DE112010003184T5

DE112010003184T5 - Verfahren zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Material ien mittels thermischer Zersetzung von Methan und Umwandlung von Kohlendioxid

Info

Publication number: DE112010003184T5
Application number: DE112010003184T
Authority: DE
Inventors: Seung Hoon Oh; Sang Ho Lee; Sun Choi; Gyoo Tae Kim; Jin Hong Kim; Gyung Rok Kim; Il Yong Jeong; Yong Il Lee
Original assignee: SK Innovation Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2012-06-28
Also published as: WO2011016668A2; AU2010279831B2; CA2770290C; AU2010279831A1; JP5686803B2; CN102597182A; KR20110013968A; WO2011016668A3; US20120241676A1; CA2770290A1; CN102597182B; KR101570882B1; US8663504B2; JP2013501123A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien und insbesondere ein Verfahren zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien, die ein Steigern des Kohlenstoff-Nutzwertes und eine Reduktion der Kohlendioxidemission ermöglichen, umfassend die Schritte: Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien zu Methan; thermische Zersetzung von CH4zu C und H2; und Umwandlung von CO2zu CO unter Verwendung des Kohlenstoffs, der während der Zersetzung erzeugt wurde. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhöht den Kohlenstoff-Nutzwert außerordentlich und reduziert die Erzeugung von Kohlendioxid.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergasen eines karbonischen Materials und insbesondere ein Verfahren zum Vergasen eines kohlenstoffhaltigen Materials, das eine Steigerung des Kohlenstoff-Nutzwertes und eine Reduzierung der Erzeugung von Kohlendioxid ermöglicht.
Stand der Technik
Mit der tiefgreifenden gesellschaftlichen Entwicklung seit dem 20. Jahrhundert sind Angebot und Nachfrage nach Energie instabil geworden und Umweltprobleme, wie die globale Erwärmung, in den Vordergrund gerückt, und folglich gehen Versuche weiter, eine Art einer fossilen Energie zu verwenden, die umweltverträglich ist, und es erfolgt eine ausgiebige Forschung in Fertigungsverfahren zum Herstellen eines Kraftstoffs, der keinerlei Umweltverschmutzungen verursacht. Anstatt der direkten Verbrennung von Kohle, die eine schwere Umweltverschmutzung verursacht, werden insbesondere Anstrengungen unternommen, um Kohle in einen gasförmigen Kraftstoff, wie Synthesegas (was ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, etc. ist) umzuwandeln, was Vergasung genannt wird.
Das heißt, der Begriff Vergasung meint, dass ein fester/flüssiger Kraftstoff, der Kohlenstoff als eine Grundkomponente, wie Kohle, Ölkoks, Biomasse, etc., enthält, mit einem Gas, wie Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid und Wasserstoff reagiert, wodurch brennbare Gase, wie CO, H₂ und CH₄ erzeugt werden. Dieses Verfahren wird vornehmlich unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Druckes betrieben, um die Vergasungsleistung und -effizienz auf ein Höchstmaß zu bringen. Die erzeugten brennbaren Gase werden als Brenngas zur Stromerzeugung oder als Rohstoff für chemische Produkte oder synthetisches Öl mittels Verfahren zur Methanol-Synthese, NH₃-Synthese und Fischer-Tropsch-Synthese verwendet. Oder aber es wird maximal Wasserstoff erzeugt und als Wasserstoffquelle für ein Hydrodesulfurieren und ein Hydrocracken von Rohöl verwendet.
Ein typisches Vergasungssystem ermöglicht es, dass Kohle oder andere kohlenstoffhaltige Materialien mit Wasserdampf und Sauerstoff (oder Luft) reagieren, um ein Synthesegas zu erzeugen, das sich vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zusammensetzt.
1 zeigt schematisch ein herkömmliches Vergasungsverfahren. Nachfolgend ist das CTL („coal-to-liquids”, Kohleverflüssigung), das das herkömmliche Vergasungsverfahren anwendet, beschrieben.
Im Speziellen werden Wasserdampf, Sauerstoff und Kohle in einen Vergaser zugeführt. Die zugeführte Kohle reagiert in dem Vergaser mit H₂O und Sauerstoff, demzufolge es ein Produkt erzeugt, das H₂, CO, CO₂, etc. beinhaltet. Die Reaktionen in dem Vergaser sind wie folgt. C + H₂O → CO + H₂ C + CO₂ → 2CO C + O₂ → CO₂
Das in dem Vergaser erzeugte Produkt wird einer Abscheidung von Schwebstoffen, Hg und NOx und dann der Abscheidung von Säuregas unterzogen, um H₂S und CO₂ zu beseitigen. Anschließend werden die erzeugten Gase gezielt einer Wassergas-Shift-Reaktion, wie unten, unterzogen, so dass sie für die F-T-Synthesereaktion oder MeOH-Synthesereaktion genutzt werden und der restliche Wasserstoff alleine verwendet wird.
[Wassergas-Shift-Reaktion]

CO + H₂O → H₂ + CO₂

[F-T-Reaktion]

CO + 2H₂ → -(CH₂)_n- + H₂O

[Methanol (MeOH)-Synthese]

CO + 2H₂ → CH₃OH

In dem Fall, wo solch ein typischer Wasserdampf-Sauerstoff-Vergaser verwendet wird, ist die Kohlevergasung (C + H₂O → H₂ + CO oder C + CO₂ → 2CO) sehr stark endotherm, und folglich sollte der dazu entsprechende Heizwert mittels der Verbrennungsreaktion des Kohlenstoffs (C + O₂ → CO₂) bereitgestellt werden. Demzufolge wird ein Teil des Kohlenwasserstoffs, der als Einspeisung verwendet wird, im Anschluss an die Verbrennung innerhalb oder außerhalb des Vergasers in Kohlendioxid umgewandelt. Nach der Vergasung, in dem Fall, bei dem das von dem Vergaser erzeugte Synthesegas einem Wassergas-Shift-Verfahren ausgesetzt ist, so dass das Verhältnis von H₂/CO in einem Synthesegas, wie es für die F-T-Synthese oder Methanolherstellung stöchiometrisch erforderlich ist, auf zwei gesetzt ist, beträgt der theoretische Kohlenstoff-Nutzwert des gesamten Verfahrens weniger als 49,8%, und die Erzeugung von CO₂ berechnet sich zu 0,502 Mol CO₂/Mol C oder mehr. Hierbei wird die folgende Definition des Kohlenstoff-Nutzwertes (der Kohlenstoff-Effizienz) angewendet.

Kohlenstoff-Nutzwert (%) = (Mol CO in Synthesegas, das ein Verhältnis H₂/CO von 2 bis 2,1 aufweist) × 100/Mol Kohlenstoff der Vergasungseinspeisung

Vergasung	1.0C + 1.0H₂O → 1.0H₂ + 1.0CO
Verbrennung	0.34C + 0.34O₂ → 0.34CO₂
Wassergas-Shift	0.33CO + 0.33H₂O → 0.33H₂ + 0.33CO₂
gesamte Reaktion	1.34C + 1.33H₂O + 034O₂ → 1.33H₂ + 0.67CO + 0.67CO₂

Solch ein geringer Kohlenstoff-Nutzwert senkt die Profitabilität der CTL (Kohleverflüssigung). Ferner gibt es, um die Bildung des Treibhausgases CO₂ zu reduzieren, die Notwendigkeit für eine zusätzliche und sehr teure Anlage, um das CO₂ abzufangen und zu lagern, was es schwierig macht, eine profitable, kommerzielle Anlage aufzubauen.
Die koreanische Patentveröffentlichung Nr.2008-0041635 offenbart ein Alkalimetallkatalytisches-Wasserdampfvergasungsverfahren, das ein CO₂-Abscheidermaterial und/oder ein mineralisches Bindermaterial in einem Gaserzeuger verwendet. Um die Aktivität des Katalysators in dem obigen Patent zu erhöhen, wird das CO₂-Abscheidermaterial zur Umwandlung des CO₂ in festes Carbonat oder Bicarbonat verwendet, jedoch kann das CO₂ nicht in tatsächlich verwendbares Material, wie CO oder ähnliches, umgewandelt werden. Weiter ist das obige Patent problematisch, da ein spezifischer Katalysator verwendet wird und ein CO₂-Abscheidermaterial, wie CaO oder ähnliches zusätzlich benötigt wird.
Offenbarung
Technisches Problem
In der vorliegende Erfindung kulminiert eine intensive und ausgiebige Forschung, die darauf zielte, die Probleme im Stand der Technik zu lösen, mit dem Ergebnis, dass nach einem Vergasungsschritt, der einen Katalysator verwendet, zusätzlich eine thermische Zersetzung von Methan betrieben werden kann, und ein Teil oder alles des dadurch erzeugten Kohlenstoffs in den Vergasungsschritt wieder zugeführt werden kann, wodurch der Kohlenstoff-Nutzwert bei der Vergasung erhöht wird, und auch eine CO₂-Umwandlung zusätzlich durchgeführt werden kann, um die Bildung von CO₂ zu reduzieren.
Dementsprechend ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Vergasen eines kohlenstoffhaltigen Materials bereitzustellen, das ein Zersetzen von Methan und Umwandeln von CO₂ umfasst, um einen hohen Kohlenstoff-Nutzwert zu erreichen und die Bildung von CO₂ zu reduzieren.
Technische Lösung
Um die obige Aufgabe zu bewältigen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vergasen eines kohlenstoffhaltigen Materials bereit, das umfasst: i) Reagieren lassen des kohlenstoffhaltigen Materials mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators und dadurch Herstellen einer Gaszusammensetzung, die CO, H₂, CO₂, CH₄ und H₂O enthält; ii) thermisches Zersetzen von in i) erzeugtem CH₄ in C und H₂; und iii) Umwandeln von in i) erzeugtem CO₂ in CO unter Verwenden des Produkts von i) oder ii).
Weiter kann das Verfahren ebenfalls ein Wiederzuführen des in ii) erzeugten Kohlenstoffs nach i), bei dem das kohlenstoffhaltige Material in Gas umwandelt wird, umfassen.
Vorteilhafte Wirkungen
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Vergasungsverfahren einen hohen Kohlenstoff-Nutzwert von 63 bis 73% erreichen und einen bemerkenswert verringerten Anteil von CO₂ in der Größenordnung von 0,4 Mol CO₂/Mol C oder weniger erzeugen.
Ferner sind zusätzliche Einrichtungen und Anlagen zum Abgreifen und Lagern von CO₂ nicht erforderlich, was die Durchführung des Verfahrens einfach und günstig macht.
Figurenbeschreibung
1 ist eine schematische Darstellung, die ein herkömmliches Vergasungsverfahren mit einer Wasserdampf-Sauerstoff-Vergasung zeigt;
2 ist eine schematische Darstellung, die ein Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
3 ist eine schematische Darstellung, die ein Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, das eine Kohlenstoff Kohlendioxidvergasungsreaktion für die Kohlendioxidumwandlung anwendet;
4 ist eine schematische Darstellung, die ein Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, das eine umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion für die Kohlendioxidumwandlung anwendet;
5 ist eine schematische Darstellung, die ein Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, das eine CO₂-Hydrierungsreaktion für die Kohlendioxidumwandlung anwendet; und
6 ist eine schematische Darstellung, die ein Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, das eine CO₂-Reformierungsreaktion für die Kohlendioxidumwandlung anwendet.
Bevorzugte (beste) Ausführung
Nachstehend wird eine ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die beigefügten Figuren gegeben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Vergasen eines kohlenstoffhaltigen Materials bereit, das zusätzlich zu einer herkömmlichen katalytischen Vergasung eine Methanzersetzung und eine Kohlendioxidumwandlung umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Vergasen eines kohlenstoffhaltigen Materials bereit, das umfasst: i) Reagieren lassen des kohlenstoffhaltigen Materials mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators, und dadurch Herstellen einer Gaszusammensetzung, die CO, CO₂, CH₄, H₂O und H₂ enthält; ii) thermisches Zersetzen von in i) erzeugtem CH₄ in C und H₂; und iii) Umwandeln von in i) erzeugtem CO₂ in CO unter Verwenden des Produkts von i) oder ii).
2 zeigt schematisch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Im Speziellen ist das kohlenstoffhaltige Material zusammen mit H₂O und einem Katalysator einem Vergasungsschritt zugeführt. Als solches kann der Katalysator ein herkömmlicher Katalysator für die Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material sein, es ist aber vorzugsweise ein Katalysator, der ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall beinhaltet. Typische Beispiele für einen Alkalimetall-Bestandteil können Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, etc. sein, und das Erdalkalimetall kann Mg, Ca, etc. sein. Der Katalysator kann ein Hydroxid, Oxid oder ein Salz des vorgenannten einzelnen Metalls sein, kann aber auch in einem Gemisch von zwei oder mehreren Metallen verwendet werden. Solch eine Metallkomponente kann mit einem herkömmlichen Vergasungskatalysator verbunden sein.
In dem Vergasungsschritt erfolgen die folgenden Reaktionen, so dass H₂, CO, CH₄, CO₂, etc. hergestellt werden.
Vergasung:

C + H₂O → H₂ + CO, C + CO₂ → H₂ + CO

Wassergas-Shift:

CO + H₂O → H₂ + CO₂

Methanisierung:

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

Gesamtreaktion:

C + H₂O → 0.5CH₄ + 0.5CO₂

Das Produkt des Vergasungsschrittes ist H₂, CO, CH₄ und CO₂ einschließlich H₂O, und das Produkt weist – außer für H₂O – 20 bis 25 Vol.-% CH₄, 20 bis 25 Vol.-% CO₂ und einen Rest von H₂ und CO auf. Das Verhältnis von H₂ und CO kann abhängig von der in den Vergaser zugeführten Menge an Wasserdampf variieren. In dem Fall, in dem das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff in dem Vergaser 1 beträgt, kann H₂/CO ca. 1 betragen, und in dem Fall, in dem das Verhältnis des Wasserdampfs zum Kohlenstoff 2 beträgt, kann H₂/CO ca. 4 betragen. Noch spezieller, gemäß den Betriebsergebnissen der Pilotanlage, bereitgestellt von Exxon, kann der Anteil von CH₄ des Produktes, sobald das Verhältnis von H₂O/C 1,65 beträgt, ca. 21 Vol.-% betragen, und H₂/CO kann ca. 3 bis 4 betragen [Science. 215 (4529), 1982, DOE Report, 1987 (DOE/ER-0326)].
In dem Fall, bei dem das Verhältnis von CO bezüglich H₂ in dem Vergasungsprodukt 3 beträgt, beinhaltet die Zusammensetzung des Vergasungsproduktes außer für H₂O 43,5 Vol.-% H₂, 14,5 Vol.-% CO, 21 Vol.-% CH₄ und 21 Vol.-% CO₂.
Als das Produkt des Vergasungsschrittes können H₂ und CO in den Vergasungsschritt rezirkuliert werden. Obwohl der Anteil an rückgeführten H₂ und CO nicht speziell begrenzt ist, kann dieser in einen Bereich von 30 bis 70% bezogen auf die Gesamtmenge fallen. Falls die wieder zugeführte Menge zu groß ist, kann die Effizienz-Verbesserungen gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert sein. Falls dagegen die wieder zugeführte Menge zu gering ist, kann die Funktion des Vergasers unzureichend sein.
In dem Verfahren kann i) eine katalytische Vergasung sein, jedoch ist die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt, und es kann ein Vergasungsverfahren angewendet werden, in dem 10 Vol.-% oder mehr Methan in dem Vergasungsprodukt vorhanden ist.
Das Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Zersetzen von CH₄, das in obigem Vergasungsschritt erzeugt wurde. Die Zersetzung von CH₄ schließt jedes Verfahren, einschließlich thermischer Zersetzung und katalytischem Cracken, ein. Ein Teil des Kohlenstoffs oder der gesamte Kohlenstoff, der bei der thermischen Zersetzung von CH₄ gebildet wird, kann in den Vergasungsschritt zurückgeführt werden. Wenn der bei der thermischen Zersetzung von CH₄ erzeugte Kohlenstoff wieder zurückgeführt und als Einspeisung verwendet wird, kann der Kohlenstoff-Nutzwert in der Vergasungsreaktion erhöht werden.
H₂, das bei der CH₄-Zersetzung erzeugt wird, kann den H₂-Anteil des Synthesegases, das das Vergasungsprodukt ist, erhöhen, und C, das bei der CH₄-Zersetzung gebildet wird, kann als ein Edukt für die Umwandlung von CO₂ oder als ein Kraftstoff zur Bereitstellung der Reaktionswärme, die für die Vergasung erforderlich ist, verwendet werden.
Die CH₄-Zersetzungsreaktion ist endotherm, und die hierzu erforderliche Reaktionswärme kann durch die Verwendung von Kohlenstoff als Kraftstoff erlangt werden, der in dem gleichen Prozess gebildet wurde. CH₄ → C + 2H₂ (ΔH = 18.0 Kcal/mol) C + O₂ → CO₂ (ΔH = –93.8 Kcal/mol)
Weiter umfasst das Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Umwandeln des in dem Vergasungsschritt oder dergleichen gebildeten CO₂. Die Reaktion zum Umwandeln des CO₂ kann als solche jede Reaktion zum Umwandeln von CO₂, einschließlich eine C-CO₂-Vergasungsreaktion (C + CO₂ → 2CO), eine umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion (H₂ + CO₂ → CO + H₂O), eine CO2-Hydrierungsreaktion (CO₂ + 3H₂ → CH₂ + 2H₂, CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O) und eine CO₂-Reformierungsreaktion (CO₂ + CH₄ 2CO + 2CH₄) sein. Das Edukt, das zum Umwandeln des CO₂ verwendet wird, kann das Produkt sein, das aus irgendeinem der Schritte i) bis iii) erlangt wird.
In diesem Fall kann die angewendete Art der CO₂-Umwandlungsreaktion abhängig von der Menge des umgewandelten Kohlenstoffs oder der Prozessbedingungen, unter denen die obige Reaktion angewendet wird, in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise können, wenn all der bei der CH₄-Zersetzung erzeugte Kohlenstoff in den Vergasungsschritt zurückgeführt wird, das CO₂ über eine umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion oder eine Hydrierungsreaktion umgewandelt werden.
Weiter kann das bei der CO₂-Umwandlung gebildete H₂ und CO in den Vergasungsschritt zurückgeführt werden.
Das mittels des Vergasungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete H₂ und CO kann in der Fischer-Tropsch-Synthese oder Methanolsynthese verwendet werden, und H₂ an sich kann als ein Produkt gebildet werden.
Weiter kann das Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich die Durchführung einer Wassergas-Shift-Reaktion (CO + H₂O → H₂ + CO₂) umfassen, die das in den jeweiligen Schritten nach der CO₂-Umwandlung gebildete H₂ und CO verwendet.
Das kohlenstoffhaltige Material, das für das Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann Kohle, Biomasse, Abfall, Schweröl, Ölkoks, etc. umfassen, wobei die vorliegende Erfindung darauf nicht limitiert ist.
Beispiel
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde bei 650 bis 700°C unter einem Druck von 35 atm und bei Verwenden eines Alkalimetallkatalysators durchgeführt. Ferner war das Verhältnis von H₂/CO in einem Endprodukt auf 2 eingestellt, so dass das Endprodukt für eine Fischer-Tropsch-Reaktion und eine Methanolerzeugungsreaktion geeignet war.
Vergleichendes Beispiel
In einem herkömmlichen Vergasungsverfahren gemäß 1 reagierte ein kohlenstoffhaltiges Material in einem Vergasungsschritt mit H₂O und O₂, demzufolge es CO, H₂, CO₂, etc. bildete. Anschließend wurden Hg, NOx, etc. aus dem Gasprodukt, das in dem Vergasungsschritt erzeugt wurde, entfernt, gefolgt von einer Beseitigung des Sauergases (d. h. CO₂ und schwefeliges Sauergas etc.). Das Gasprodukt ohne Hg, NOx und Sauergas wurde mit Wasserdampf reagieren gelassen (CO + H₂O → H₂ + CO₂). In dem Fall, in dem das Verhältnis von H₂/CO über die Wassergas-Shift-Reaktion auf 2 eingestellt wird, ist die Kohlenstoff-Mengenbilanz in dem Vergleichsbeispiel näherungsweise wie nachstehend. C(+ H₂O + O₂) → H₂ + 0.5CO + 0.5CO₂
In diesem Fall betrug der Kohlenstoff-Nutzwert 49,8%, und die Menge des erzeugten CO₂ betrug 0,502 Mol/Mol C.
Beispiel 1
In dem vorliegenden Beispiel, das in 3 gezeigt ist, wurden 50% des H₂ und CO in dem Gasprodukt, das in i) erlangt wurde, nach i) wieder zurückgeführt. Nichts von dem Kohlenstoff, der in ii) erzeugt wurde, wurde nach i) zurückgeführt, und der gesamte Kohlenstoff wurde als Heizquelle für die CH₄-Zersetzung von ii) verwendet oder wurde nach iii) zugeführt. In dem vorliegenden Beispiel wurde in iii) die C-CO₂-Vergasung (C + CO₂ → 2CO) angewendet. Das Gas, das in ii) erzeugt wurde und nach iii) zugeführt wurde, wurde mit dem in i) gebildeten CO₂ zur Reaktion gebracht, wodurch CO erzeugt wurde.
Insbesondere wurde in i) H₂, CO und CO₂ gebildet, und in ii) wurde H₂ gebildet, und in iii) wurde CO gebildet. Das vorliegende Beispiel ist schematisch in 3 gezeigt.
Die Mengenbilanz von Kohlenstoff in dem vorliegenden Beispiel ist nachstehend angegeben. 1.00C (+ H₂O) → 1.29H₂ + 0.63CO + 0.37CO₂
Wenn das Verhältnis von H₂ und CO, die schlussendlich in dem vorliegenden Beispiel gebildet werden, etwa 2,1 betrug, lag der Kohlenstoff-Nutzwert bei ca. 62,7%, und die Menge des erzeugten CO₂ betrugt ca. 0,374 Mol/Mol C, was verglichen mit der angewendeten herkömmlichen Wasserdampf-Sauerstoffvergasung eine große Verbesserung ist.
Beispiel 2
In diesem Beispiel, das in 4 gezeigt ist, wurde für die CO₂-Umwandlung eine umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion angewendet (H₂ + CO₂ → CO + H₂O). Demgemäß wurden 50% des H₂ und CO des Gasproduktes, das in i) erhalten worden war, nach i) wieder zurückgeführt. 80,8% des in ii) erzeugten Kohlenstoffs wurde nach i) zurückgeführt, der Rest hiervon wurde als Heizquelle für die CH₄-Zersetzung verwendet und ein Teil des erzeugten H₂ wurde nach iii) eingespeist.
Der Wasserstoff, der in ii) gebildet und nach iii) eingespeist wurde, wurde mit dem CO₂ zur Reaktion gebracht, das in i) gebildet wurde, wodurch CO und H₂O erhalten werden. Schlussendlich ergaben das in i) gebildete H₂, CO und CO₂, das in ii) gebildete H₂ und das in iii) gebildete CO ein Synthesegas, worin das Verhältnis von H₂/CO 2 betrug.
Die Mengenbilanz des Kohlenstoffs in dem vorliegenden Beispiel ist nachstehend angegeben. 1,00C (+ H₂O) → 1,47H₂ + 0,73CO + 0,27CO₂
In diesem Fall betrug der Kohlenstoff-Nutzwert ca. 73,3%, und die Menge des erzeugten CO₂ lag bei ca. 0,267 Mol/Mol C, was verglichen mit der angewendeten herkömmlichen Wasserstoff-Sauerstoff-Vergasung große Verbesserungen waren.
Beispiel 3
Dieses Beispiel, das in 5 gezeigt ist, wurde durchgeführt, indem Beispiel 2 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass eine CO₂-Hydrierung (CO₂ + 3H₂ → -(CH₂)- + 2H₂O, CO₂ + 3H₂ → CH₂OH + H₂O) für die CO₂-Umwandlung angewendet wurde.
Beispiel 4
In dem vorliegenden Beispiel wurde für die CO₂-Umwandlung eine CO₂-Reformierungsreaktion angewendet (CO₂ + CH₄ → 2CO + 2H₂).
Beispiel 4 ist schematisch in 6 gezeigt. H₂ und CO, die in einem Vergasungsschritt des kohlenstoffhaltigen Materials (i)) gebildet wurden, wurden in einer Menge von 50% rezirkuliert, wie in dem obigen Beispiel. Ein Teil des Methans, das bei der Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials gebildet wurde, wurde einem Schritt der thermischen Zersetzung von CH₄ (ii)) zugeführt und ein Teil des Kohlenstoffs, der demzufolge gebildet wurde, wurde als Kraftstoff verwendet, um die für die CH₄-Zersetzung erforderliche Wärme bereitzustellen, und der Rest hiervon wurde als Kraftstoff verwendet, um die erforderliche Wärme für die CO₂-Reformierung in iii) bereitzustellen.
Der Rest des CH₄, das in dem Vergasungsschritt des kohlenstoffhaltigen Materials gebildet wurde, wurde dem CO₂-Umwandlungsschritt zugeführt, um für die Umwandlung des CO₂ zu verwenden. Bei der Umwandlung des CO₂ wurde das CO₂ mit CH₄ reagieren gelassen, um CO und H₂ zu bilden. Die Mengenbilanz des Kohlenstoffs in dem vorliegenden Beispiel ist nachfolgend aufgeführt. 1.00C (+ H₂O) → 1.29H₂ + 0.63CO + 0.37CO₂
In dem vorliegenden Beispiel lag der Kohlenstoff-Nutzwert, sobald das Synthesegas, worin das Verhältnis von H₂/CO 2,1 betrug, endgültig gebildet war, bei ca. 62,8%, und die Menge des erzeugten CO₂ lag bei 0,372 Mol/Mol C. Der Kohlenstoff-Nutzwert war verglichen mit der Verwendung der herkömmlichen Wasserdampf-Sauerstoff-Vergasung stark gestiegen und die Erzeugung von CO₂ bemerkenswert gesunken.

Das Vergleichsbeispiel zur herkömmlichen Vergasung und die Beispiele 1 bis 4 gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Vergleichsbeispiel	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
C-Nutzwert (%)	49.8	62.7	73.3	73.3	62.8
CO₂-Erzeugung (CO₂ mol/mol C)	0.502	0.374	0.267	0.267	0.372
CO₂-Umwandlung	nein	C-CO₂-V ergasung	umgekehrte Wassergas-Shift	_Hydrierung	CO₂-Reformierung

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, war in den Beispielen 1 bis 4 zur Verwendung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung der Kohlenstoff-Nutzwert sehr viel höher und die Erzeugung des CO₂ bemerkenswert niedriger, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel, bei dem die herkömmliche Vergasung anwendet wurde.
In den jeweiligen Beispielen war das Verhältnis von H₂/CO auf 2 bis 2,1 eingestellt, wobei die vorliegende Erfindung hierauf nicht notwendigerweise beschränkt ist. Wenn beispielsweise das Verhältnis von H₂/CO 4 beträgt, ist Wasserstoff im Überschuss und dann kann Wasserstoff, der nach der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Methanol-Synthese übrig bleibt, alleine als ein Produkt gebildet werden und begrenzt die vorliegende Erfindung nicht.
Ferner kann eine Vielfalt von Materialien verwendet werden, und die Mengenbilanz des Kohlenstoffs wurde nur im Interesse der Zweckmäßigkeit angewandt, aber auch unter Berücksichtigung jeglicher ursprünglicher Zusammensetzung C_xH_yO_z des Materials, stellt sich heraus, dass der Kohlenstoff-Nutzwert weiter gesteigert und die Erzeugung von CO₂ weiter gesenkt wird.
Obwohl die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung zu illustrativen Zwecken aufgezeigt worden sind, ist für den Fachmann klar, dass eine Vielfalt von verschiedenen Modifikationen und Substitutionen möglich sind, ohne von Sinn und Umfang der Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen offenbart, abzuweichen. Dementsprechend sollten solche Modifikationen und Verwendungen ebenfalls als in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallend verstanden werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

KR 2008-0041635 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Science. 215 (4529), 1982, DOE Report, 1987 (DOE/ER-0326) [0030]

Claims

Verfahren zum Vergasen eines kohlenstoffhaltigen Materials umfassend: i) Reagieren lassen des kohlenstoffhaltigen Materials mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators und dadurch Herstellen einer Gaszusammensetzung, die CO, CO₂, CH₄, H₂O und H₂ enthält; ii) thermisches Zersetzen von in i) erzeugtem CH₄ in C und H₂; und iii) Umwandeln von in i) erzeugtem CO₂ in CO unter Verwenden des Produkts von i) oder ii).
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Rezirkulieren von zumindest einem Teil des Kohlenstoffs, der in ii) erzeugt wurde, nach i), was das kohlenstoffhaltige Material in Gas umwandelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend ein Zurückführen von H₂ und CO, das in i) erzeugt wurde, nach iii) oder i).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin iii) unter Anwendung eines zwischen umgekehrter Wassergas-Shift-Reaktion, Hydrierungsreaktion, CO₂-Reformierungsreaktion und C-CO₂-Vergasungsreaktion ausgewählten Verfahrens durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend ein Durchführen einer Gasabscheidung nach i), das das kohlenstoffhaltige Material in Gas umwandelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend ein Durchführen einer Wassergas-Shift-Reaktion nach iii).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das kohlenstoffhaltige Material Kohle, Biomasse, Abfall, Schweröl oder Ölkoks ist.