WO2021235443A1 - 反応システム、固体炭素を捕集する方法、水素を含むガスを製造する方法、触媒セット、及び固体炭素捕集用触媒 - Google Patents

反応システム、固体炭素を捕集する方法、水素を含むガスを製造する方法、触媒セット、及び固体炭素捕集用触媒 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a reaction system, a method for collecting solid carbon, a method for producing a gas containing hydrogen, a catalyst set, and a catalyst for collecting solid carbon.
  • Patent Document 1 In order to reduce carbon dioxide emissions, carbon dioxide capture and storage movements are becoming active worldwide. From the viewpoint of efficient storage, it is desirable to store carbon dioxide in a solid state, which has a smaller volume than gas. Therefore, the development of a technique including methanation of carbon dioxide and precipitation of solid carbon from methane as shown in the following reaction formula is underway (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). CO 2 + 4H 2 ⁇ CH 4 + 2H 2 O (methaneization) CH 4 ⁇ C + 2H 2 (solid carbonization)
  • One aspect of the present disclosure relates to a reaction system that enables the efficient collection of solid carbon from a gas containing a carbon source at a relatively low temperature.
  • One aspect of the present disclosure relates to a solid carbon trapping catalyst having a substrate and a coating layer formed on the surface of the substrate.
  • the coating layer is at least one selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, manganese oxide, metallic iron, metallic cobalt, metallic magnesium, metallic molybdenum, metallic nickel and metallic manganese.
  • This solid carbon capture catalyst is used, for example, in combination with a reforming catalyst that produces carbon monoxide from a raw material gas containing a hydrocarbon.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a reaction tube and a solid carbon collection device provided in the reaction tube and provided with the solid carbon collection catalyst.
  • Yet another aspect of the present disclosure is to supply the solid carbon trapping device with a raw material gas containing at least one of a hydrocarbon or carbon monoxide while heating the solid carbon trapping catalyst.
  • the present invention relates to a method for collecting solid carbon, which comprises precipitating solid carbon on the solid carbon collecting catalyst.
  • Yet another aspect of the present disclosure is a reforming apparatus provided in the reaction tube and a reforming catalyst for producing carbon monoxide from a raw material gas containing a hydrocarbon provided in the reaction tube, and the solid carbon trapping.
  • the present invention relates to a collector and a reaction system comprising. A flow path through which gas flows is formed from the reformer to the solid carbon collector.
  • the reforming catalyst may be a dry reforming catalyst that produces carbon monoxide and hydrogen from a raw material gas containing hydrocarbons and carbon dioxide, and carbon monoxide and carbon dioxide from a raw material gas containing hydrocarbons and water. And a steam reforming catalyst that produces hydrogen.
  • Yet another aspect of the present disclosure is to supply the reaction system with a source gas containing a hydrocarbon while heating the reforming catalyst and the solid carbon collecting catalyst, thereby collecting the solid carbon.
  • the present invention relates to a method for collecting solid carbon, which comprises precipitating solid carbon on a catalyst.
  • Yet another aspect of the present disclosure is to produce a hydrogen-containing gas, comprising collecting solid carbon by the method described above and discharging hydrogen-containing emissions from the solid carbon collector. Regarding the method.
  • a catalyst set comprising a reforming catalyst for producing carbon monoxide from a raw material gas containing a hydrocarbon and a catalyst for collecting solid carbon.
  • the solid carbon capture catalyst has a substrate and a coating layer formed on the surface of the substrate.
  • the coating layer is at least one selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, manganese oxide, metallic iron, metallic cobalt, metallic magnesium, metallic molybdenum, metallic nickel and metallic manganese. Contains metal-containing components.
  • a catalyst capable of efficiently collecting solid carbon at a relatively low temperature and a solid carbon collecting device and a reaction system equipped with the catalyst are provided.
  • the combination of such a solid carbon collector and a reformer equipped with a reforming catalyst for producing carbon monoxide from a raw material gas containing a hydrocarbon is a solid carbon containing a Boudoard reaction for producing solid carbon from carbon monoxide.
  • the chemical reaction enables efficient collection of solid carbon and efficient production of gases containing hydrogen.
  • Carbon trapping catalyst is a graph showing the relationship between the CH 4 and CO conversion of the dry reforming of 2 and H 2 / CO (molar ratio) between the time and in the case of containing iron oxide (Fe 3 O 4). It is a graph which shows the carbon capture rate with respect to the total carbon amount of CH 4 and CO 2 in a raw material gas.
  • Carbon trapping catalyst is a graph showing hydrogen, carbon dioxide, the relationship between the ratio and time of carbon monoxide and methane in the exhaust gas of the dry reforming when containing Fe / Al 2 O 3.
  • 6 is a scanning electron micrograph of solid carbon precipitated on a carbon capture catalyst containing Fe / Al 2 O 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a catalyst for collecting solid carbon.
  • the solid carbon collecting catalyst 5 shown in FIG. 1 has a base material 1 which is a tubular body and a coating layer 3 formed on the inner wall surface of the base material 1.
  • the base material 1 is not particularly limited as long as it can be coated with a metal-containing component, and may be, for example, a stainless steel pipe or an aluminum pipe.
  • the base material 1 is a tubular body having an inner wall surface having a circular cross section, the inner diameter thereof is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 300 mm or 10 to 1000 mm.
  • the base material 1 is a tubular body, its length is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 5000 mm.
  • the base material 1 may be a tubular body extending linearly or a twisted tubular body.
  • the shape of the base material constituting the solid carbon capture catalyst is not limited to the tubular body, and can have any shape.
  • the base material may be a flat body (plate-like body) or a spiral body, or may be a twisted flat surface body or a spiral body.
  • the coating layer 3 is at least one selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, manganese oxide, metallic iron, metallic cobalt, metallic magnesium, metallic molybdenum, metallic nickel and metallic manganese.
  • the coating layer 3 may contain iron oxide, and in particular, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO or a combination thereof may be contained as iron oxide.
  • the ratio of these metal-containing components in the coating layer 3 is 40 to 100% by mass, 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, 80 to 100% by mass, based on the mass of the coating layer 3. Alternatively, it may be 90 to 100% by mass.
  • the coating layer 3 may contain a carrier containing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and metallic iron supported on the carrier. In that case, the proportion of metallic iron may be 40 to 50% by mass with respect to the mass of the coating layer 3.
  • the coating layer 3 is formed so as to cover the entire or part of the surface (inner wall surface) of the base material 1.
  • the thickness of the coating layer 3 is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 2000 ⁇ m or 10 to 2000 ⁇ m.
  • the coating layer 3 may be porous.
  • the specific surface area of the porous coating layer may be 5 to 1000 m 2 / g.
  • the coating layer is at least one selected from the group consisting of, for example, iron oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, manganese oxide, metallic iron, metallic cobalt, metallic magnesium, metallic molybdenum, metallic nickel and metallic manganese.
  • a coating liquid containing a metal-containing component or a precursor thereof and a solvent to the surface of the base material 1 (for example, an inner wall surface), and to remove the solvent from the coating liquid adhering to the surface of the base material 1. It can be formed by a method including.
  • the solvent of the coating liquid may be, for example, water, alcohol, acetone or a combination thereof.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a solid carbon collecting device including a catalyst for collecting solid carbon.
  • the solid carbon collecting device 20 shown in FIG. 2 includes a reaction tube 21 and the above-mentioned solid carbon collecting catalyst 5 provided in the reaction tube 21.
  • the solid carbon collector 20 further includes a heater 22 provided around the reaction tube 21.
  • Pipes 40 for circulating gas are connected to both ends of the reaction tube 21.
  • the raw material gas G1 is supplied from one pipe 40 side, and the exhaust gas G2 is discharged from the other pipe 40 side.
  • a valve 31 is provided on the upstream pipe 40, and a valve 32 is provided on the downstream pipe 40.
  • solid carbon is deposited on the coating layer of the solid carbon collecting catalyst 5.
  • the precipitated solid carbon can be easily peeled off from the coating layer.
  • a plurality of reaction tubes can be prepared, and the reaction tube after carbon collection and the reaction tube before collection can be exchanged by the revolver method. This makes it possible to efficiently collect solid carbon.
  • the raw material gas G1 contains a carbon compound that produces solid carbon.
  • the raw material gas G1 may contain at least one of hydrocarbons and carbon monoxide.
  • the elemental composition of the raw material gas is adjusted according to the temperature at which the solid carbon collecting catalyst 5 is heated, etc., in consideration of the relationship between the decomposition temperature of hydrocarbon and the molar ratio of carbon atom, hydrogen atom, and oxygen atom. be able to.
  • the O / C ratio may be 0.2 to 2.0 and the H / C ratio may be 0 to 4.3 at 400 ° C., and the O / C ratio may be 0 at 500 ° C.
  • the H / C ratio may be 0 to 4.7 at .2 to 2.2, and the O / C ratio is 0.3 to 2.1 and the H / C ratio is 0 to 4.8 at 600 ° C.
  • the O / C ratio may be 0.3 to 1.9 and the H / C ratio may be 0 to 5.3 at 700 ° C.
  • Hydrocarbons may contain methane. In the case of a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms, it may be decomposed into methane before use.
  • the temperature at which the solid carbon collecting catalyst 5 is heated to precipitate solid carbon is, for example, 800 ° C. or lower, 700 ° C. or lower, 650 ° C. or lower, 550 ° C. or lower, 500 ° C. or lower, or 490 ° C. or lower at 400 ° C. or higher. It may be 430 ° C or higher and 800 ° C or lower, 700 ° C or lower, 650 ° C or lower, 550 ° C or lower, 500 ° C or lower or 490 ° C or lower, and 450 ° C or higher and 800 ° C or lower, 700 ° C or lower, 650. It may be °C or less, 550 °C or less, 500 °C or less, or 490 °C or less.
  • the heating temperature may be constant or variable during the reaction.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a reaction system including a combination of a solid carbon collecting device and a reforming device including a reforming catalyst for producing carbon monoxide from a raw material gas containing a hydrocarbon.
  • the reaction system 100 shown in FIG. 3 is mainly composed of a reforming device 10 and a solid carbon collecting device 20 according to the above-described embodiment. That is, the reaction system 100 includes a catalyst set consisting of a combination of a reforming catalyst and a solid carbon trapping catalyst. A flow path through which gas flows from the reformer 10 to the solid carbon collector 20 is formed by the pipe 40.
  • a flow path through which gas is discharged without passing through the solid carbon collector device 20 is formed. It is branched into.
  • a valve 33 is provided on the branched pipe 40.
  • the reforming apparatus 10 includes a reaction tube 11, a reforming catalyst 15 provided in the reaction tube 11, and a heater 12 provided around the reaction tube 11.
  • the reforming catalyst is, for example, a dry reforming catalyst that produces carbon monoxide and hydrogen from hydrocarbons and carbon dioxide, or a steam reforming catalyst that produces carbon monoxide, carbon monoxide and hydrogen from hydrocarbons and water.
  • the reforming catalyst 15 can be heated by the heater 12.
  • the reforming catalyst 15 has a base material which is a tubular body and a reforming catalyst active component (for example, a dry reforming catalyst active component or a steam reforming catalyst active component) arranged on the base material.
  • the base material may have honeycomb-structured fins housed inside a tubular body, and a catalytically active layer containing a catalytically active component for modification may be formed on the surface of the fins.
  • the catalytically active layer may contain, for example, a porous carrier containing alumina and a modified catalytically active component supported on the porous carrier.
  • the reforming catalyst active component may be, for example, nickel, cobalt, molybdenum, rhodium, ruthenium, aluminum, zirconium, magnesium or oxides thereof, and may be nickel, cobalt, molybdenum, rhodium, aluminum or oxides thereof. May be.
  • reforming catalyst active components can function as a catalyst for the dry reforming reaction or the steam reforming reaction described later.
  • Other examples of reforming catalytically active ingredients for steam reforming reactions include palladium, zinc, potassium, and calcium.
  • the reforming catalyst 15 may be a granular material containing a reforming catalyst active ingredient.
  • the reforming catalyst 15 is a dry reforming catalyst, hydrocarbons and dioxide are heated in the reaction system 100 while heating the reforming catalyst 15 (or the reforming catalyst active component) and the solid carbon collecting catalyst 5.
  • the raw material gas G1 containing carbon is supplied, carbon monoxide and hydrogen are generated by the following dry reforming reaction in the reforming catalyst 15.
  • the reforming catalyst 15 is a steam reforming catalyst, hydrocarbons and water are heated in the reaction system 100 while heating the reforming catalyst 15 (or the reforming catalyst active component) and the solid carbon collecting catalyst 5.
  • the raw material gas G1 containing (steam) is supplied, carbon monoxide and hydrogen are generated by the following steam reforming reaction in the reforming catalyst 15.
  • the reforming catalyst 15 Before supplying the raw material gas G1, the reforming catalyst 15 may be reduced with hydrogen gas or the like. CH 4 + CO 2 ⁇ 2CO + 2H 2 (dry reforming reaction) Methane + water ⁇ carbon dioxide + carbon monoxide + hydrogen (steam reforming reaction)
  • the raw material gas discharged from the reformer 10 contains carbon monoxide and hydrogen in addition to the hydrocarbon.
  • this raw material gas flows into the solid carbon collector 20, in addition to the decomposition reaction of hydrocarbons (for example, methane), the Boudoard reaction that produces solid carbon from carbon monoxide also proceeds, so that solid carbon is efficiently produced. It is thought to precipitate.
  • CH 4 ⁇ C + 2H 2 solid carbonization reaction, methane decomposition reaction
  • 2CO ⁇ C + CO 2 solid carbonization reaction, Boudoard reaction
  • the heating temperature of the reforming catalyst 15 may be, for example, 500 to 900 ° C.
  • the reaction system 100 can also be used to collect solid carbon and to produce a gas containing hydrogen.
  • the reforming catalyst 15 is a steam reforming catalyst
  • a gas containing a high proportion of hydrogen exhaust gas G2
  • exhaust gas G2 exhaust gas
  • hydrogen 15 billion m 3 by using the steam reforming is supplied, is future, requires a hydrogen supply 22 billion in m 3 and.
  • the amount of water supplied by electrolysis which is known as another hydrogen supply method, is limited to about 2000 m 3 / h in the current performance.
  • the combination of a reformer including a steam reforming catalyst and a solid carbon collector makes it possible to increase the proportion of hydrogen and decrease the proportion of carbon dioxide in the exhaust gas.
  • the reaction system 100 is a flow path connecting the reforming device 10 and the solid carbon collecting device 20 as in another example shown in FIG. It may have a moisture removing device 50 provided on the pipe 40).
  • the water removing device 50 By providing the water removing device 50, the amount of water in the gas flowing into the solid carbon collecting device 20 is reduced, whereby the amount of solid carbon collected is increased, the amount of carbon dioxide emitted is reduced, and the exhaust gas G2 is provided. Further improvements are possible in terms of increasing the proportion of hydrogen gas in it.
  • the raw material gas G1 supplied to the reformer 10 may be a gas containing methane produced by the following CO 2 methaneization reaction. Therefore, the reaction system 100 may further include a methanation reaction device provided on the upstream side of the reformer 10. CO 2 + 4H 2 ⁇ CH 4 + 2H 2 O (methaneization reaction)
  • reaction system 1-1 80 mL of water in the dry reforming catalyst beaker was heated to 55 ° C., and 12 g of aluminum triipropoxide was added thereto. The reaction solution in the beaker was stirred for 5 minutes, allowed to stand for 20 minutes, and then 6 mL of nitric acid and 4 mL of formaldehyde were sequentially added. The reaction mixture was stirred for several minutes and then allowed to stand. Then, the reaction solution was stirred every 20 minutes for several minutes, and 100 minutes after the addition of formaldehyde, the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was left at room temperature for 2 days to form an aluminum sol.
  • a stainless steel pipe (ferritic stainless steel, diameter: 20 mm, length: 60 mm) containing honeycomb-structured fins (ferritic stainless steel) was prepared as a base material for catalyst formation.
  • This substrate was activated by sequentially immersing it in an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous hydrochloric acid solution. The activated substrate was immersed in an aluminum sol.
  • the aluminum sol adhering to the base material had a uniform thickness.
  • the base material to which the aluminum sol was attached was fired in a muffle furnace to form an alumina porous body on the surface of the base material. The same operation was repeated 3 times.
  • Pd nuclei were formed in the porous alumina body by alternately immersing the base material on which the porous alumina body was formed in the Sn bath and the Pd bath.
  • Ni was precipitated on the Pd nucleus by electroless plating to obtain a dry reforming catalyst having a porous alumina body and a catalytically active layer containing metallic nickel supported on the porous alumina body.
  • Catalytic reaction test (1) (Example 1) The prepared dry reforming catalyst and solid carbon collecting catalyst were installed in the reaction tube of a reaction system equipped with a reforming device and a solid carbon collecting device having the same configuration as in FIG. One to five carbon capture catalysts were placed in series in the reaction tube. A CO 2 cylinder, a CH 4 cylinder, an N 2 cylinder and an H 2 cylinder were connected to the pipe for supplying the raw material gas. For the hydrogen reduction treatment of the catalyst, the valves 31 and 32 were opened, the valves 33 were closed, and the temperatures of the dry reforming catalyst and the solid carbon capture catalyst were maintained at 600 ° C. for 2 hours while flowing hydrogen gas.
  • valves 31 and 32 on the piping on the solid carbon collector side are closed, the valves 33 are opened, and the raw material gas containing CH 4 and CO 2 is dry-modified while heating the dry reforming catalyst to 700 ° C.
  • DRM dry reforming reaction
  • the composition of the raw material gas was adjusted so that the flow rate of CH 4 was 0.75 ⁇ 10 -3 mol / min and the CO 2 / CH 4 (molar ratio) was 1.2.
  • the raw material gas was allowed to flow in the reaction tube for dry reforming and the reaction tube for carbon collection for 8 hours. ..
  • the temperature of the carbon trapping catalyst was lowered from 650 ° C. to 600 ° C. over 2 hours, and then raised from 600 ° C. to 650 ° C. over 2 hours, which was repeated twice.
  • the valve on the pipe on the side of the catalyst for collecting solid carbon was closed, and the raw material gas was allowed to flow only in the reaction pipe for dry reforming for 1 hour.
  • the composition of the exhaust gas was analyzed by a TCD gas chromatograph (GC-8A, Shimadzu Corporation).
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the conversion rate (Conversion) and H 2 / CO (molar ratio) of CH 4 and CO 2 in the examples and time.
  • a large amount of precipitated solid carbon was attached to the inside of the carbon capture catalyst taken out from the reaction tube.
  • the carbon capture rate was 15.5% with respect to the total carbon content of CH 4 and CO 2 in the raw material gas.
  • Catalytic reaction test (2) (Example 2) While the raw material gas was passed through the reaction tube for dry reforming and the reaction tube for carbon collection, the temperature of the carbon collection catalyst was changed to 450 ° C., 460 ° C., 470 ° C., 480 ° C., 490 ° C., 500 ° C., 550 ° C. The carbon collection rate was measured under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was maintained at 600 ° C. or 650 ° C. for 8 hours.
  • Comparative Example 2 instead of the catalyst having a coating layer containing iron oxide, a stainless steel tube without a coating layer (ferritic stainless steel, diameter: 20 mm, length: 20 to 50 mm) is used as it is, and the temperature is set to 600 ° C. for 8 hours. The same catalytic reaction test as in Example 2 was performed except that it was maintained.
  • FIG. 6 is a graph showing the carbon capture rate with respect to the total carbon content of CH 4 and CO 2 in the raw material gas at each temperature.
  • FIG. 7 shows the relationship between the conversion rate (Conversion) of CH 4 and CO 2 and the H 2 / CO (molar ratio) and time when the temperature of the carbon capture catalyst is 450 ° C., and hydrogen in the exhaust gas. It is a graph which shows the relationship between the ratio of carbon dioxide, carbon monoxide and methane, and time.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of solid carbon deposited on a carbon capture catalyst containing Fe 3 O 4.
  • Solid carbon capture catalyst Fe 2 O 3 , FeO, cobalt oxide Instead of iron oxide (Fe 3 O 4 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), iron oxide (FeO), or cobalt oxide (CoO and Co 3) The same method as in "1-2. Solid carbon trapping catalyst (Fe 3 O 4 )" except that a mixture of O 4 ) was used, and the stainless steel pipe and its inner wall surface were made porous containing these iron oxides. A solid carbon capture catalyst with a quality coating layer was made.
  • Fe / Al 3 O 4 3 g of high-purity alumina and 30 mL of distilled water were placed in a flask with branches, and the mixed solution in the flask was stirred for 5 hours while degassing to prepare an alumina slurry.
  • Iron nitrate / nine hydrate (20.7 mg) and 30 mL of distilled water were placed in a 200 mL beaker, and an aqueous iron nitrate solution was obtained by stirring for 10 minutes. Alumina slurry was added to this iron nitrate aqueous solution, and the mixed solution in the beaker was stirred for 2 hours.
  • the mixed solution was transferred to an evaporating dish, heated to 80 ° C., and the water content was evaporated while stirring the mixed solution with a fluororesin rod.
  • the powder remaining on the evaporating dish is fired by heating at 600 ° C. for 3 hours while flowing air using a flow-type firing device, and a catalyst (Fe / Al 2 O 3 ) in which metallic iron is supported on an alumina carrier is used.
  • Fe / Al 2 O 3 (6 g) and 2-propanol (40 mL) were placed in a polypropylene bottle to prepare a slurry containing Fe / Al 2 O 3.
  • a stainless steel hollow tube (outer diameter 2.0 cm, inner diameter 1.8 cm, length 2.5 cm) whose mass was measured in advance was immersed in the obtained slurry for 5 seconds.
  • the hollow tube was removed from the slurry and dried with a dryer, of the Fe / Al 2 O 3 adhered to the surface of the hollow tube, wipe off the moiety attached to the outer wall with a paper wipe, on the inner wall surface of the hollow tube A solid carbon capture catalyst having a coating layer containing Fe / Al 2 O 3 was obtained.
  • the weight of the obtained solid carbon trapping catalyst is weighed again, and the mass of the hollow tube before immersion in the slurry is subtracted from the value to obtain the net mass of Fe / Al 2 O 3 (mass of the coating layer). ) was calculated. Immersion in the slurry and drying were repeated until the mass of Fe / Al 2 O 3 reached 50 mg.
  • the temperature of the carbon capture catalyst was maintained at 500 ° C., and the carbon capture rate was 10.2% with respect to the total carbon content of CH 4 and CO 2 in the raw material gas.
  • TCD gas chromatograph shows the composition of the exhaust gas when the carbon capture catalyst contains iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ) and when the carbon capture catalyst contains Fe / Al 2 O 3. , Shimadzu Corporation).
  • Fe / Al 2 O 3 the temperature of the carbon capture catalyst is maintained at 500 ° C., and the carbon capture rate is 16.0% of the total carbon content of CH 4 and CO 2 in the raw material gas. rice field.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between CH 4 and CO 2 conversion and H 2 / CO (molar ratio) when the carbon capture catalyst contains iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the conversion rate (Conversion) and H 2 / CO (molar ratio) of CH 4 and CO 2 and time when the catalyst for carbon capture contains Fe / Al 2 O 3.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between time and the ratio of hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and methane in the exhaust gas when the carbon capture catalyst contains Fe / Al 2 O 3.
  • FIG. 12 is a scanning electron micrograph of solid carbon deposited on a carbon capture catalyst containing Fe / Al 2 O 3.
  • Example 3 Catalyst reaction test (steam reforming)
  • the piping for supplying the raw material gas was connected HPLC pump for supplying water, CH 4 gas cylinder, a N 2 gas cylinder and H 2 gas cylinder.
  • the valves 31 and 32 were opened, the valves 33 were closed, and the temperatures of the reforming catalyst and the solid carbon trapping catalyst were maintained at 600 ° C. for 2 hours while flowing hydrogen gas.
  • the valves 31 and 32 on the piping on the solid carbon collector side were closed, the valves 33 were opened, and the raw material gas containing CH 4 and H 2 O was modified while heating the reforming catalyst to 700 ° C.
  • FIG. 13 shows the relationship between CH 4 and CO 2 conversion and H 2 / CO (molar ratio) and time, and the amount and time of hydrogen, carbon dioxide, methane and carbon monoxide in the exhaust gas. It is a graph which shows the relationship with.
  • the carbon capture rate was 18.0% with respect to the total carbon content of CH 4 and CO 2 in the raw material gas. Exhaust gas containing a high proportion of hydrogen was generated.

Abstract

反応管、及び反応管内に設けられた、炭化水素を含む原料ガスから一酸化炭素を生成させる改質用触媒を備える改質装置と、反応管、及び反応管内に設けられた固体炭素捕集用触媒を備える固体炭素捕集装置と、改質装置から固体炭素捕集装置にかけて気体を流通させる流路と、を含む、反応システムが開示される。固体炭素捕集用触媒は、基材と、基材の表面上に形成されたコーティング層とを有する。コーティング層が酸化鉄、酸化コバルト等より選ばれる少なくとも１種の金属含有成分を含む。

Description

反応システム、固体炭素を捕集する方法、水素を含むガスを製造する方法、触媒セット、及び固体炭素捕集用触媒
　本開示は、反応システム、固体炭素を捕集する方法、水素を含むガスを製造する方法、触媒セット、及び固体炭素捕集用触媒に関する。
　二酸化炭素の排出量を削減するために、二酸化炭素の回収及び貯留の動きが世界的に盛んになっている。効率的な貯留の点からは、ガスよりも体積の少ない固体の状態で二酸化炭素を貯留することが望ましい。そこで、下記反応式のように二酸化炭素のメタン化と、メタンから固体炭素を析出させこととを含む技術の開発が進められている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ（メタン化）
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２（固体炭素化）
特開２０１５－１９６６１９号公報
Upham et al., Science, 358, 917-921 (2017) Nov. 2017
　しかし、メタンのような炭化水素から固体炭素を直接生成する反応のためには、１０００℃以上の非常に高温での加熱を要することが多い。二酸化炭素の排出量削減の観点からは、より低温で固体炭素を生成できることが望ましい。
　本開示の一側面は、炭素源を含むガスから固体炭素を比較的低温で効率的に捕集することを可能にする反応システムに関する。
　本開示の一側面は、基材と、前記基材の表面上に形成されたコーティング層と、を有する、固体炭素捕集用触媒に関する。前記コーティング層は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属マグネシウム、金属モリブデン、金属ニッケル及び金属マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属含有成分を含む。この固体炭素捕集用触媒は、例えば、炭化水素を含む原料ガスから一酸化炭素を生成させる改質用触媒と組み合わせて用いられる。
　本開示の別の一側面は、反応管、及び前記反応管内に設けられた上記固体炭素捕集用触媒を備える固体炭素捕集装置に関する。
　本開示の更に別の一側面は、上記固体炭素捕集装置に、前記固体炭素捕集用触媒を加熱しながら、炭化水素又は一酸化炭素のうち少なくとも一方を含む原料ガスを供給し、それにより前記固体炭素捕集用触媒上に固体炭素を析出させることを含む、固体炭素を捕集する方法に関する。
　本開示の更に別の一側面は、反応管、及び前記反応管内に設けられた、炭化水素を含む原料ガスから一酸化炭素を生成させる改質用触媒を備える改質装置と、上記固体炭素捕集装置と、を具備する反応システムに関する。前記改質装置から前記固体炭素捕集装置にかけて気体が流通する流路が形成されている。改質用触媒は、炭化水素及び二酸化炭素を含む原料ガスから一酸化炭素及び水素を生成させるドライ改質用触媒であってもよく、炭化水素及び水を含む原料ガスから一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を生成させる水蒸気改質触媒であってもよい。
　本開示の更に別の一側面は、上記反応システムに、前記改質用触媒及び前記固体炭素捕集用触媒を加熱しながら、炭化水素を含む原料ガスを供給し、それにより前記固体炭素捕集用触媒上に固体炭素を析出させることを含む、固体炭素を捕集する方法に関する。
　本開示の更に別の一側面は、上記方法によって固体炭素を捕集することと、前記固体炭素捕集装置から、水素を含む排出ガスを排出させることとを含む、水素を含むガスを製造する方法に関する。
　本開示の更に別の一側面は、炭化水素を含む原料ガスから一酸化炭素を生成させる改質用触媒と、固体炭素捕集用触媒と、を備える触媒セットに関する。前記固体炭素捕集用触媒が、基材と、前記基材の表面上に形成されたコーティング層と、を有する。前記コーティング層が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属マグネシウム、金属モリブデン、金属ニッケル及び金属マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属含有成分を含む。
　本開示の一側面によれば、固体炭素を比較的低温で効率的に捕集することを可能にする触媒、及びこれを備えた固体炭素捕集装置及び反応システムが提供される。係る固体炭素捕集装置と、炭化水素を含む原料ガスから一酸化炭素を生成させる改質用触媒を備える改質装置との組み合わせは、一酸化炭素から固体炭素を生成するBoudoard反応を含む固体炭素化反応によって、固体炭素の効率的な捕集、及び、水素を含むガスの効率的な製造を可能にする。
固体炭素捕集用触媒の例を示す断面図である。 固体炭素捕集装置の例を示す概略図である。 反応システムの例を示す概略図である。 反応システムの例を示す概略図である。 炭素捕集用触媒が酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含む場合におけるＣＨ４及びＣＯ２のドライ改質の転化率及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係を示すグラフである。 原料ガス中のＣＨ４及びＣＯ２の合計炭素量に対する炭素捕集率を示すグラフである。 炭素捕集用触媒が酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含み、その温度が４５０℃である場合におけるドライ改質のＣＨ４及びＣＯ２の転化率（Conversion）及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係、及び、排出ガスにおける水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンの割合と時間との関係を示すグラフである。 Ｆｅ３Ｏ４を含む炭素捕集用触媒上に析出した固体炭素の走査型電子顕微鏡写真である。 炭素捕集用触媒が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含み、その温度が４７０℃である場合におけるドライ改質のＣＨ４及びＣＯ２の転化率（Conversion）及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係を示すグラフである。 炭素捕集用触媒がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を含む場合におけるドライ改質のＣＨ４及びＣＯ２の転化率（Conversion）及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係を示すグラフである。 炭素捕集用触媒がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を含む場合におけるドライ改質の排出ガスにおける水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンの割合と時間との関係を示すグラフである。 Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３を含む炭素捕集用触媒上に析出した固体炭素の走査型電子顕微鏡写真である。 炭素捕集用触媒が酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含む場合におけるＣＨ４の水蒸気改質（ＳＲＭ）の転化率（Conversion）及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係、及び、排出ガス中の水素、二酸化炭素、メタン及び一酸化炭素の量と時間との関係を示すグラフである。
　本開示は以下の例に限定されるものではない。
　図１は、固体炭素捕集用触媒の例を示す断面図である。図１に示す固体炭素捕集用触媒５は、管状体である基材１と、基材１の内壁面上に形成されたコーティング層３とを有する。
　図１の実施形態のように基材１が管状体であると、原料ガスを固体炭素捕集用触媒５内に容易に流通させることができる。また、管状体の内側に流通を妨げる構造が少ないほど、析出した固体炭素による目詰まりが生じ難い。基材１は、金属含有成分のコーティングが行えるものであれば特に限定されないが、例えばステンレス鋼管又はアルミニウム管であってもよい。基材１が断面円形の内壁面を有する管状体であるとき、その内径は、特に制限されないが、例えば１０～３００ｍｍ、又は１０～１０００ｍｍであってもよい。基材１が管状体であるとき、その長さは、特に制限されないが、例えば２０～５０００ｍｍであってもよい。基材１は、直線状に延びる管状体であってもよく、捻じれた管状体であってもよい。
　固体炭素捕集用触媒を構成する基材の形状は、管状体に限られず、任意の形状を有することができる。例えば、基材が平面体（板状体）又は螺旋体であってもよく、捻じれた平面体又は螺旋体であってもよい。
　コーティング層３は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属マグネシウム、金属モリブデン、金属ニッケル及び金属マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属含有成分を主成分として含む。コーティング層３は、酸化鉄を含んでいてもよく、特に酸化鉄としてＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。コーティング層３におけるこれら金属含有成分の割合は、コーティング層３の質量を基準として４０～１００質量％、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、又は９０～１００質量％であってもよい。コーティング層３が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む担体と、これに担持された金属鉄とを含んでいてもよい。その場合、金属鉄の割合が、コーティング層３の質量を基準として４０～５０質量％であってもよい。
　コーティング層３は、基材１の表面（内壁面）の全体又は一部を覆うように形成されている。コーティング層３の厚さは、特に制限されないが、例えば５～２０００μｍ、又は１０～２０００μｍであってもよい。
　固体炭素の効率的な析出の観点から、コーティング層３が多孔質であってもよい。多孔質のコーティング層の比表面積は、５～１０００ｍ２／ｇであってもよい。
　コーティング層は、例えば、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属マグネシウム、金属モリブデン、金属ニッケル及び金属マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属含有成分又はその前駆体と、溶媒とを含むコーティング液を基材１の表面（例えば内壁面）に付着させることと、基材１の表面に付着したコーティング液から溶媒を除去することとを含む方法により、形成することができる。コーティング液の溶媒は、例えば水、アルコール、アセトン又はこれらの組み合わせであってもよい。
　図２は、固体炭素捕集用触媒を備える固体炭素捕集装置の一実施形態を示す模式図である。図２に示す固体炭素捕集装置２０は、反応管２１と、反応管２１内に設けられた、上述の固体炭素捕集用触媒５とを備える。固体炭素捕集装置２０は、反応管２１の周囲に設けられたヒーター２２を更に備える。反応管２１の両端それぞれに、ガスが流通させるための配管４０が接続されている。一方の配管４０側から原料ガスＧ１が供給され、他方の配管４０側から排出ガスＧ２が排出される。上流側の配管４０上にバルブ３１が設けられ、下流側の配管４０上にバルブ３２が設けられている。
　ヒーター２２によって固体炭素捕集用触媒５を加熱しながら、原料ガスＧ１を供給することにより、固体炭素捕集用触媒５のコーティング層上に固体炭素が析出する。析出した固体炭素は、コーティング層から容易に剥離することができる。例えば、反応管を複数個用意し、リボルバー方式によって炭素捕集後の反応管と捕集前の反応管を交換することができる。これにより、固体炭素を効率的に捕集することができる。
　原料ガスＧ１は、固体炭素を生成する炭素化合物を含む。例えば、原料ガスＧ１が炭化水素又は一酸化炭素のうち少なくとも一方を含んでもよい。原料ガスの元素組成は、炭化水素の分解温度と炭素原子、水素原子、及び酸素原子のモル比との関係を考慮して、固体炭素捕集用触媒５を加熱する温度等に応じて調整することができる。具体的には、例えば、４００℃の場合Ｏ／Ｃ比が０．２～２．０でＨ／Ｃ比が０～４．３であってもよく、５００℃の場合Ｏ／Ｃ比が０．２～２．２でＨ／Ｃ比が０～４．７であってもよく、６００℃の場合Ｏ／Ｃ比が０．３～２．１でＨ／Ｃ比が０～４．８であってもよく、７００℃の場合Ｏ／Ｃ比が０．３～１．９でＨ／Ｃ比が０～５．３であってもよい。炭化水素がメタンを含んでもよい。炭素数が２以上の炭化水素の場合、メタンに分解してから用いてもよい。
　固体炭素を析出させるために固体炭素捕集用触媒５を加熱する温度は、例えば４００℃以上で８００℃以下、７００℃以下、６５０℃以下、５５０℃以下、５００℃以下又は４９０℃以下であってもよく、４３０℃以上で８００℃以下、７００℃以下、６５０℃以下、５５０℃以下、５００℃以下又は４９０℃以下であってもよく、４５０℃以上で８００℃以下、７００℃以下、６５０℃以下、５５０℃以下、５００℃以下又は４９０℃以下であってもよい。加熱温度は、反応の間、一定でも変化してもよい。
　固体炭素捕集装置を、炭化水素等の炭素源を含む原料ガスを排出する他の反応装置と組み合わせることもできる。図３は、固体炭素捕集装置と、炭化水素を含む原料ガスから一酸化炭素を生成させる改質用触媒を備える改質装置との組み合わせを含む反応システムの例を示す模式図である。図３に示す反応システム１００は、改質装置１０と、上述の実施形態に係る固体炭素捕集装置２０とから主として構成される。すなわち、反応システム１００は、改質用触媒と固体炭素捕集用触媒との組み合わせからなる触媒セットを含む。改質装置１０から固体炭素捕集装置２０にかけて気体が流通する流路が配管４０によって形成されている。改質装置１０の下流側において、配管４０は、固体炭素捕集装置２０に向かう流路の他に、固体炭素捕集装置２０を通過することなくガスが排出される流路が形成されるように枝分かれしている。枝分かれした配管４０上にバルブ３３が設けられている。
　改質装置１０は、反応管１１と、反応管１１内に設けられた改質用触媒１５と、反応管１１の周囲に設けられたヒーター１２とを備える。改質用触媒は、例えば、炭化水素及び二酸化炭素から一酸化炭素及び水素を生成させるドライ改質用触媒、又は、炭化水素及び水から一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を生成させる水蒸気改質用触媒であることができる。改質用触媒１５は、ヒーター１２によって加熱することができる。改質用触媒１５は、管状体である基材と、基材上に配置された改質触媒活性成分（例えば、ドライ改質触媒活性成分又は水蒸気改質触媒活性成分）とを有する。基材が管状体の内側に収容されたハニカム構造のフィンを有し、フィンの表面上に改質用触媒活性成分を含む触媒活性層が形成されていてもよい。触媒活性層は、例えば、アルミナを含む多孔質担体と、多孔質担体に担持された改質触媒活性成分とを含んでいてもよい。改質触媒活性成分は、例えばニッケル、コバルト、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム又はこれらの酸化物であってもよく、ニッケル、コバルト、モリブデン、ロジウム、アルミニウム又はこれらの酸化物であってもよい。これら改質触媒活性成分は、後述のドライ改質反応又は水蒸気改質反応のための触媒として機能することができる。水蒸気改質反応のための改質触媒活性成分の他の例としては、パラジウム、亜鉛、カリウム、及びカルシウムが挙げられる。改質用触媒１５は、改質触媒活性成分を含む粒状体であってもよい。
　改質用触媒１５がドライ改質用触媒である場合、反応システム１００に、改質用触媒１５（又は改質触媒活性成分）及び固体炭素捕集用触媒５を加熱しながら、炭化水素及び二酸化炭素を含む原料ガスＧ１を供給すると、改質用触媒１５内での下記のドライ改質反応により、一酸化炭素及び水素が生成する。改質用触媒１５が水蒸気改質用触媒である場合、反応システム１００に、改質用触媒１５（又は改質触媒活性成分）及び固体炭素捕集用触媒５を加熱しながら、炭化水素及び水（水蒸気）を含む原料ガスＧ１を供給すると、改質用触媒１５内での下記の水蒸気改質反応により、一酸化炭素及び水素が生成する。原料ガスＧ１を供給する前に、改質用触媒１５を水素ガス等によって還元処理してもよい。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２（ドライ改質反応）
メタン＋水→二酸化炭素＋一酸化炭素＋水素（水蒸気改質反応）
　改質装置１０から排出された原料ガスは、炭化水素に加えて、一酸化炭素及び水素を含む。この原料ガスが固体炭素捕集装置２０に流入すると、炭化水素（例えばメタン）の分解反応に加えて、一酸化炭素から固体炭素を生成するBoudoard反応も進行することによって、固体炭素が効率的に析出すると考えられる。
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２（固体炭素化反応、メタンの分解反応）
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２（固体炭素化反応、Boudoard反応）
　主にBoudoard反応によって固体炭素が捕集される場合、排出ガスＧ２における水の割合が小さい。
　改質用触媒１５（又は改質触媒活性成分）の加熱温度は、例えば５００～９００℃であってもよい。
　反応システム１００を、固体炭素を捕集するとともに、水素を含むガスを製造するために用いることもできる。特に改質用触媒１５が水蒸気改質用触媒であると、水素を高い割合で含むガス（排出ガスＧ２）を効率的に製造することができる。近年、水素が次世代エネルギーとして着目されており、その使用量が増加する傾向がある。従来、水蒸気改質を利用して１５０億ｍ３の水素が供給されているが、今後、２２０億ｍ３の水素供給が必要とされている。別の水素供給法として知られる水の電気分解による供給量は、現在の性能では２０００ｍ３／ｈ程度が限界である。水蒸気改質に関して、水素の割合を更に増加させることと、二酸化炭素の排出量を減少させることが望ましい。水蒸気改質用触媒を含む改質装置と固体炭素捕集装置との組み合わせにより、排出ガスにおける、水素の割合の増加、及び二酸化炭素の割合の減少が可能となる。
　改質用触媒１５が水蒸気改質用触媒である場合、反応システム１００は、図４に示される別の例のように、改質装置１０と固体炭素捕集装置２０とを接続する流路（配管４０）上に設けられた水分除去装置５０を有していてもよい。水分除去装置５０を設けることにより、固体炭素捕集装置２０に流入するガス中の水分量が減少し、それによって固体炭素の捕集量の増加、二酸化炭素の排出量の減少、及び排出ガスＧ２中の水素ガスの割合の増加の点で更なる改善が可能である。
　改質装置１０に供給される原料ガスＧ１は、下記のＣＯ２のメタン化反応によって生成したメタンを含むガスであってもよい。そのために、反応システム１００が、改質装置１０の上流側に設けられたメタン化反応装置を更に備えてもよい。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ（メタン化反応）
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
－検討１－
１．反応システムの準備
１－１．ドライ改質用触媒
　ビーカー内の水８０ｍＬを５５℃に加温し、そこにアルミニウムトリイプロポキシド１２ｇを加えた。ビーカー内の反応液を５分間攪拌し、２０分静置した後、硝酸６ｍＬ及びホルムアルデヒド４ｍＬを順次加えた。反応液を数分間攪拌した後、静置した。次いで、２０分毎に反応液を数分間攪拌し、ホルムアルデヒドを加えてから１００分経過した時点で、反応液を室温まで冷却した。反応液を室温で２日間放置することにより、アルミニウムゾルが形成された。
　ハニカム構造のフィン（フェライト系ステンレス鋼製）が収容されたステンレス鋼管（フェライト系ステンレス鋼製、直径：２０ｍｍ、長さ：６０ｍｍ）を触媒形成用の基材として準備した。この基材を水酸化ナトリウム水溶液、及び塩酸水溶液に順次浸漬することによって活性化処理した。活性化処理された基材を、アルミニウムゾルに浸漬した。アルミニウムゾルから取り出した基材を回転台上で回転させることにより、基材に付着したアルミニウムゾルを均一な厚さとした。続いて、アルミニウムゾルが付着した基材をマッフル炉で焼成することにより、基材表面上にアルミナ多孔質体を形成した。同様の操作を３回繰り返した。
　アルミナ多孔質体が形成された基材を、Ｓｎ浴及びＰｄ浴に交互に浸漬することにより、アルミナ多孔質体内にＰｄ核を形成させた。次いで、無電解めっきによりＰｄ核上にＮｉを析出させて、アルミナ多孔質体、及びアルミナ多孔質体に担持された金属ニッケルを含む触媒活性層を有するドライ改質用触媒を得た。
１－２．固体炭素捕集用触媒（Ｆｅ３Ｏ４）
　酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）をグラインドすることで細かく粉砕し、プロパノールに懸濁させた。得られた懸濁液に、中空のステンレス鋼管（フェライト系ステンレス鋼製、直径：２０ｍｍ、長さ：２０～５０ｍｍ）を浸漬した。懸濁液からステンレス鋼管を取り出し、ステンレス鋼管に付着した懸濁液を６０～１００℃の加熱により乾燥させて、ステンレス鋼管の内壁面上に、Ｆｅ３Ｏ４を含む多孔質のコーティング層（厚さ１０～２０００μｍ）を形成した。同様のコーティング層が形成されたステンレス鋼管を、固体炭素捕集用触媒として１～５本作製した。
２－１．触媒反応試験（１）
（実施例１）
　作製したドライ改質用触媒、及び固体炭素捕集用触媒を、図３と同様の構成を有する、改質装置及び固体炭素捕集装置を備える反応システムの反応管内に設置した。１～５本の炭素捕集用触媒を反応管内に直列に配置した。原料ガスを供給する配管に、ＣＯ２ボンベ、ＣＨ４ボンベ、Ｎ２ボンベ及びＨ２ボンベを接続した。触媒の水素還元処理のため、バルブ３１と３２を開け、バルブ３３を閉じ、水素ガスを流しながら、ドライ改質用触媒及び固体炭素捕集用触媒の温度を６００℃で２時間保持した。続いて、固体炭素捕集装置側の配管上のバルブ３１、バルブ３２を閉じ、バルブ３３を開けドライ改質用触媒を７００℃に加熱しながら、ＣＨ４及びＣＯ２を含む原料ガスをドライ改質装置の反応管に１時間流し、メタンのドライ改質反応（ＤＲＭ）のみを行った。ＣＨ４の流量が０．７５×１０－３モル／分で、ＣＯ２／ＣＨ４（モル比）が１．２となるように原料ガスの組成を調整した。次いで、固体炭素捕集装置側の配管上のバルブ３１、バルブ３２を開け、バルブ３３を閉じることで、ドライ改質用の反応管及び炭素捕集用の反応管に原料ガスを８時間流した。その間、炭素捕集用触媒の温度を６５０℃から６００℃まで２時間かけて降温し、続いて６００℃から６５０℃まで２時間かけて昇温することを２回繰り返した。その後、固体炭素捕集用触媒側の配管上のバルブを閉じ、ドライ改質用の反応管だけに原料ガスを１時間流した。以上の過程において、排出ガスの組成をＴＣＤガスクロマトグラフ（ＧＣ－８Ａ、株式会社島津製作所）によって分析した。図５は、実施例におけるＣＨ４及びＣＯ２の転化率（Conversion）及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係を示すグラフである。反応管から取り出した炭素捕集用触媒の内部には析出した固体の炭素が大量に付着していた。炭素捕集率は、原料ガス中のＣＨ４及びＣＯ２の合計炭素量に対して１５．５％であった。
（比較例１）
　酸化鉄を含むコーティング層を有する触媒に代えて、コーティング層を有しない１～５本のステンレス管（フェライト系ステンレス鋼製、直径：２０ｍｍ、長さ：２０～５０ｍｍ）をそのまま用いたこと以外は実施例と同様の触媒反応試験を行った。炭素捕集率は、原料ガス中のＣＨ４及びＣＯ２の合計炭素量に対して８．５％であった。
２－２．触媒反応試験（２）
（実施例２）
　ドライ改質用の反応管及び炭素捕集用の反応管に原料ガスを流す間、炭素捕集用触媒の温度を４５０℃、４６０℃、４７０℃、４８０℃、４９０℃、５００℃、５５０℃、６００℃又は６５０℃に８時間維持したこと以外は実施例１と同じ条件で、炭素捕集率を測定した。
（比較例２）
　酸化鉄を含むコーティング層を有する触媒に代えて、コーティング層を有しないステンレス管（フェライト系ステンレス鋼製、直径：２０ｍｍ、長さ：２０～５０ｍｍ）をそのまま用い、その温度を６００℃に８時間維持したこと以外は実施例２と同様の触媒反応試験を行った。
（結果）
　図６は、各温度における原料ガス中のＣＨ４及びＣＯ２の合計炭素量に対する炭素捕集率を示すグラフである。図７は、炭素捕集用触媒の温度が４５０℃の場合におけるＣＨ４及びＣＯ２の転化率（Conversion）及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係、及び、排出ガスにおける水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンの割合と時間との関係を示すグラフである。図８は、Ｆｅ３Ｏ４を含む炭素捕集用触媒上に析出した固体炭素の走査型電子顕微鏡写真である。
－検討２－
１．固体炭素捕集用触媒
Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、酸化コバルト
　酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）に代えて、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄（ＦｅＯ）、又は酸化コバルト（ＣｏＯとＣｏ3Ｏ4の混合物）を用いたこと以外は「１－２．固体炭素捕集用触媒（Ｆｅ３Ｏ４）」と同様の方法で、ステンレス鋼管、及びその内壁面上にこれら酸化金属を含む多孔質のコーティング層を有する固体炭素捕集用触媒を作製した。
Ｆｅ／Ａｌ３Ｏ４
　枝付きフラスコに高純度アルミナ３ｇ及び蒸留水３０ｍＬを入れ、フラスコ内の混合液を脱気しながら５時間攪拌して、アルミナのスラリーを調製した。２００ｍＬビーカーに、硝酸鉄・九水和物（２０．７ｍｇ）及び蒸留水３０ｍＬを入れ、１０分の攪拌により硝酸鉄水溶液を得た。この硝酸鉄水溶液に、アルミナのスラリーを加え、ビーカー内の混合液を２時間攪拌した。その後、混合液を蒸発皿に移し、８０℃に加熱して、フッ素樹脂製の棒で混合液を攪拌しながら水分を蒸発させた。蒸発皿に残った粉末を、流通式焼成器を使って、空気を流しながら６００℃で３時間の加熱により焼成して、アルミナ担体に金属鉄が担持された触媒（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
　Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３（６ｇ）と、２－プロパノール（４０ｍＬ）とをポリプロピレン製のボトルに入れ、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３を含むスラリーを調製した。得られたスラリーに、予め質量を測定したステンレス製の中空管（外径２．０ｃｍ、内径１．８ｃｍ、長さ２．５ｃｍ）を５秒間浸漬した。スラリーから取り出した中空管をドライヤーで乾燥し、中空管の表面に付着したＦｅ／Ａｌ２Ｏ３のうち、外壁に付着した部分を紙ワイプで拭きとって、中空管の内壁面上にＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を含むコーティング層を有する固体炭素捕集用触媒を得た。得られた固体炭素捕集用触媒の重量を再度秤量し、その値からスラリーへの浸漬前の中空管の質量を差し引くことで、正味のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３の質量（コーティング層の質量）を算出した。このＦｅ／Ａｌ２Ｏ３の質量が５０ｍｇに達するまで、スラリーへの浸漬と乾燥を繰り返した。
２．触媒反応試験
　作製した固体炭素捕集用触媒を用いたこと、及び、ドライ改質用の反応管及び炭素捕集用の反応管に原料ガスを流す間、炭素捕集用触媒の温度を所定の温度に８時間維持したこと以外は実施例１と同じ条件で、炭素捕集率を測定した。酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の場合、炭素捕集用触媒の温度が４５０℃に維持され、炭素捕集率は原料ガス中のＣＨ４及びＣＯ２の合計炭素量に対して２０．３％であった。酸化鉄（ＦｅＯ）の場合、炭素捕集用触媒の温度が６００℃に維持され、炭素捕集率は原料ガス中のＣＨ４及びＣＯ２の合計炭素量に対して１５．０％であった。酸化コバルトの場合、炭素捕集用触媒の温度が５００℃に維持され、炭素捕集率は原料ガス中のＣＨ４及びＣＯ２の合計炭素量に対して１０．２％であった。炭素捕集用触媒が酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）を含む場合、及び炭素捕集用触媒がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を含む場合の排出ガスの組成をＴＣＤガスクロマトグラフ（ＧＣ－８Ａ、株式会社島津製作所）によって分析した。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３の場合、炭素捕集用触媒の温度が５００℃に維持され、炭素捕集率は原料ガス中のＣＨ４及びＣＯ２の合計炭素量に対して１６．０％であった。図９は、炭素捕集用触媒が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む場合におけるＣＨ４及びＣＯ２の転化率（Conversion）及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係を示すグラフである。図１０は、炭素捕集用触媒がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を含む場合におけるＣＨ４及びＣＯ２の転化率（Conversion）及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係を示すグラフである。図１１は、炭素捕集用触媒がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を含む場合における排出ガスにおける水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンの割合と時間との関係を示すグラフである。図１２は、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３を含む炭素捕集用触媒上に析出した固体炭素の走査型電子顕微鏡写真である。
－検討３－
触媒反応試験（水蒸気改質）
　実施例１で使用したものと同じ反応システムにおいて、原料ガスを供給する配管に、水を供給するＨＰＬＣポンプ、ＣＨ４ボンベ、Ｎ２ボンベ及びＨ２ボンベを接続した。触媒の水素還元処理のため、バルブ３１と３２を開け、バルブ３３を閉じ、水素ガスを流しながら、改質用触媒及び固体炭素捕集用触媒の温度を６００℃で２時間保持した。続いて、固体炭素捕集装置側の配管上のバルブ３１、バルブ３２を閉じ、バルブ３３を開け、改質用触媒を７００℃に加熱しながら、ＣＨ４及びＨ２Ｏを含む原料ガスを改質装置の反応管に１時間流し、メタンの水蒸気改質反応（ＳＲＭ）のみを行った。ＣＨ４、Ｈ２Ｏの流量がそれぞれ２．５×１０－３モル／分で、ＣＯ２／ＣＨ４（モル比）が１．０となるように原料ガスの組成を調整した。次いで、固体炭素捕集装置側の配管上のバルブ３１、バルブ３２を開け、バルブ３３を閉じることで、改質用の反応管及び炭素捕集用の反応管に原料ガスを８時間流した。その間、炭素捕集用触媒の温度を６５０℃に維持した。その後、固体炭素捕集用触媒側の配管上のバルブを閉じ、改質用の反応管だけに原料ガスを１時間流した。以上の過程において、排出ガスの組成をＴＣＤガスクロマトグラフ（ＧＣ－８Ａ、株式会社島津製作所）によって分析した。図１３は、ＣＨ４及びＣＯ２の転化率（Conversion）及びＨ２／ＣＯ（モル比）と時間との関係、及び、排出ガス中の水素、二酸化炭素、メタン及び一酸化炭素の量と時間との関係を示すグラフである。炭素捕集率は、原料ガス中のＣＨ４及びＣＯ２の合計炭素量に対して１８．０％であった。水素を高い割合で含む排出ガスが生成した。
　１…基材、３…コーティング層、５…固体炭素捕集用触媒、１０…改質装置、１１…反応管、１２…ヒーター、１５…改質用触媒、２０…固体炭素捕集装置、２１…反応管、２２…ヒーター、４０…配管、５０…水分除去装置、１００…反応システム、Ｇ１…原料ガス、Ｇ２…排出ガス。

Claims (23)

  1. 　反応管、及び前記反応管内に設けられた、炭化水素を含む原料ガスから一酸化炭素を生成させる改質用触媒を備える改質装置と、
    　反応管、及び前記反応管内に設けられた固体炭素捕集用触媒を備える固体炭素捕集装置と、
    　前記改質装置から前記固体炭素捕集装置にかけて気体を流通させる流路と、
    を具備し、
    　前記固体炭素捕集用触媒が、基材と、前記基材の表面上に形成されたコーティング層と、を有し、
    　前記コーティング層が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属マグネシウム、金属モリブデン、金属ニッケル及び金属マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属含有成分を含む、
    反応システム。
  2. 　前記基材が管状体、平面体又は螺旋体である、請求項１に記載の反応システム。
  3. 　前記基材が管状体であり、該管状体の内壁面上に前記コーティング層が形成されている、請求項１に記載の反応システム。
  4. 　前記管状体がステンレス鋼管である、請求項３に記載の反応システム。
  5. 　前記コーティング層が多孔質である、請求項１～４のいずれか一項に記載の反応システム。
  6. 　前記コーティング層がＦｅ３Ｏ４を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の反応システム。
  7. 　前記改質用触媒が、炭化水素及び二酸化炭素を含む原料ガスから一酸化炭素及び水素を生成させるドライ改質用触媒である、請求項１～６のいずれか一項に記載の反応システム。
  8. 　前記改質用触媒が、炭化水素及び水を含む原料ガスから一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を生成させる水蒸気改質用触媒である、請求項１～６のいずれか一項に記載の反応システム。
  9. 　前記改質用触媒が、基材と、前記基材の表面上に形成された触媒活性層と、を有し、
    　前記触媒活性層が、ニッケル、コバルト、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、又はその酸化物のうち少なくとも一方を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の反応システム。
  10. 　ＣＯ２のメタン化反応によって生成したメタンを含むガスから固体炭素を捕集するために用いられる、請求項１～９のいずれか一項に記載の反応システム。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の反応システムに、前記改質用触媒及び前記固体炭素捕集用触媒を加熱しながら、炭化水素を含む原料ガスを供給し、それにより前記固体炭素捕集用触媒上に固体炭素を析出させることを含む、固体炭素を捕集する方法。
  12. 　当該方法がＣＯ２のメタン化反応によってメタンを生成させることを更に含み、
    　前記メタンを含む前記原料ガスが前記反応システムに供給される、
    請求項１１に記載の方法。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の方法によって固体炭素を捕集することと、
    　前記固体炭素捕集装置から、水素を含む排出ガスを排出させることと、
    を含む、水素を含むガスを製造する方法。
  14. 　炭化水素を含む原料ガスから一酸化炭素を生成させる改質用触媒と、
    　固体炭素捕集用触媒と、
    を備え、
    　前記固体炭素捕集用触媒が、基材と、前記基材の表面上に形成されたコーティング層と、を有し、
    　前記コーティング層が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属マグネシウム、金属モリブデン、金属ニッケル及び金属マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属含有成分を含む、
    触媒セット。
  15. 　前記基材が管状体、平面体又は螺旋体である、請求項１４に記載の触媒セット。
  16. 　前記基材が管状体であり、該管状体の内壁面上に前記コーティング層が形成されている、請求項１４に記載の触媒セット。
  17. 　前記管状体がステンレス鋼管である、請求項１６に記載の触媒セット。
  18. 　前記コーティング層が多孔質である、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の触媒セット。
  19. 　前記コーティング層がＦｅ３Ｏ４を含む、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の触媒セット。
  20. 　前記改質用触媒が、炭化水素及び二酸化炭素を含む原料ガスから一酸化炭素及び水素を生成させるドライ改質用触媒である、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の触媒セット。
  21. 　前記改質用触媒が、炭化水素及び水を含む原料ガスから一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を生成させる水蒸気改質用触媒である、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の触媒セット。
  22. 　前記改質用触媒が、基材と、前記基材の表面上に形成された触媒活性層と、を有し、
    　前記触媒活性層が、ニッケル、コバルト、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、又はその酸化物のうち少なくとも一方を含む、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の触媒セット。
  23. 　基材と、前記基材の表面上に形成されたコーティング層と、を有し、
    　前記コーティング層が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属マグネシウム、金属モリブデン、金属ニッケル及び金属マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属含有成分を含む、
    　炭化水素を含む原料ガスから一酸化炭素を生成させる改質用触媒と組み合わせて用いられるための、固体炭素捕集用触媒。
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