1-\mathrm{\φ})}\·\frac{Po}{P}\·\frac{T}{To}\·(1+\mathrm{\ϵ}\·X)\]---\left(18\right)$

其中X是反应转化，w是催化剂的重量，r_A是限制性反应物CO₂的反应速率，F_Ao是流到反应器中的CO₂的摩尔流动速率，T是温度并且P是压力，ΔH_Rxn是反应热，U是反应器内存在冷却(或加热)情况下的总热传递系数，A_HT是热传递面积，T_HT是进入冷却系统的流体的温度，Ξ_i是与CO₂不同的进给材料的比率，C_pi是进给组分的热容量，ΔC_p具有产物，产物为正而反应物为负的波许反应的热容量和化学计量系数的乘积的总和。方程式16、17以及18使用有限差分法来求解。方程式16、17以及18还可以使用Runga-Kutta方法来求解。

图22是描绘出反应器转化随催化剂深度变化的曲线图，所述催化剂在T_o＝873K和P_o＝850托的反应器进给条件下在填充床反应器中具有400μm的厚度。图23是描绘出压力比和温度比随催化剂深度变化的曲线图，所述催化剂在T_o＝873K和P_o＝850托的反应器进给条件下在填充床反应器中具有400μm的厚度。所述反应在1cm催化剂深度下与铁氧化点交叉。

加入冷却效应(例如，以使得离开反应器的反应产物处于与它们进入几乎相同的温度)，反应器转化不受铁的氧化的限制，并且更大量的催化剂床可以用于波许反应，从而在单程中达到0.5的反应转化。由于更大的反应转化，在冷却的情况下，压降消耗超过3cm的催化剂床。虽然反应大小结果是关于波许反应，但总趋势也将遵循方程式2和3的两步骤反应，因为它受限于较高温度下通过方程式3进行的低转化，所述方程式3是放热反应(随着反应的进行而升温)，所述放热反应与随着温度增加而降低的平衡转化线相交。将冷却加入反应是有益的，因为使反应器的出口转化增加到高于绝热反应器使得单程转化能够增加到高于绝热反应器。实施例5：甲烷还原反应的热力学分析

方程式5的甲烷还原反应的分析的热力学数据从Burcat获得。使用来自Burcat的数据，使用C60和石墨作为CNT的类似物来测定CNT的ΔH_rxn和ΔG_rxn。可以使用的其它类似物包括C60、C70以及灯黑。

图24是描绘出使用石墨作为CNT的类似物的甲烷还原反应的ΔH_rxn的曲线图。图25是描绘出使用石墨作为CNT的类似物的甲烷还原反应的ΔG_rxn的曲线图。图26是描绘出使用CNT的热特性进行甲烷还原反应的ΔH_rxn的曲线图。图27是描绘出使用CNT的热特性进行甲烷还原反应的ΔG_rxn的曲线图。

在以前使用氢反应产生CNT的工作中，石墨被选作为CNT材料的类似物。为了改进分析，对CNT进行热燃烧测量。将数据转化成生成热数据。

将石墨的生成热数据和热容量数据转化成与CNT的Burcat热力学表的另外的条目对应的七个系数。即使具有七个系数，也无法估计多壁式CNT的所有热力学特性。使用来自Burcat的数据以及所述数据的新条目，甲烷还原反应分别具有图26和图27中所示的ΔH_rxn和ΔG_rxn结果。

ΔG_rxn是反应的自发性的量度。当ΔG_rxn为负时，反应是自发的，当ΔG_rxn为正时，反应是非自发的。当ΔG_rxn为零时，反应处于平衡。方程式5的甲烷还原反应被测定为在所有温度下都是自发的。因此，方程式5的总的甲烷还原反应可能无法合理地给出实验观察结果。

方程式6和7的两步骤反应显示方程式6在约914K(即，约641℃)以上是自发的，并且方程式7在约1038K(即，约765℃)以下是自发的，从而产生一个温度窗口，其中两个反应同时是自发的。方程式6和7的两步骤反应机制的温度窗口与实验观察是一致的。图26和图27的CNT结果与图24和图25的石墨结果的比较显示当将CNT热力学特性用于反应中产生的碳时，温度窗口增加到处于约914K至约1072K(即，约641℃至约800℃)的范围内。如下文将论述，更大的窗口与实验观察是一致的。此外，如果钢管壁的中心线处的温度对于石墨是高于约1038K(即，约765℃)，或对于CNTa是高于约1072K(即，800℃)，中心线处可能不存在沉积，但在中心线的任一侧处更低的温度下，将存在CNT沉积。

ΔG_rxn用于建立波许反应的平衡常数(K_eq)。针对CNT使用燃烧热改变的石墨热力学特性，预测波许反应的平衡反应转化随温度变化。图28是描绘出甲烷还原的平衡转化随温度变化的曲线图。对具有50摩尔％CO₂和50摩尔％CH₄的反应物进行图28的计算。x轴上的钻石形数据点指示方程式5的甲烷还原反应根据实验数据终止的温度。

在图28中，使用CNT热力学特性，预测甲烷还原反应的平衡反应转化随温度变化。对于考虑的所有温度而言，转化是高的。由于实验结果显示在约450℃及以下并在约950℃及以上下降为零沉积，并不认为方程式5的反应机制在所进行的实验中是在操作的。

在方程式6的反应(即，两步骤甲烷还原反应机制中的第一步骤)中，平衡转化从约600K(即，约327℃)增加至约1300K(即，约1027℃)下1.0的值。反应开始时与实验观察类似，但方程式6的反应并未预测到高温度下的高温下降。在方程式7的反应(即，两步骤甲烷还原反应机制中的第二步骤)中，平衡转化增加至约1300K(即，约1027℃)下1.0的值。约1027℃的温度高于约950℃的实验观察。通过如下文更详细论述将铁催化剂的氧化加入方程式7的反应，反应在约1200K(即，927℃)时终止，这与实验观察一致。因此，方程式6和7的两步骤反应机制在通过铁的氧化改变时再现甲烷反应与实验观察一致的开始和偏差。

在使用铁催化剂的甲烷还原反应的分析中，存在有待考虑的若干铁氧化反应，利用以下氧化反应的氧化亚铁(FeO)、四氧化三铁(Fe₃O₄)以及赤铁矿(Fe₂O₃)，它们分别具有针对实施例2呈现的方程式9、10以及11的以下氧化反应。如前文所论述，Fe₃O₄具有最低形成自由能，并且在低温下在FeO、Fe₃O₄以及Fe₂O₃当中是最稳定的。注意到上文的铁氧化反应的性质，氧的部分压力可以用于预测给定温度所处的平衡。

针对方程式6的反应使用平衡转化，使用图28中描绘的数据来测定二氧化碳与一氧化碳的比率。将二氧化碳与一氧化碳的比率和反应的反应平衡组合：

2CO+O₂←→2CO₂  (19)，

测出氧的部分压力。在测定氧的部分压力之后，使用氧化反应的ΔG_rxn和氧的部分压力根据方程式13预测随温度变化的以上铁氧化反应(即，方程式9、10以及11)的自发性。图29是示出氧的部分压力对两步骤方法还原反应机制的第一步骤(即，方程式6)的平衡转化的曲线图。由于氧化将在ΔG_rxn为负的情况下发生，发生Fe氧化的甲烷还原反应转化对于不同温度而言可以是不同的。在约1200K(即，约927℃)下，发生铁氧化的转化是约60％。在较低温度下，转化限值更小。图30是示出Fe到Fe₃O₄的氧化的ΔG_rxn对两步骤方法还原反应机制的第一步骤(即，方程式6)的平衡转化的曲线图。

使用Fe到Fe₃O₄的氧化的ΔG_rxn以及从CO₂合成反应(即，方程式19)获得的氧的部分压力，在从方程式6的反应的平衡测定CO₂与CO的比率的情况下，测出Fe到Fe₃O₄的平衡转化随温度变化，如图28中所示。在图28中，Fe氧化平衡转化随温度升高而增大，在温度逼近约1200K(即，约927℃)时，变为较大程度氧化(即，转化＝1.0)。将铁氧化平衡转化和两步骤甲烷反应平衡转化组合，可以在考虑和不考虑铁氧化的情况下预测甲烷还原反应转化，并且如图28中所示可以预测组合反应的平衡转化。如图28中所描绘，组合反应的平衡转化在约927℃下下降为基本上为零，这低于甲烷反应单独的平衡转化。平衡转化结果与实验观察一致，从而表明铁催化剂的氧化造成了在大于约927℃的温度下CNT产量的下降。

实施例6：CO₂的甲烷还原的反应动力学分析

实验观察指示甲烷还原反应是温度的弱函数，从而表明具有温度每增加10℃就使速率翻倍的Arrhenius速率常数的表面反应是不适用的。考虑到合成CNT的可能的限速步骤，表面反应(例如，在附接至生长纳米管的头部的Fe纳米颗粒的表面处)和边界层扩散可能是可能的机制。在给定轴向位置处从管中流至其壁的传质通量[摩尔/面积/时间]z通过方程式14给出，其中C是管中心的CO的浓度，并且C_o是管表面处的CO的浓度。如果管表面处的反应是快速的，C_o将在CNT表面的温度下趋向于CO平衡摩尔分数。此外，与位置有关的传质系数k_c(z)通过方程式15给出，其中D_{CO2_H2O}是CO扩散系数，D_tube是管径，Pe_M[＝(D_tube*V_gas)/D_{CO2_H2O}]是气体速度V_gas情况下管中流动的佩克莱特数，并且z是正发生传质的轴向位置。

图31是描绘出5.08cm直径的管的15.24cm生长区中的实验碳纳米管生长速率随温度变化的曲线图。方程式15的反应可以仅使用CO₂扩散来分析，并且假定CO₂扩散相对于氢的扩散而言是缓慢的。使用z＝0.8m的传质系数和15.24cm(6英寸)长的生长区，将在各种反应温度下到管壁的传质速率与实验所测量(即，如图31中所指示的8gm/hr)进行比较。随着温度的升高，甲烷还原反应的平衡看起来似乎限制反应，并且接近927℃时，Fe的氧化也看起来似乎限制反应，从而迫使CNT生长速率下降为约零。

为了容纳管表面处CNT的致密的林状物、枕状物或其它缠结的形态，并注意到每个CNT在其顶端处大体具有Fe纳米颗粒，将传质的表面积从管缩小至CNT生长表面处CNT的填充分数(即，单个平面中的立方密填充的球体)。对于圆的立方密填充，填充分数是π/4＝0.785乘以图31中描绘的生长速率以模拟林状物生长。预测的最大生长速率是约11gm/h，接近于实验观察到的生长速率。用于图31中描绘的分析的反应机制是两步骤反应机制，其中CO₂和CH₄首先通过平衡反应产生CO和H₂，并且然后CO进一步反应以形成如所论述的CNT(即，方程式6和7)。第一反应可以认为是处于平衡的气相反应，并且第二反应可以认为是发生在催化剂表面上，其中CO传质到催化剂表面是限速步骤。

实施例7：使用CO₂的甲烷还原的反应器设计

使用实施例4和5的波许反应热力学分析和转化平衡分析两者的结果，分析用于CO₂的甲烷还原的反应器的设计。分析假定CNT的生成热等于石墨的生成热。后续实验数据可以显示假定在一定程度上是错误的，但当前认为所述假定对于促进CO₂的甲烷还原的反应器的设计而言是有效的。通过向图28的曲线图加入能量平衡来观察反应热效应。能量平衡方程指示温度随反应转化增加而升高。

图32是描绘向图28中描绘的平衡转化曲线图加入能量平衡方程的曲线图。能量平衡线的斜率通过反应物的热容量与反应热之比给出。由于方程式5的反应和两步骤反应机制的第二步骤(即，方程式7)都是放热的，温度随甲烷还原反应的进行而升高。向反应器加入冷却将会使反应期间发生的加热减少，从而使得能够达到更高的反应转化。

反应器的大小可以通过对能量平衡线被遵循时穿过的反应速率求积分来确定。在零转化时，反应速率是非常大的。反应速率随着铁氧化线或波许反应平衡线从下方逼近而降低。

如前文针对实施例4所论述，反应器设计可以同时考虑反应器的物质平衡、反应器的能量平衡以及反应器的压降，它们分别就方程式16、17以及18给出。方程式16、17以及18使用有限差分法来求解。方程式16、17以及18还可以使用Runga-Kutta方法来求解。

图33是描绘出反应器转化随催化剂深度变化的曲线图，所述催化剂在T_o＝973K(即，700℃)和P_o＝850托(即，1.12atm)的反应器进给条件以及50/50摩尔％的甲烷和二氧化碳的进给组成的情况下在填充床反应器中具有400μm的厚度，并且稀释成1％活性成分。图23是描绘出压力比和温度比随催化剂深度变化的曲线图，所述催化剂在T_o＝973K(即，700℃)和P_o＝850托(即，1.12atm)的反应器进给条件以及50/50摩尔％的甲烷和二氧化碳的进给组成的情况下在填充床反应器中具有400μm的厚度，并且稀释成1％活性成分。所述反应在2cm催化剂深度下与铁氧化点交叉。在反应器中，催化剂被稀释成1％活性成分以降低床中的反应速率。在不存在这个稀释的情况下，这个反应在这些反应条件下将仅需要床中1cm深度的一部分。

图33和图34示出在2cm的床深度下，转化受限于0.12。反应温度随着反应气体前进穿过床而升高，并且这类床深度的压力基本上是恒定的。在更大的床深度下，反应受限于铁氧化物的还原并且终止反应转化。

加入冷却效应(例如，以使得离开反应器的反应产物处于与它们进入几乎相同的温度)，反应器转化不受铁的氧化的限制，并且更大量的催化剂床可以用于两步骤甲烷还原反应，从而在单程中达到0.3的反应转化。由于更大的反应转化，在冷却的情况下，压降消耗超过7cm的催化剂床。将冷却加入反应器是有益的，因为使反应器的出口转化增加到高于绝热反应器使得单程转化能够增加到高于绝热反应器。

虽然本公开可以容易产生各种修改和替代形式，但是具体实施方案已经在附图中通过示例的方式来显示并且已经在本文中详细描述。然而，本公开不欲限于所公开的具体形式。实际上，本公开覆盖属于本公开范围内的所有修改、等效物以及替代物，本公开范围如由以下附加权利要求书和其法定等效物界定。举例来说，相对于一个实施方案公开的要素和特征可以与相对于本公开的其它实施方案公开的要素和特征组合。

Claims (22)

1. 一种用于产生固体碳材料的反应器，其包括：

至少一个反应室，所述至少一个反应室被配置成在至少一种催化剂材料的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的还原反应来产生固体碳材料和水蒸汽。

2. 如权利要求1所述的反应器，其中所述至少一个反应室被配置成通过波许反应、鲍多尔德反应以及甲烷还原反应中的至少一种来产生所述固体碳材料。

3. 如权利要求1所述的反应器，其中所述至少一个反应室被配置成承受大于或等于约450℃的操作温度。

4. 如权利要求1至3中任一项所述的反应器，其还包括：

至少一个冷却室，所述至少一个冷却室与所述至少一个反应室操作性地相关联并且被配置成使所述至少一个反应室中产生的所述水蒸汽冷凝。

5. 如权利要求4所述的反应器，其中所述冷却室被配置成具有小于或等于约50℃的操作温度。

6. 如权利要求4所述的反应器，其还包括与至少一个排出气体管线和至少一个返回气体管线中的每一个管线操作性地相关联的热交换区，所述每一个管线在所述至少一个反应室与所述至少一个冷却室之间延伸，并且所述热交换区被配置成在所述至少一个排出气体管线与所述至少一个返回气体管线之间交换热量。

7. 如权利要求4所述的反应器，其还包括至少一个原动机，所述至少一个原动机与所述至少一个反应室和所述至少一个反应室中的每一个操作性地相关联，并且被配置成促进气体流过所述反应器。

8. 如权利要求1至3中任一项所述的反应器，其还包括至少一个多孔材料结构，所述至少一个多孔材料结构被配置成支承所述至少一个反应室内的所述催化剂材料的至少一层并且将所述反应室的至少一个区域与所述反应室的至少一个其它区域分开。

9. 如权利要求8所述的反应器，其中所述催化剂材料的所述至少一层是处于所述至少一个多孔材料结构上。

10. 如权利要求8所述的反应器，其中所述催化剂材料的所述至少一层是处于所述多孔支承材料的两个层之间。

11. 如权利要求8所述的反应器，其中所述至少一个多孔材料结构耦接至外壳，所述外壳被配置成至少部分地界定所述至少一个反应室。

12. 如权利要求11所述的反应器，其中所述外壳包括至少一个反应气体入口、至少一个反应产物出口、至少一个催化剂材料入口以及至少一个催化剂材料出口。

13. 如权利要求11所述的反应器，其中所述至少一个反应室包括多个反应室。

14. 如权利要求1至3中任一项所述的反应器，其中所述催化剂材料包括至少部分地延伸穿过所述至少一个反应室的至少一个催化剂材料结构。

15. 如权利要求14所述的反应器，其还包括被配置成将所述至少一个催化剂材料结构运输穿过所述至少一个反应室的至少一个传送机构。

16. 如权利要求15所述的反应器，其中所述至少一个传送机构被配置成将所述至少一个催化剂材料结构连续运输穿过所述至少一个反应室。

17. 如权利要求15所述的反应器，其中所述至少一个催化剂材料结构包括所述催化剂材料的箔片、薄片、网或条带。

18. 一种用于产生固体碳材料的反应器，其包括：

至少一个反应室，所述至少一个反应室被配置成在至少一种催化剂材料的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的还原反应来产生固体碳材料和水蒸汽；以及

至少一个冷却室，所述至少一个冷却室与所述至少一个反应室操作性地相关联并且被配置成使所述水蒸汽冷凝。

19. 一种用于产生固体碳材料的反应器，其包括：

外壳，所述外壳包括至少一个反应气体入口、至少一个反应产物出口、至少一个催化剂材料入口以及至少一个催化剂材料出口；

至少一个反应室，所述至少一个反应室至少部分地由所述外壳界定，并且被配置成在至少一层催化剂材料的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的还原反应来产生固体碳材料和水蒸汽；以及

至少一个多孔材料结构，所述至少一个多孔材料结构在所述至少一个反应室内耦接至所述外壳的表面并且配置成支承所述至少一层催化剂材料。

20. 一种用于产生固体碳材料的反应器，其包括：

外壳，所述外壳包括至少一个反应气体入口、至少一个反应产物出口、至少一个催化剂材料入口以及至少一个催化剂材料出口；

至少一个反应室，所述至少一个反应室至少部分地由所述外壳界定，并且被配置成在至少一个催化剂材料结构的至少一部分的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的还原反应来产生固体碳材料和水蒸汽；以及

传送机构，所述传送机构被配置成运输所述至少一个催化剂材料结构穿过所述至少一个反应室。

21. 一种产生固体碳材料的方法，其包括：

将至少一种碳氧化物和至少一种气态还原材料引入到反应器的至少一个反应室中，所述至少一个反应室被配置成在至少一种催化剂材料的存在下通过所述至少一种碳氧化物与所述至少一种气态还原材料之间的波许反应、鲍多尔德反应以及甲烷还原反应中的至少一种来产生至少一种固体碳材料和水；并且

使所述至少一种碳氧化物和所述至少一种还原剂在所述至少一个反应室中反应以产生所述至少一种固体碳材料和所述水。

22. 一种形成用于产生固体碳产物的反应器的方法，其包括：

形成界定至少一个反应室的外壳，所述至少一个反应室被配置成在至少一种催化剂材料的存在下通过至少一种碳氧化物与至少一种气态还原材料之间的波许反应、鲍多尔德反应以及甲烷还原反应中的至少一种来产生至少一种固体碳材料和水。