CN115515895A - 反应系统、捕集固体碳的方法、制造含氢气气体的方法、催化剂组及固体碳捕集用催化剂 - Google Patents

反应系统、捕集固体碳的方法、制造含氢气气体的方法、催化剂组及固体碳捕集用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应系统，其包括：重整装置，其具备反应管和设置于反应管内、使得由含有烃的原料气体生成一氧化碳的重整用催化剂；固体碳捕集装置，其具备反应管和设置于反应管内的固体碳捕集用催化剂；以及流路，其使气体从重整装置流通到固体碳捕集装置。固体碳捕集用催化剂具有基材和形成在基材的表面上的涂层。涂层包含选自氧化铁、氧化钴等的至少一种含金属成分。

Description

反应系统、捕集固体碳的方法、制造含氢气气体的方法、催化 剂组及固体碳捕集用催化剂
技术领域
本公开涉及反应系统、捕集固体碳的方法、制造含氢气气体的方法、催化剂组及固体碳捕集用催化剂。
背景技术
为了减少二氧化碳的排放量，二氧化碳的回收和储存的活动在全世界范围内盛行。从高效储存的观点出发，期望以比气体体积小的固体状态储存二氧化碳。因此，如下述反应式所示，进行了包括二氧化碳的甲烷化和从甲烷中析出固体碳在内的技术的开发(例如，专利文献1、非专利文献1)。
CO2+4H2→CH4+2H2O(甲烷化)
CH4→C+2H2(固体碳化)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-196619号公报
非专利文献
非专利文献1：Upham et al.,Science,358,917-921(2017)Nov.2017。
发明内容
发明要解决的问题
但是，为了进行由甲烷这样的烃直接生成固体碳的反应，多数情况下需要在1000℃以上的非常高的温度下进行加热。从减少二氧化碳的排放量的观点出发，期望能够在更低温度下生成固体碳。
本公开的一个方面涉及一种反应系统，其能够在较低的温度下从包含碳源的气体中高效地捕集固体碳。
用于解决问题的手段
本公开的一个方面涉及一种固体碳捕集用催化剂，其具有基材和形成在所述基材的表面上的涂层。所述涂层包含选自氧化铁、氧化钴、氧化镁、氧化钼、氧化镍、氧化锰、金属铁、金属钴、金属镁、金属钼、金属镍和金属锰中的至少一种含金属成分。该固体碳捕集用催化剂例如与使得由含有烃的原料气体生成一氧化碳的重整用催化剂组合使用。
本公开的另一个方面涉及一种固体碳捕集装置，其具备反应管和设置于所述反应管内的上述固体碳捕集用催化剂。
本公开的又一个方面涉及一种捕集固体碳的方法，其包括：在上述固体碳捕集装置中，一边加热所述固体碳捕集用催化剂，一边供给含有烃或一氧化碳中的至少一种的原料气体，由此使固体碳在所述固体碳捕集用催化剂上析出。
本公开的又一个方面涉及一种反应系统，其具备重整装置和上述固体碳捕集装置，该重整装置具备反应管和设置于所述反应管内的、使得由含有烃的原料气体生成一氧化碳的重整用催化剂。从所述重整装置到所述固体碳捕集装置形成有气体流通的流路。重整用催化剂可以是使得由含有烃和二氧化碳的原料气体生成一氧化碳和氢的干式重整用催化剂，也可以是使得由含有烃和水的原料气体生成一氧化碳、二氧化碳和氢气的水蒸气重整催化剂。
本公开的又一个方面涉及一种捕集固体碳的方法，其包括：在上述反应系统中，一边加热所述重整用催化剂和所述固体碳捕集用催化剂，一边供给含有烃的原料气体，由此使固体碳在所述固体碳捕集用催化剂上析出。
本公开的又一个方面涉及一种制造含氢气气体的方法，其包括：通过上述方法捕集固体碳；以及从所述固体碳捕集装置排出含有氢气的排出气体。
本公开的又一个方面涉及一种催化剂组，其具备使得由含有烃的原料气体生成一氧化碳的重整用催化剂和固体碳捕集用催化剂。所述固体碳捕集用催化剂具有基材和形成在所述基材的表面上的涂层。所述涂层包含选自氧化铁、氧化钴、氧化镁、氧化钼、氧化镍、氧化锰、金属铁、金属钴、金属镁、金属钼、金属镍和金属锰中的至少一种含金属成分。
发明的效果
根据本公开的一个方面，提供能够在较低的温度下高效地捕集固体碳的催化剂、及具备该催化剂的固体碳捕集装置和反应系统。该固体碳捕集装置与具备使得由含有烃的原料气体生成一氧化碳的重整用催化剂的重整装置的组合，通过包含由一氧化碳生成固体碳的Boudoard反应的固体碳化反应，能够高效地捕集固体碳、以及高效地制造含氢气的气体。
附图说明
图1是表示固体碳捕集用催化剂的例子的截面图。
图2是表示固体碳捕集装置的例子的概略图。
图3是表示反应系统的例子的概略图。
图4是表示反应系统的例子的概略图。
图5是表示碳捕集用催化剂含有氧化铁(Fe3O4)的情况下的CH4及CO2的干式重整的转化率及H2/CO(摩尔比)与时间的关系的图表。
图6是表示相对于原料气体中的CH4及CO2的总碳量的碳捕集率的图表。
图7是表示碳捕集用催化剂含有氧化铁(Fe3O4)、其温度为450℃的情况下的干式重整的CH4及CO2的转化率(Conversion)及H2/CO(摩尔比)与时间的关系、以及排出气体中的氢气、二氧化碳、一氧化碳及甲烷的比例与时间的关系的图表。
图8是表示在含有Fe3O4的碳捕集用催化剂上析出的固体碳的扫描型电子显微镜照片。
图9是表示碳捕集用催化剂含有氧化铁(Fe2O3)、其温度为470℃的情况下的干式重整的CH4及CO2的转化率(Conversion)及H2/CO(摩尔比)与时间的关系的图表。
图10是表示碳捕集用催化剂含有Fe/Al2O3的情况下的干式重整的CH4及CO2的转化率(Conversion)及H2/CO(摩尔比)与时间的关系的图表。
图11是表示碳捕集用催化剂含有Fe/Al2O3的情况下的干式重整的排出气体中的氢气、二氧化碳、一氧化碳及甲烷的比例与时间的关系的图表。
图12是在含有Fe/Al2O3的碳捕集用催化剂上析出的固体碳的扫描型电子显微镜照片。
图13是表示碳捕集用催化剂含有氧化铁(Fe3O4)的情况下的CH4的水蒸气重整(SRM)的转化率(Conversion)及H2/CO(摩尔比)与时间的关系，以及排出气体中的氢气、二氧化碳、甲烷和一氧化碳的量与时间的关系的图表。
具体实施方式
本公开不限于以下示例。
图1是表示固体碳捕集用催化剂的例子的截面图。图1所示的固体碳捕集用催化剂5具有作为管状体的基材1和在基材1的内壁面上形成的涂层3。
如图1的实施方式所示，当基材1为管状体时，能够容易地使原料气体流通到固体碳捕集用催化剂5内。另外，在管状体的内侧妨碍流通的结构越少，越难以产生由析出的固体碳引起的堵塞。基材1只要能进行含金属成分的涂布即可，没有特别限定，例如可以是不锈钢管或铝管。基材1为具有截面为圆形的内壁面的管状体时，其内径没有特别限制，例如可以是10～300mm、或者10～1000mm。基材1为管状体时，其长度没有特别限制，例如可以是20～5000mm。基材1可以是直线状延伸的管状体，也可以是扭曲的管状体。
构成固体碳捕集用催化剂的基材的形状不限于管状体，能够具有任意的形状。例如，基材可以是平面体(板状体)或螺旋体，也可以是扭曲的平面体或螺旋体。
涂层3包含选自氧化铁、氧化钴、氧化镁、氧化钼、氧化镍、氧化锰、金属铁、金属钴、金属镁、金属钼、金属镍和金属锰中的至少一种含金属成分作为主成分。涂层3可以包含氧化铁，特别是作为氧化铁可以包含Fe3O4、Fe2O3、FeO或它们的组合。涂层3中这些含金属成分的比例以涂层3的质量为基准可以是40～100质量％、50～100质量％、60～100质量％、70～100质量％、80～100质量％、或90～100质量％。涂层3也可以包含含有氧化铝(Al2O3)的载体和负载于其上的金属铁。在这种情况下，金属铁的比例以涂层3的质量为基准可以是40～50质量％。
涂层3形成为覆盖基材1的表面(内壁面)的整体或一部分。涂层3的厚度没有特别限制，例如可以是5～2000μm或者10～2000μm。
从固体碳的高效析出的观点看，涂层3可以是多孔质的。多孔质涂层的比表面积可以是5～1000m2/g。
涂层例如能够通过包括以下步骤的方法来形成：将包含选自氧化铁、氧化钴、氧化镁、氧化钼、氧化镍、氧化锰、金属铁、金属钴、金属镁、金属钼、金属镍及金属锰中的至少一种含金属成分或其前体、和溶剂的涂布液附着在基材1的表面(例如内壁面)上；以及从附着在基材1的表面上的涂布液中除去溶剂。涂布液的溶剂可以是例如水、乙醇、丙酮或它们的组合。
图2是表示具有固体碳捕集用催化剂的固体碳捕集装置的一实施方式的示意图。图2所示的固体碳捕集装置20具备反应管21和设置于反应管21内的上述固体碳捕集用催化剂5。固体碳捕集装置20还具备设置于反应管21周围的加热器22。反应管21的两端分别连接有用于使气体流通的配管40。从一个配管40侧供给原料气体G1，从另一个配管40侧排出排出气体G2。在上游侧的配管40上设置有阀31，在下游侧的配管40上设置有阀32。
通过一边利用加热器22加热固体碳捕集用催化剂5，一边供给原料气体G1，在固体碳捕集用催化剂5的涂层上析出固体碳。析出的固体碳能够容易地从涂层剥离。例如，能够准备多个反应管，通过旋转方式更换碳捕集后的反应管和捕集前的反应管。由此，能够高效地捕集固体碳。
原料气体G1含有生成固体碳的碳化合物。例如，原料气体G1可以包含烃或一氧化碳中的至少一种。原料气体的元素组成能够考虑烃的分解温度与碳原子、氢原子和氧原子的摩尔比的关系，根据加热固体碳捕集用催化剂5的温度等进行调整。具体而言，例如，可以是400℃时O/C比为0.2～2.0、H/C比为0～4.3，也可以是500℃时O/C比为0.2～2.2、H/C比为0～4.7，也可以是600℃时O/C比为0.3～2.1、H/C比为0～4.8，也可以是700℃时O/C比为0.3～1.9、H/C比为0～5.3。烃可以包含甲烷。在碳数为2以上的烃的情况下，可以分解成甲烷后使用。
为了使固体碳析出而加热固体碳捕集用催化剂5的温度例如可以是400℃以上且800℃以下、700℃以下、650℃以下、550℃以下、500℃以下或490℃以下，也可以是430℃以上且800℃以下、700℃以下、650℃以下、550℃以下、500℃以下或490℃以下，也可以是450℃以上且800℃以下、700℃以下、650℃以下、550℃以下、500℃以下或490℃以下。加热温度在反应期间可以是恒定的也可以是变化的。
固体碳捕集装置也能够与排出含有烃等碳源的原料气体的其他的反应装置组合。图3是表示包含固体碳捕集装置和具有使得由含烃的原料气体生成一氧化碳的重整用催化剂的重整装置的组合的反应系统的例子的示意图。图3中所示的反应系统100主要由重整装置10和上述实施方式所涉及的固体碳捕集装置20构成。即，反应系统100包括由重整用催化剂和固体碳捕集用催化剂的组合构成的催化剂组。气体从重整装置10向固体碳捕集装置20流通的流路由配管40形成。在重整装置10的下游侧，配管40分支成除了朝向固体碳捕集装置20的流路以外，还形成不通过固体碳捕集装置20而排出气体的流路。在分支的配管40上设置有阀33。
重整装置10具备反应管11、设置于反应管11内的重整用催化剂15和设置于反应管11周围的加热器12。重整用催化剂例如能够是使得由烃和二氧化碳生成一氧化碳和氢气的干式重整用催化剂、或使得由烃和水生成一氧化碳、二氧化碳和氢气的水蒸气重整用催化剂。重整用催化剂15能够通过加热器12加热。重整用催化剂15具有作为管状体的基材和配置在基材上的重整催化剂活性成分(例如，干式重整催化剂活性成分或水蒸气重整催化剂活性成分)。基材也可以具有容纳在管状体的内侧的蜂窝结构的翅片，在翅片的表面上形成包含重整用催化剂活性成分的催化剂活性层。催化剂活性层也可以包含例如含有氧化铝的多孔质载体和负载在多孔质载体上的重整催化剂活性成分。重整催化剂活性成分可以是例如镍、钴、钼、铑、钌、铝、锆、镁或它们的氧化物，也可以是镍、钴、钼、铑、铝或它们的氧化物。这些重整催化剂活性成分能够作为用于后述的干式重整反应或水蒸气重整反应的催化剂发挥作用。作为用于水蒸气重整反应的重整催化剂活性成分的其他例子，可以举出钯、锌、钾和钙。重整用催化剂15可以是包含重整催化剂活性成分的粒状体。
重整用催化剂15为干式重整用催化剂的情况下，在反应系统100中，当一边加热重整用催化剂15(或重整催化剂活性成分)和固体碳捕集用催化剂5，一边供给包含烃和二氧化碳的原料气体G1时，通过重整用催化剂15内的下述的干式重整反应，生成一氧化碳和氢气。在重整用催化剂15为水蒸气重整用催化剂的情况下，在反应系统100中，当一边加热重整用催化剂15(或重整催化剂活性成分)及固体碳捕集用催化剂5，一边供给包含烃和水(水蒸气)的原料气体G1时，通过重整用催化剂15内的下述的水蒸气重整反应，生成一氧化碳和氢气。在供给原料气体G1之前，也可以利用氢气气体等对重整用催化剂15进行还原处理。
CH4+CO2→2CO+2H2(干式重整反应)
甲烷+水→二氧化碳+一氧化碳+氢气(水蒸气重整反应)
从重整装置10排出的原料气体除了烃以外，还包含一氧化碳和氢气。认为当该原料气体流入固体碳捕集装置20后，除了烃(例如甲烷)的分解反应之外，还进行从一氧化碳生成固体碳的Boudoard反应，由此高效地析出固体碳。
CH4→C+2H2(固体碳化反应、甲烷的分解反应)
2CO→C+CO2(固体碳化反应、Boudoard反应)
在主要通过Boudoard反应捕集固体碳的情况下，排出气体G2中的水的比例较小。
重整用催化剂15(或重整催化剂活性成分)的加热温度例如可以是500～900℃。
反应系统100还能够用于捕集固体碳并制造含氢气的气体。特别是当重整用催化剂15为水蒸气重整用催化剂时，能够高效地制造以高比例含有氢气的气体(排出气体G2)。近年来，氢气作为下一代能源受到关注，其使用量有增加的倾向。以往，利用水蒸气重整供给150亿m3的氢气，但今后需要供给220亿m3的氢气。作为另一种氢气供给法已知的水的电解的供给量，在目前的性能中极限为2000m3/h左右。关于水蒸气重整，期望进一步增加氢气的比例，并减少二氧化碳的排放量。通过包含水蒸气重整用催化剂的重整装置和固体碳捕集装置的组合，能够增加排出气体中的氢气的比例，以及减少二氧化碳的比例。
在重整用催化剂15为水蒸气重整用催化剂的情况下，如图4所示的另一个例子，反应系统100可以具有设置于连接重整装置10和固体碳捕集装置20的流路(配管40)上的水分除去装置50。通过设置水分除去装置50，流入固体碳捕集装置20的气体中的水分量减少，由此，能够在增加固体碳的捕集量、减少二氧化碳的排放量、以及增加排出气体G2中的氢气的比例方面进一步改善。
供给到重整装置10的原料气体G1可以是含有通过下述的CO2的甲烷化反应而生成的甲烷的气体。为此，反应系统100还可以具备设置于重整装置10的上游侧的甲烷化反应装置。
CO2+4H2→CH4+2H2O(甲烷化反应)
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
-研究1-
1.反应系统的准备
1-1.干式重整用催化剂
将烧杯内的80mL水加温至55℃，向其中加入12g三异丙醇铝。将烧杯内的反应液搅拌5分钟，静置20分钟后，依次加入6mL硝酸和4mL甲醛。将反应液搅拌数分钟后，静置。接着，每隔20分钟将反应液搅拌数分钟，在加入甲醛后经过100分钟的时候，将反应液冷却至室温。将反应液在室温下放置2天，从而形成铝溶胶。
准备容纳有蜂窝结构的翅片(铁素体系不锈钢制)的不锈钢管(铁素体系不锈钢制，直径：20mm，长度：60mm)作为催化剂形成用的基材。通过将该基材依次浸渍于氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液中来进行活性化处理。将活性化处理过的基材浸渍在铝溶胶中。通过使从铝溶胶中取出的基材在旋转台上旋转，将附着于基材上的铝溶胶形成为均匀的厚度。接着，通过将附着有铝溶胶的基材在马弗炉中烧成，在基材表面上形成氧化铝多孔质体。重复3次同样的操作。
通过将形成有氧化铝多孔质体的基材交替地浸渍在Sn浴和Pd浴中，在氧化铝多孔质体内形成Pd核。接着，通过非电解镀在Pd核上析出Ni，得到具有包含氧化铝多孔质体和负载于氧化铝多孔质体上的金属镍的催化剂活性层的干式重整用催化剂。
1-2.固体碳捕集用催化剂(Fe3O4)
通过研磨使氧化铁(Fe3O4)粉碎细化，并悬浮于丙醇中。在得到的悬浮液中浸渍中空的不锈钢管(铁素体系不锈钢制，直径：20mm，长度：20～50mm)。从悬浮液中取出不锈钢管，通过60～100℃的加热使附着于不锈钢管上的悬浮液干燥，在不锈钢管的内壁面上形成含有Fe3O4的多孔质涂层(厚度10～2000μm)。制备1～5根同样的形成有涂层的不锈钢管作为固体碳捕集用催化剂。
2-1.催化剂反应试验(1)
(实施例1)
将制备的干式重整用催化剂和固体碳捕集用催化剂设置在具有与图3同样的结构的、具有重整装置及固体碳捕集装置的反应系统的反应管内。将1～5根碳捕集用催化剂直列配置在反应管内。将CO2气瓶、CH4气瓶、N2气瓶和H2气瓶连接到供应原料气体的配管。为了催化剂的氢还原处理，打开阀31和阀32，关闭阀33，一边流通氢气气体，一边将干式重整用催化剂和固体碳捕集用催化剂的温度在600℃下保持2小时。接着，关闭固体碳捕集装置侧的配管上的阀31、阀32，打开阀33，一边将干式重整用催化剂加热至700℃，一边使含有CH4和CO2的原料气体在干式重整装置的反应管中流通1小时，仅进行甲烷的干式重整反应(DRM)。调整原料气体的组成，使得CH4的流量为0.75×10-3摩尔/分钟，CO2/CH4(摩尔比)为1.2。然后，通过打开固体碳捕集装置侧的配管上的阀31、阀32，关闭阀33，使原料气体在干式重整用的反应管和碳捕集用的反应管中流通8小时。其间，用2小时将碳捕集用催化剂的温度从650℃降温至600℃，接着用2小时从600℃升温至650℃，重复2次。然后，关闭固体碳捕集用催化剂侧的配管上的阀，仅在干式重整用的反应管中流通原料气体1小时。在以上的过程中，通过TCD气相色谱仪(GC-8A，株式会社岛津制作所)分析排出气体的组成。图5是表示实施例中CH4和CO2的转化率(Conversion)及H2/CO(摩尔比)与时间的关系的图表。在从反应管取出的碳捕集用催化剂的内部大量地附着有析出的固体的碳。碳捕集率相对于原料气体中的CH4和CO2的总碳量为15.5％。
(比较例1)
除了直接使用不具有涂层的1～5根不锈钢管(铁素体系不锈钢制，直径：20mm，长度：20～50mm)代替具有含氧化铁的涂层的催化剂以外，进行与实施例同样的催化剂反应试验。碳捕集率相对于原料气体中的CH4和CO2的总碳量为8.5％。
2-2.催化剂反应试验(2)
(实施例2)
除了在干式重整用的反应管和碳捕集用的反应管中流通原料气体的期间，将碳捕集用催化剂的温度在450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、550℃、600℃或650℃下维持8小时以外，在与实施例1相同的条件下测定碳捕集率。
(比较例2)
代替具有含氧化铁的涂层的催化剂，直接使用不具有涂层的不锈钢管(铁素体系不锈钢制，直径：20mm，长度：20～50mm)，将其温度在600℃下维持8小时，除此之外，进行与实施例2同样的催化剂反应试验。
(结果)
图6是表示各温度下的相对于原料气体中的CH4和CO2的总碳量的碳捕集率的图表。图7是表示在碳捕集用催化剂的温度为450℃的情况下的CH4和CO2的转化率(Conversion)及H2/CO(摩尔比)与时间的关系以及排出气体中的氢气、二氧化碳、一氧化碳和甲烷的比例与时间的关系的图表。图8是在含有Fe3O4的碳捕集用催化剂上析出的固体碳的扫描型电子显微镜照片。
-研究2-
1.固体碳捕集用催化剂
Fe2O3、FeO、氧化钴
除了使用氧化铁(Fe2O3)、氧化铁(FeO)或氧化钴(CoO和Co3O4的混合物)代替氧化铁(Fe3O4)以外，用与“1-2.固体碳捕集用催化剂(Fe3O4)”同样的方法，制备具有不锈钢管和在其内壁面上包含这些氧化金属的多孔质涂层的固体碳捕集用催化剂。
Fe/Al3O4
向支管烧瓶中加入3g高纯度氧化铝和30mL蒸馏水，将烧瓶内的混合液一边脱气一边搅拌5小时，制备氧化铝的浆料。向200mL烧杯中加入硝酸铁·九水合物(20.7mg)和30mL蒸馏水，通过搅拌10分钟得到硝酸铁水溶液。向该硝酸铁水溶液中加入氧化铝浆料，将烧杯内的混合液搅拌2小时。然后，将混合液转移到蒸发皿，加热至80℃，一边用氟树脂制的棒搅拌混合液一边使水分蒸发。将残留在蒸发皿中的粉末使用流通式烧成器，一边流通空气一边在600℃下加热3小时进行烧成，得到在氧化铝载体上负载有金属铁的催化剂(Fe/Al2O3)。
将Fe/Al2O3(6g)和2-丙醇(40mL)装入聚丙烯制的瓶中，制备含有Fe/Al2O3的浆料。将预先测定了质量的不锈钢制的中空管(外径2.0cm，内径1.8cm，长度2.5cm)在得到的浆料中浸渍5秒钟。将从浆料中取出的中空管用干燥器进行干燥，将附着于中空管的表面的Fe/Al2O3中的附着于外壁的部分用擦拭纸进行擦拭，得到在中空管的内壁面上具有含有Fe/Al2O3的涂层的固体碳捕集用催化剂。再次称量得到的固体碳捕集用催化剂的重量，从该值减去浸渍到浆料前的中空管的质量，由此计算出纯Fe/Al2O3的质量(涂层的质量)。重复进行在浆料中的浸渍和干燥，直到该Fe/Al2O3的质量达到50mg。
2.催化剂反应试验
除了使用制备的固体碳捕集用催化剂，以及在干式重整用的反应管和碳捕集用的反应管中流通原料气体的期间，将碳捕集用催化剂的温度在规定的温度下维持8小时以外，在与实施例1相同的条件下，测定碳捕集率。在氧化铁(Fe2O3)的情况下，碳捕集用催化剂的温度维持在450℃，碳捕集率相对于原料气体中的CH4和CO2的总碳量为20.3％。在氧化铁(FeO)的情况下，碳捕集用催化剂的温度维持在600℃，碳捕集率相对于原料气体中的CH4和CO2的总碳量为15.0％。在氧化钴的情况下，碳捕集用催化剂的温度维持在500℃，碳捕集率相对于原料气体中的CH4和CO2的总碳量为10.2％。通过TCD气相色谱仪(GC-8A，株式会社岛津制作所)分析碳捕集用催化剂含有氧化铁(III)(Fe2O3)的情况下、以及碳捕集用催化剂含有Fe/Al2O3的情况下的排出气体的组成。在Fe/Al2O3的情况下，碳捕集用催化剂的温度维持在500℃，碳捕集率相对于原料气体中的CH4和CO2的总碳量为16.0％。图9是表示碳捕集用催化剂含有氧化铁(Fe2O3)的情况下的CH4和CO2的转化率(Conversion)及H2/CO(摩尔比)与时间的关系的图表。图10是表示碳捕集用催化剂含有Fe/Al2O3的情况下的CH4和CO2的转化率(Conversion)及H2/CO(摩尔比)与时间的关系的图表。图11是表示碳捕集用催化剂含有Fe/Al2O3的情况下的排出气体中的氢气、二氧化碳、一氧化碳和甲烷的比例与时间的关系的图表。图12是在含有Fe/Al2O3的碳捕集用催化剂上析出的固体碳的扫描型电子显微镜照片。
-研究3-
催化剂反应试验(水蒸气重整)
在与实施例1中使用的反应系统相同的反应系统中，在供给原料气体的配管上连接有供给水的HPLC泵、CH4气瓶、N2气瓶和H2气瓶。为了进行催化剂的氢还原处理，打开阀31和阀32，关闭阀33，一边流通氢气，一边将重整用催化剂和固体碳捕集用催化剂的温度在600℃下保持2小时。接着，关闭固体碳捕集装置侧的配管上的阀31、阀32，打开阀33，一边将重整用催化剂加热至700℃，一边使含有CH4和H2O的原料气体在重整装置的反应管中流通1小时，仅进行甲烷的水蒸气重整反应(SRM)。调整原料气体的组成，使得CH4、H2O的流量分别为2.5×10-3摩尔/分钟，CO2/CH4(摩尔比)为1.0。然后，通过打开固体碳捕集装置侧的配管上的阀31、阀32，关闭阀33，使原料气体在重整用的反应管和碳捕集用的反应管中流通8小时。其间，将碳捕集用催化剂的温度维持在650℃。然后，关闭固体碳捕集用催化剂侧的配管上的阀，仅在重整用的反应管中流通原料气体1小时。在以上的过程中，通过TCD气相色谱仪(GC-8A，株式会社岛津制作所)分析排出气体的组成。图13是表示CH4和CO2的转化率(Conversion)及H2/CO(摩尔比)与时间的关系、以及排出气体中的氢气、二氧化碳、甲烷和一氧化碳的量与时间的关系的图表。碳捕集率相对于原料气体中的CH4和CO2的总碳量为18.0％。生成含有高比例氢气的排出气体。
附图标记的说明
1…基材
3…涂层
5…固体碳捕集用催化剂
10…重整装置
11…反应管
12…加热器
15…重整用催化剂
20…固体碳捕集装置
21…反应管
22…加热器
40…配管
50…水分除去装置
100…反应系统
G1…原料气体
G2…排出气体。

Claims (23)

1.一种反应系统，具备：
重整装置，其具备反应管和设置于所述反应管内的、使得由含有烃的原料气体生成一氧化碳的重整用催化剂；
固体碳捕集装置，其具备反应管和设置于所述反应管内的固体碳捕集用催化剂；以及
流路，其使气体从所述重整装置流通到所述固体碳捕集装置，
所述固体碳捕集用催化剂具有基材和形成在所述基材的表面上的涂层，
所述涂层包含选自氧化铁、氧化钴、氧化镁、氧化钼、氧化镍、氧化锰、金属铁、金属钴、金属镁、金属钼、金属镍和金属锰中的至少一种含金属成分。
2.根据权利要求1所述的反应系统，其中，
所述基材是管状体、平面体或螺旋体。
3.根据权利要求1所述的反应系统，其中，
所述基材为管状体，在该管状体的内壁面上形成有所述涂层。
4.根据权利要求3所述的反应系统，其中，
所述管状体是不锈钢管。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的反应系统，其中，
所述涂层是多孔质的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的反应系统，其中，
所述涂层包含Fe3O4。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的反应系统，其中，
所述重整用催化剂是使得由含有烃和二氧化碳的原料气体生成一氧化碳和氢气的干式重整用催化剂。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的反应系统，其中，
所述重整用催化剂是使得由含有烃和水的原料气体生成一氧化碳、二氧化碳和氢气的水蒸气重整用催化剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的反应系统，其中，
所述重整用催化剂具有基材和在所述基材的表面上形成的催化剂活性层，
所述催化剂活性层包含选自镍、钴、钼、铑、钌、铝、锆和镁中的至少一种金属或其氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的反应系统，其中，
所述反应系统用于从含有通过CO2的甲烷化反应而生成的甲烷的气体中捕集固体碳。
11.一种捕集固体碳的方法，包括：
在权利要求1至10中任一项所述的反应系统中，一边加热所述重整用催化剂和所述固体碳捕集用催化剂，一边供给含有烃的原料气体，由此使固体碳在所述固体碳捕集用催化剂上析出。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
该方法还包括通过CO2的甲烷化反应生成甲烷；以及
将含有所述甲烷的所述原料气体供给至所述反应系统。
13.一种制造含氢气气体的方法，包括：
通过权利要求11或12所述的方法捕集固体碳；以及
从所述固体碳捕集装置排出含有氢气的排出气体。
14.一种催化剂组，具备：
重整用催化剂，其使得由含有烃的原料气体生成一氧化碳；以及
固体碳捕集用催化剂，
所述固体碳捕集用催化剂具有基材和形成在所述基材的表面上的涂层，
所述涂层包含选自氧化铁、氧化钴、氧化镁、氧化钼、氧化镍、氧化锰、金属铁、金属钴、金属镁、金属钼、金属镍和金属锰中的至少一种含金属成分。
15.根据权利要求14所述的催化剂组，其中，
所述基材是管状体、平面体或螺旋体。
16.根据权利要求14所述的催化剂组，其中，
所述基材是管状体，在该管状体的内壁面上形成有所述涂层。
17.根据权利要求16所述的催化剂组，其中，
所述管状体是不锈钢管。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的催化剂组，其中，
所述涂层是多孔质的。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的催化剂组，其中，
所述涂层包含Fe3O4。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的催化剂组，其中，
所述重整用催化剂是使得由含有烃和二氧化碳的原料气体生成一氧化碳和氢气的干式重整用催化剂。
21.根据权利要求14至19中任一项所述的催化剂组，其中，
所述重整用催化剂是使得由含有烃和水的原料气体生成一氧化碳、二氧化碳和氢气的水蒸气重整用催化剂。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的催化剂组，其中，
所述重整用催化剂具有基材和在所述基材的表面上形成的催化剂活性层，
所述催化剂活性层包含选自镍、钴、钼、铑、钌、铝、锆和镁中的至少一种金属或其氧化物中的至少一种。
23.一种固体碳捕集用催化剂，其用于与使得由含有烃的原料气体生成一氧化碳的重整用催化剂组合使用，其中，
所述固体碳捕集用催化剂具有基材和形成在所述基材的表面上的涂层，
所述涂层包含选自氧化铁、氧化钴、氧化镁、氧化钼、氧化镍、氧化锰、金属铁、金属钴、金属镁、金属钼、金属镍和金属锰中的至少一种含金属成分。
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