JP2013501123A - メタン熱分解及び二酸化炭素転換反応を含む炭素含有物質のガス化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、炭素効率を高め且つ二酸化炭素の発生を減少させることが可能な、炭素含有物質のガス化方法に関する。ガス化段階を介して産出されたCH4をC及びH2に分解して生成された炭素などを再循環させ、工程中の生成物を用いて、CO2をCOに転換させる段階を含むことにより、高い炭素効率を達成し、二酸化炭素の発生量を減らすことができるという効果を持つ。
【選択図】図2
Description
言い換えれば、ガス化とは、石炭や石油コークス、バイオマスなどのように、炭素を基本成分として含んでいる固体/液体燃料を酸素、水蒸気、二酸化炭素及び水素などの気体と反応させてCO、H2及びCH4などの燃焼性気体を生成することを意味する。このような工程は大部分、ガス化処理容量及び効率の極大化のために高温、高圧の下で行われる。生成された燃焼性気体は、発電用燃料ガスとして使用されるか、メタノール製造工程、NH3製造工程及びフィッシャー・トロプッシュ(Fischer-Tropsch)合成工程によって化学製品又は合成石油として使用されるか、或いは水素の生産を最大化して水素化脱硫(hydrodesulphurisation)及び原油の水素化分解(hydrocracking)工程で水素発生源として使用される。
通常のガス化システムは、石炭又はその他の炭素含有物質がスチームと酸素(又は空気)と反応して、主に水素及び一酸化炭素から構成された合成ガスを生成する。
まず、ガス化装置にH2O、酸素及び石炭などが導入される。導入された石炭は、ガス化装置内の触媒などによってH2O及び酸素と反応して、H2、CO、CO2などを含む生成物を発生させる。前記ガス化装置における反応は次のとおりである。
C+CO2→2CO
C+O2→CO2
CO+H2O→H2+CO2
〈F−T反応〉
CO+2H2→−(CH2)n−+H2O
〈メタノール(MeOH)合成〉
CO+2H2→CH3OH
特許文献1では、ガス発生装置内でCO2トラップ物質及び/又はミネラル結合剤物質を用いるアルカリ金属触媒スチームガス化方法について開示している。前記特許では、触媒の活性を高めるためにCO2を固体炭酸塩又は重炭酸塩などに形成させるための「CO2トラップ物質」を使用しているが、CO2をCOなどの実質的に活用可能な物質に転換させることができない。また、特定の触媒に限定されるという欠点、及びCaOなどのCO2トラップ物質がさらに使用されなければならないという欠点がある。
また、本発明のある具体例によれば、前記ii)段階で発生した炭素を前記炭素性物質のガス化段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする、炭素含有物質のガス化方法を提供する。
また、本発明によれば、二酸化炭素の捕獲及び貯蔵などのための別途の装置及び設備を必要としないので、簡単かつ低廉な費用で工程を構成することができる。
本発明は、既存の触媒を用いたガス化工程に、メタンを分解させる段階及び二酸化炭素を転換させる段階を含む、炭素含有物質をガス化させる方法を提供する。
本発明は、i)触媒の存在下に炭素含有物質とスチームとを反応させ、CO、CO2、CH4、H2O及びH2を含むガスを生成させる段階と、ii)前記ガス化段階で発生したCH4をC及びH2に熱分解させる段階と、iii)前記i)段階又はii)段階の産出物を用いて、前記i)段階で発生したCO2をCOに転換させる段階とを含んでなることを特徴とする、炭素含有物質のガス化方法を提供する。
まず、炭素含有物質をH2O及び触媒などと共にガス化反応段階に導入させる。ここで使用される触媒は、炭素含有物質のガス化反応に使用される一般な触媒であってもよいが、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土金属を含む触媒を使用する。代表的なアルカリ金属成分としてはLi、Na、K、Cs、Mg、Caなどをあり、アルカリ土金属としてはMg、Caなどがある。触媒は前記各単一金属の水酸化物、酸化物、金属塩を使用してもよく、2種以上の組み合わせを使用してもよい。また、このような金属は、一般なガス化反応用触媒と混用して使用してもよい。
前記ガス化反応段階では、下記の反応が起こってH2、CO、CH4、CO2などを生成する。
水性ガスシフト反応:CO+H2O→H2+CO2
メタン化反応:CO+3H2→CH4+H2O
全体反応:C+H2O→0.5CH4+0.5CO2
ガス化生成物のうち、H2に対するCOの比を3とした場合、水分を除いたガス化生成物の組成はH2:43.5vol%、CO:14.5vol%、CH4:21vol%、CO2:21vol%である。
前記ガス化段階の生成物のうち、H2及びCOはガス化段階に再循環できる。再循環されるH2とCOの量は、特に限定されないが、総量の30〜70%の範囲にあることが好ましい。再循環量があまり多ければ、本発明における効率改善効果が低下し、再循環量があまり少なければ、ガス化段階における運転が容易でないことがある。
前記i)段階は、触媒を用いるガス化段階が好ましいが、これに特定されず、ガス化段階の生成物中のメタンの体積が10%以上であるガス化工程になってもよい。
前記メタンの分解段階で発生した水素はガス化生成物である合成ガスのH2比率を高めることができ、メタン分解段階で発生した炭素は二酸化炭素を転換させる反応に反応物として或いは反応熱供給のための燃料として使用できる。
メタン分解反応は吸熱反応である。この際、必要な反応熱は同一過程で発生した炭素を燃料として用いることができる。
C+O2→CO2(ΔH=−93.8Kcal/mol)
この場合、使用される二酸化炭素転換反応は、転換される炭素の量又は前記反応が適用される工程の環境などに応じて適切に選択できる。例えば、メタン分解段階で生成された炭素を全て前記ガス化段階に再循環させる場合には、逆水性ガスシフト反応又は水素化反応を介して二酸化炭素を転換させることが好ましい。
また、二酸化炭素転換段階で生成されたH2及びCOも前記ガス化段階に再循環できる。
また、本発明に係るガス化方法は、前記二酸化炭素を転換させる段階の後、各段階で生成されたH2及びCOなどを用いた水性ガスシフト段階(CO+H2O→H2+CO2)をさらに経ることができる。
図1に示した従来のガス化工程では、ガス化段階で炭素含有物質をH2O及びO2と反応させてCO、H2、CO2などを生成させた。前記ガス化段階で生成されたガスからHg、NOxなどを除去し、その後、酸性ガス(すなわち、二酸化炭素及び硫酸ガスなど)を除去した。前記Hg、Nox及び酸性ガスが除去された生成ガスをH2Oと反応させた(CO+H2O→H2+CO2)。水性ガスシフト反応を経てH2/COの比を2に合わせた場合、比較例の炭素の物質収支はおよそ次のとおりである。
C(+H2O+O2)→H2+0.5CO+0.5CO2
この場合、炭素効率は49.8%であり、二酸化炭素発生量は0.502mol/molCであった。
図3に示した本発明の実施例によれば、前記i)段階で生成されたガスのうちH2及びCOは、50%が前記i)段階に再循環される。前記ii)段階で発生した炭素のうち、i)段階に再循環される炭素はなく、全体炭素はii)段階のCH4分解反応の熱源として使用されるかiii)段階に流入する。本実施例において、iii)段階はC−CO2ガス化(C+CO2→2CO)を用いる。前記ii)段階で生成されてiii)段階に流入したガスは、i)段階で生成されたCO2と反応して一酸化炭素を生成する。
最終的に、i)段階で生成されたH2、CO及びCO2、ii)段階で生成されたH2、そしてiii)段階で生成されたCOが生成される。図3には本実施例について概略的に示されている。
本実施例における炭素の物質収支は次のとおりである。
1.00C(+H2O)→1.29H2+0.63CO+0.37CO2
本実施例の最終生成物であるH2/COの比を約2.1にしたとき、炭素効率は約62.7%であり、CO2発生量は約0.374mol/molCであって、既存のスチーム−酸素ガス化方法を適用した場合と比較して大きく改善されたことが分かる。
図4に示した実施例では、CO2を転換させる反応として逆水性ガスシフト反応(H2+CO2→CO+H2O)を使用した。これによれば、前記i)段階で生成されたガスのうち、H2及びCOは50%が前記i)段階に再循環される。前記ii)段階で発生した炭素のうち、80.8%をi)段階に再循環させ、残りはCH4分解反応の熱源として使用した。発生したH2の一部をiii)段階に流入させる。
前記ii)段階で生成されてiii)段階に流入した水素は、i)段階で生成されたCO2と反応して一酸化炭素と水を生成する。最終的に、i)段階で生成されたH2、CO及びCO2、ii)段階で生成されたH2並びにiii)段階で生成されたCOが、H2/COの比が2の合成ガスを生成する。
本実施例の炭素に関する物質収支式は次のとおりである。
1.00C(+H2O)→1.47H2+0.73CO+0.27CO2
この場合、本実施例における炭素効率は約73.3%であり、CO2発生量は約0.267mol/molCであって、既存のスチーム−酸素ガス化方法を適用した場合と比較して大きく改善されたことが分かる。
図5に示した実施例では、二酸化炭素を転換させる反応として二酸化炭素の水素化反応を使用した以外は実施例2と同様にした(CO2+3H2→−(CH2)−+2H2O、CO2+3H2→CH3OH+H2O)。
本実施例では、二酸化炭素を転換させる反応として二酸化炭素改質反応(CO2+CH4→2CO+2H2)を使用した。
実施例4の概略図が図6に示されている。炭素含有物質のガス化段階(すなわち、i)段階)で生成されたH2及びCOは以前の実施例と同様に50%が再循環された。前記炭素含有物質のガス化段階で生成されたメタンの一部がメタンの熱分解段階(すなわち、ii)段階)に導入された。ここで生成された炭素の一部はCH4の分解反応に必要な熱供給のために燃料として使用され、残りはiii)段階の二酸化炭素改質反応に必要な熱供給のために燃料として使用された。
また、前記炭素含有物質のガス化段階で生成された残りのメタンは、二酸化炭素の転換に使用するために二酸化炭素の転換段階に導入された。前記二酸化炭素の転換段階で、二酸化炭素はメタンと反応して一酸化炭素と水素を生成した。本実施例の炭素成分に関する物質収支式は次のとおりである。
1.00C(+H2O)→1.29H2+0.63CO+0.37CO2
本実施例において、H2/COの比が2.1の合成ガスを最終生成物とする場合、炭素効率は約62.8%であり、CO2発生量は約0.372mol/molCであった。本実施例においても既存のSOGを適用した方法に比べて大きく向上した炭素効率を示し、一層低減した二酸化炭素発生量を持った。
前記通常のガス化方法を使用した比較例と本発明に係る実施例1〜実施例4の比較結果が下記表2に示されている。
それぞれの実施例では発生したH2/COの比を2〜2.1に合わせた場合に関するものを示したが、本発明の構成が必ずしもこれに限定されるのではない。例えば、H2/COの比が4の場合であれば、水素過剰状態になるが、フィッシャー・トロプッシュ(Fischer-Tropsch)合成又はメタノール合成後の余分の水素はそれ自体で製品になれるので、本発明を限定するものではない。
多様な原料を使用することができるので、便宜上、炭素の物質収支のみを取ったが、原料の本来組成であるCxHyOzを考慮すると、炭素効率はさらに増加し、CO2発生量はさらに減少するであろう。
Claims (7)
- i)触媒の存在下に炭素含有物質とスチームとを反応させ、CO、CO2、CH4、H2O及びH2を含むガスを生成させる段階と、
ii)前記ガス化段階で発生したCH4をC及びH2に熱分解させる段階と、
iii)前記i)段階又はii)段階の生成物を用いて、前記i)段階で発生したCO2をCOに転換させる段階と、を含んでなることを特徴とする、炭素含有物質のガス化方法。 - 前記ii)段階で発生した炭素のうち、少なくとも一部を前記炭素性物質のガス化段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の炭素含有物質のガス化方法。
- 前記ガス化方法は前記i)〜iii)段階で発生したH2及びCOを前記i)段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の炭素含有物質のガス化方法。
- 前記iii)段階は逆水性ガスシフト反応、水素化反応、CO2改質反応、及び炭素−二酸化炭素ガス化反応のいずれか一つによって行われることを特徴とする、請求項1又は2に記載の炭素含有物質のガス化方法。
- 前記ガス化方法は前記炭素性物質のガス化段階の後に生成されたガスを分離する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の炭素含有物質のガス化方法。
- 前記方法は前記iii)段階の後に水性ガスシフト段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の炭素含有物質のガス化方法。
- 前記炭素含有物質は石炭、バイオマス、廃棄物、重質留分又は石油コークスであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の炭素含有物質のガス化方法。
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