KR20080041635A - 온화한 촉매 스팀 가스화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 발생 장치 내에서 CO2 트랩 물질 및/또는 미네랄 결합제 물질을 이용하는 향상된 알칼리 금속 촉매 스팀 가스화 방법을 제공한다. 본 방법은 80％ 초과의 메탄 수율과 함께 90％ 초과의 탄소 전환율을 최적으로 달성한다. 원료 가스 생성물은 연료로서 직접적으로 사용될 수 있다. 촉매는 고체 퍼지로부터 회수되어 가스 발생 장치로 재순환되며/되거나 CO2 트랩은 재생되어 가스 발생 장치로 재순환될 수 있다.
촉매, 스팀 가스화, 탄소 전환율

Description

온화한 촉매 스팀 가스화 방법 {Mild Catalytic Steam Gasification Process}
본 발명은 탄소함유 물질의 저온 촉매 가스화에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 온화한 온도에서 메탄으로의 높은 탄소 전환율을 성취하는, 탄소함유 물질을 가스화하기 위한 향상된 공정에 관한 것이다.
본 출원은 본원에 참고로 인용된 미국 가출원 제60/695,994호에 대해 35 U.S.C. 119(e) 하에 우선권을 청구한다.
석유의 세계적인 이용가능성은 최고한도에 달했으며 급격히 쇠퇴하는 것으로 예측된다. 중국 및 인도와 같이 인구가 많은 국가의 빠른 경제적, 기술적 및 산업적 성장은 이 수요를 증가시키는 데 작용하여, 에너지의 대체 공급원에 대한 요구를 더욱 심하게 하고 있다. 이러한 성장 수요를 충족하기 위해, 더욱 유용하며 수송가능한 형태로 석탄을 전환할 것이 제안되어 왔다. 이러한 하나의 기술은 석탄을 연소가능한 가스로 가스화하는 것이다. 메탄과 같은 수송관 등급 연료를 제조하기 위한 석탄 가스화 공정은, 천연 가스와 같은 메탄을 수송하도록 적합화된 기반시설의 존재로 인해 특히 바람직할 것이다.
전형적인 석탄 가스화 시스템에서, 석탄 또는 기타 탄소함유 물질 및 스팀은 산소 (또는 공기)와 반응하여, 수소 및 일산화탄소로 주로 구성된 합성 가스를 생성한다. 산업적인 비촉매화 석탄 가스화 시스템 및 디자인은 많은 경제적, 기술적 도전에 직면한다. 이들 공정은 탄소함유 물질의 흡열 비촉매적 가스화를 유도하기 위해, 중간 온도 (2400 내지 2600℉)를 이용하며, 높은 수준의 산소를 소모할 수 있으므로, 조작하기에 고가이다. 슬래깅(slagging) 및 부식 또한 경제적 실행가능성을 감소시키고 제조 비용을 증가시키는 조작 및 유지 문제를 제시할 수 있다.
가스화 복합발전 (IGCC) 시스템의 최신 개념은, 비촉매화 석탄 가스화 시스템을 통합하여, 중간물질로서 합성 가스를 생성하고, 이 합성 가스를 연소하여 전기를 생성한다. IGCC 시스템의 자산 비용은 디자인 및 공정 통합에 따라 1KW 당 약 $1,250 내지 $1,400 범위로 추정된다. 비용을 상당히 감소시키기 위한 하나의 방법은, 저온에서 산소를 첨가하지 않고 석탄을 가스화할 수 있는 공정을 개발하는 것이다. 이 목적을 위해, 석탄 가스화의 열역학을 고려하는 것이 유용하다.
석탄 및 유사한 물질의 가스화는 일반적으로 하기 반응을 포함한다:
C + H2O → CO + H2 (흡열) (1)
C + 2H2 → CH4 (발열) (2)
C + CO2 → 2CO (흡열) (3)
CO + H2O ≡ CO2 + H2 (발열) (4)
통상적인 (즉, 열) 가스화 동안 반응 속도론은 일반적으로 소량의 메탄만 생성한다. 상기 반응식 (2)에 묘사된 것과 같은 탄소의 직접적인 수소화/가스화는 반응식 (1) 및 (3)에 묘사된 것과 같은 증기 및 이산화탄소와 탄소의 흡열 반응에 비해 매우 느리다. 이와 같이, 석탄 및 유사한 물질의 가스화는 통상적으로, 수소 및 일산화탄소로 주로 구성된 합성 가스를 생성한다.
알칼리 금속 촉매의 첨가는 저온에서 스팀 가스화를 진행시킬 수 있으며, 하기 발열 반응을 통한 메탄의 생성을 강화할 수 있다:
2CO + 2H2 → CO2 + CH4 (발열) (5)
CO + 3H2 → H2O + CH4 (발열) (6)
CO2 + 4H2 → 2H2O + CH4 (발열) (7)
이러한 하나의 촉매 스팀 가스화 공정이 U.S. 특허 제4,094,650호 (Koh et al.) (이하, '650 공정)에 기재되어 있다. 여기에 개시된 바람직한 온도 및 압력 범위는 약 1300℉ (700℃) 및 500psia (34atm)이다. 탄산칼륨이 바람직한 촉매로서 개시되어 있다. 온도가 비촉매화 가스화보다 낮지만, 주요 원료 생성물은 여전히 H2 및 CO이다. H2 및 CO의 형성을 억제하고, 메탄으로의 탄소 전환을 유도하기 위해, '650 공정은 원료 생성물로부터 H2 및 CO의 재순환을 교시하고 있다. 상기 공정의 온도에서, 알칼리 금속 촉매는 휘발하며/하거나 촉매 활성의 실질적인 감소를 일으키는 석탄의 재 구성성분과 반응할 수 있기 때문에, '650 공정에서는 촉매 보충 스트림이 또한 요구된다.
화합물의 다양한 조합이 덜 고가인 석탄 가스화 촉매를 밝혀내기 위해 조사 되었다. 예를 들어, U.S. 특허 제4,336,034호 (Lang et al.)에는 12중량％ 이하의 촉매 하중에서, K2SO4 및 칼슘 화합물, 예컨대 CaO, Ca(OH)2 또는 CaCO3의 비교적 저가의 조합이 상대적으로 고가인 K2CO3에 필적할 만한 가스화 속도를 제공할 수 있음이 개시되어 있다. '034 특허에는 더 많은 칼슘과의 혼합물보다 2.0 (즉, 1/3 칼슘)의 K/Ca 비율을 갖는 혼합물에 대한 성능이 더 우수함이 보고되어 있다. 랭의 특허에는 K2SO4와 같은 비교적 불량한 촉매의 활성을 강화하기 위해 소량의 칼슘을 사용함이 보고되어 있다. 랭의 특허에는, 더 많은 양의 칼슘이 수산화칼륨 또는 탄산칼륨의 촉매 활성에 영향을 줄 수 있음이나, 또는 칼슘 염이 생성물 수율을 강화하거나, 반응 속도론을 변경하거나, 또는 더 낮은 조작 온도에서 가스화를 진행시킬수 있음이 제안되어 있지 않다. 또한, 칼슘의 존재가 촉매 회수를 개선할 수 있다는 것도 제안되어 있지 않다.
촉매 석탄 가스화 공정 중 더욱 완전한 탄소 전환을 수득하기 위한 기타 변형이 제안되어 왔으며, 예를 들어, U.S. 특허 제4,558,027호 (McKee et al.)에는 공융 알칼리 촉매 혼합물의 사용이 개시되어 있고, U.S. 특허 제4,077,778호 및 제6,955,695호 (Nahas)에는 각각 2개의 반응기 또는 2단계 반응기의 사용이 개시되어 있다. '650 특허와 같이 이들 공정들은 원료 생성물 가스로부터 실질적인 양의 H2 및 CO를 기체 발생 장치로 재순환하여 메탄의 생성을 최대화하는 것으로 보고되어 있다.
열역학적으로, 메탄 발생은 약 540℃ 미만의 온화한 온도 및 고압에 적절하 지만, 가스화 속도 및 수율이 저온에서 통상적인 촉매 석탄 가스화 공정에서는 낮기 때문에, 촉매 석탄 가스화 공정은 전형적으로 보다 고온, 즉 약 700℃ 내지 약 820℃의 온도에서 조작된다.
온화한 온도 석탄 가스화는 탄소의 메탄으로의 보다 높은 직접적인 전환을 성취할 수 있으며, 휘발 또는 탄소함유 공급물 내의 미네랄 물질과의 결합으로 인해 더 높은 온도에서 발생할 수 있는 촉매 손실을 감소시키거나 피할 수 있다. 온화한 온도 석탄 가스화는 또한 상당히 덜 반응성인 숯으로 석탄의 전환을 최소화할 수 있다. 그러나, 지금까지 촉매는 허용가능하게 높은 반응 속도에서 온화한 온도 가스화를 촉매할 수 있음이 확인되지 않았다.
(알칼리 금속 외의) 몇몇 금속이 스팀/석탄 가스화를 촉매할 수 있는 것으로 확인되었으나, 온화한 온도 가스화에 대해서는 보장할 수 없는 것으로 나타났다. 전이 금속, 예컨대 철 또는 니켈이 석탄 가스화를 촉매할 수 있으나, 겨우 약 10 또는 15％ 탄소 전환 후에, 신속히 불활성화된다 (문헌 [D. Tandon, Low Temperature and Elevated Pressure Steam Gasification of Illinois Coal (1996) (Ph.D. dissertation, Southern Illinois University at Carbondale)] 참조). 상기 연구는 아마도 촉매의 표면 상의 NiAl2S4의 형성으로 인해, 비지지된 라니 Ni가 H2S에 의해 심하게 불활성화될 수 있으나, ZrO2 및 Al2O3에 의해 지지될 때에는, 덜 영향받을 수 있음을 발견하였다.
조합시 촉매 금속은 단일 금속 촉매보다 불활성화에 덜 민감할 수 있다. 예 를 들어, 공융 촉매 혼합물이 혼합물의 하나의 구성성분보다 촉매 활성을 더 오래 유지할 수 있다. 유사하게, 탄돈(Tandon)의 문헌에는 스팀/흑연 가스화 촉매로서 니켈 또는 철과 조합된 칼륨이 철 또는 니켈 단독보다 더 오래 활성인 채로 남을 수 있음을 보고되어 있다. 매우 분산된 알칼리 금속 염이 전이 금속 염을 위한 환원 환경을 제공하고, 그 촉매 활성을 유지하는 것이 가능하다.
매우 분산된 칼슘으로부터 촉매 효과가 또한 관찰되었다. 예를 들어, 문헌 [Yasuo Ohtsuka and Kenji Asami, "Highly active catalysts from inexpensive raw materials for coal gasification", Catalysis Today 39:111 (1997)]에는 석탄 입자와 함께 "반죽된" 칼슘 염, 예컨대 CaCO3 또는 Ca(OH)2가 약 550℃에서 갈탄의 스팀 가스화를 촉진할 수 있으나, 저산소 함유 고등급 석탄에는 효과적이지 않음이 보고되어 있다.
CaO 또는 석회가 또한 CO2 흡수를 위한 석탄 전환 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 550℃에서의 석탄 열분해에 관한 U.S. 특허 제4,747,938호 (Khan)에는 25중량％ 이하 하중의 입자상 CaO를 사용하는 것이 H2S 및 CO2를 덜 함유하는 생성물 스트림을 수득할 수 있음이 개시되어 있다. 칸 또는 오츠카와 아사미 공정 어느 것도 알칼리 촉매를 이용하지 않는다.
석탄 가스화 촉매가 광범위하게 조사되었으나, 여전히 완전히 이해되지는 않는다. 본 발명을 임의의 특정 이론에 제한하려는 의도는 아니지만, 석탄 가스화를 촉매할 수 있는 전이 금속은 2개의 산화 상태 사이에서 왕복할 수 있으며, 탄소 표 면 상에서 산화-환원 주기에 참여할 수 있는 것들이며, 알칼리 금속 촉매로의 가스화는 탄소 격자에 전자를 공여하거나 또는 알칼리/탄소 복합체를 형성하는 알칼리 금속을 포함함으로써, 탄소 표면 상에 활성 CO 복합체의 수를 증가시키는 것을 포함하는 것으로 믿어진다. 상기 촉매의 조합은, 탄소 표면 상에서 상이한 종류의 활성 부위가 상이한 촉매 잔기에 의해 활성화될 수 있기 때문에, 지속적인 활성을 나타내어, 더욱 많은 반응 부위를 이용가능하게 하며, 반응 부위 또는 반응 메카니즘의 임의의 특정 종류의 불활성화의 충격을 감소시킴이 또한 믿어진다.
전이 금속 및 알칼리 금속은 이들이 산화될 때 촉매적으로 비활성이 되며, 이들은 H2O, CO2, CO 및 H2S와 같은 가스화 환경의 성분에 의해 산화될 수 있음이 또한 믿어진다. 알칼리 금속 촉매는 또한 석탄의 미네랄 구성성분과의 결합 및/또는 휘발에 의해 비활성 또는 비효과적이 될 수 있다.
높은 탄소 전환과 함께 높은 반응성을 지속할 수 있는 촉매 석탄 가스화 공정을 개발하는 것이 매우 바람직하며, 원료 생성물 (또는 공급물)로부터 실질적인 H2 및 CO 스트림의 재순환 없이 메탄으로의 높은 탄소 전환이 가능한 촉매 공정을 개발하는 것이 더욱 바람직하다. 탄소함유 공급물의 미네랄 구성성분과의 상호작용에 의한 불활성화 또는 기화에 의한 촉매 손실이 최소화될 수 있는 온화한 온도에서 상기 공정이 조작될 수 있다면 더욱 바람직할 것이다. 이들 및 기타 목적은 본원에 개시된 공정의 요지이다.
발명의 요약
촉매 석탄 가스화 환경으로부터 이산화탄소 및 기타 산화제를 제거 또는 "트랩"하기 위해 칼슘 염을 사용하는 것이, 메탄으로의 더 큰 탄소 전환율을 향해 속도론을 전이시킬 수 있으며, 또한 공정이 주로 H2 및 CH4로 구성되며 산화탄소가 실질적으로 없는 무수 원료 가스상 생성물을 수득할 수 있도록 CO의 CO2로의 전환을 유도할 수 있음이 밝혀졌다. 전체 석탄/탄소 전환율은 50％ 이상일 수 있으나, 95％ 초과의 전환율 또한 수득가능하다. 본원에 개시된 공정은 환경으로 H2 및 CO의 실질적인 재순환 또는 공급 필요 없이, 약 40부피％ 이상의 메탄으로 구성된 무수 원료 가스상 생성물을 직접적으로 제조할 수 있다. 유리하게는, 무수 원료 가스상 생성물은 추가 강화 없이 연료로서 사용될 수 있으며, 적은 부가 처리로 수송관 품질 메탄을 제공할 수 있다.
칼슘 염 및 기타 화합물이 CO2 및 H2S와 반응하여, 고체 퍼지 중 회수될 수 있는 고체를 형성함으로써, 산 가스 제거를 위해 원료 가스상 생성물을 처리할 필요를 제거하거나 크게 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 칼슘 염은 또한 비활성 또는 상대적으로 비활성이 되는 탄소함유 공급물의 미네랄 구성성분과 결합하여, 알칼리 금속 염 촉매가 더 오래 활성으로 남을 수 있다. 상기 미네랄이 알칼리 금속 촉매와 반응하여 이를 불활성화시키는 것을 방지함으로써, 고체 퍼지로부터 더 큰 촉매 회수가 성취될 수 있으며, 촉매 손실이 감소될 수 있다. 공정은 약 90％까지 촉매 회수를 허용할 수 있다.
본 발명을 임의의 이론에 한정시키지 않으면서, 가스 발생 장치 중의 CO2는 촉매를 불활성화시켜, CO2를 제거함으로써, 높은 촉매 활성이 지속될 수 있으며, 더욱 완전한 전환이 성취될 수 있는 것으로 믿어진다. 또한, 가스 상으로부터 CO2의 제거가 촉매의 탄산염 형태에 대한 수산화물의 비율을 실질적으로 변경할 수 있다. CO2를 제거하는 것은, 촉매의 활성을 효과적으로 증가시키며, 가스화의 높은 속도가 온화한 조작 온도에서 발생할 수 있게 한다. 온화한 온도에서, 속도론은 석탄 (또는 기타 탄소함유 물질)의 메탄으로의 직접적인 전환을 유리하게 하며, 통상적인 촉매 석탄 가스화 온도에서 덜 반응성인 숯으로 전환할 수 있는 석탄은 더욱 반응성으로 남을 수 있다. 온화한 온도 조작은 또한, 탄소함유 공급물 중 촉매 및 해로운 미량 원소의 휘발에 의해 야기된 시스템 성분의 부식 및 촉매 손실을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매 가스화 공정은 또한, 공지된 선행 공정보다 더 단순하며 저비용으로 구축 및 조작될 수 있으며, 다른 가스화 공정 및 시스템과 관련된 과열, 부식, 숯 누적 및 기타 오래된 문제에 대한 경향이 적을 수 있다. 추정된 Btu 공급 대 Btu 배출 효율은 대략 전체 80 내지 85％일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 약 300 내지 약 700℃의 범위의 온화한 온도 및 약 15 내지 약 100atm의 압력에서 스팀 및 알칼리 금속 염 촉매를 포함하는 환경에서 탄소함유 물질의 반응을 일으키고, 메탄 약 30％ 내지 약 90％로 구성된 무수 원료 가스상 생성물을 제조하도록 환경 중 반응의 생성물로부터 CO2 (및 H2O)를 제거하는 것을 포함하는, 탄소함유 물질의 메탄으로의 직접적인 촉매 가스화를 위한 방법이 제공된다. 이와 같이, 무수 원료 가스상 생성물은 메탄 약 40부피％ 이상, 또는 약 50부피％ 이상, 또는 약 60부피％ 이상, 또는 심지어 약 70부피％ 이상을 포함할 수 있다. 이 실시양태는 포괄적으로 첨가되거나 재순환된 H2 또는 CO의 부재 하에 또는 이들 없이 행해질 수 있다.
또다른 실시양태는 탄소함유 물질의 연소가능한 가스로의 직접적인 촉매 가스화를 위한 향상된 방법을 제공하며, 이 방법은 첨가되거나 재순환된 H2 또는 CO 없이 행해질 수 있으며, 여기서 가스화 반응은 스팀, 알칼리 촉매 및 미네랄 결합제 물질을 포함한 환경에서 약 300 내지 약 700℃의 범위의 온도 및 약 15 내지 약 100atm의 압력에서 발생하며, 여기서 상기 탄소함유 물질은 실리카 및/또는 알루미나 및 기타 미네랄 구성성분을 포함한다. 미네랄 결합제 물질은 이들 미네랄 구성성분의 적어도 일부와 조합하여, 실리카 및/또는 알루미나, 및 기타 미네랄 구성성분이 알칼리 촉매와 조합하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 상기 특징은 하기 상세한 설명을 참고로 더욱 쉽게 이해될 것이다. 도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 온화한 촉매 석탄 가스화 (MCCG) 공정의 일반적인 흐름도이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바, 하기 용어는 문맥상 따로 요구되지 않는 한, 지시된 의미를 갖는다.
용어 "촉매"는 가스화 반응을 용이하게 하기 위해 공정으로 도입되는 조성물을 말한다. 이 용어는 탄소 표면을 활성화하거나, 또는 실제로 가스화 반응에 참여하는 특정 화학적 잔기(들)에 제한되는 것을 의미하지는 않는다.
본원에 사용된 "온화한 온도 가스화"는 약 550℃ 이하에서 탄소함유 물질의 스팀 가스화를 의미한다.
본원에 사용된 "합성 가스"는 부피가 주로 CO 및 H2로 이루어진, 전형적으로 표준 석탄 가스화 공정으로부터 제조된, 합성적으로 제조된 연료 가스를 의미한다.
본원에 사용된 "무수 원료 가스상 생성물"은 직접적인 촉매 증기 가스화의 비증기 또는 실질적으로 비증기 생성물을 의미한다. 스팀이 탄소함유 물질의 직접적인 촉매 스팀 가스화로부터의 원료 가스상 반응 생성물의 성분일 수 있으나, 본원의 "무수 원료 가스상 생성물"은 가스화 반응기로부터 유동하며 추가로 정제되지 않은 스팀 외의 가스상 생성물을 의미한다.
본원에 사용된 "CO2 트랩 물질"은 CaO, Ca(OH)2, 백운석, 석회석, 트로나(Trona) 또는, CO2와 재생적으로 조합하여 고체 탄산염 또는 중탄산염을 형성하기에 효과적인 기타 화합물, 및 이들의 조합일 수 있다.
본원에 사용된 "미네랄 결합제 물질"은 칼슘 염, 예컨대 CaO, Ca(OH)2, CaCO3, 또는 실리카, 알루미나 및 탄소함유 공급물의 기타 미네랄 구성성분과 반응하고 결합하여, 상기 구성성분이 촉매와 반응하여 이를 불활성화시키는 것을 억제할 수 있는 임의의 기타 알칼리 토금속 염일 수 있다.
본 발명은 탄소함유 물질을, 실질적으로 메탄 또는 기타 연소가능한 가스를 포함하는 가스로 전환하기 위한 촉매 스팀 가스화 공정을 제공한다. 공정은 온화한 온도에서 조작될 수 있으며, 연료로서 직접적으로 사용될 수 있거나, 또는 일산화탄소 또는 산 가스의 실질적인 양을 그로부터 제거할 필요 없이 수송관 품질 메탄으로 정제될 수 있는 무수 원료 가스상 생성물을 제조할 수 있다. 공정은 공급물 제조 구역, 가스화 반응기, 촉매 회수 시스템 및 CO2 트랩 재생 구역을 포함할 수 있다.
약 300℃ 내지 약 700℃ 사이의 온도 및 약 10atm 내지 약 100atm의 범위의 압력으로 조작하는 가스화 반응기에서, 탄소함유 물질은 CO2 트랩 물질 및 하나 이상의 알칼리 금속 염 촉매의 존재 하에, 스팀 및/또는 산소와 같은 산화제와 반응하여, 원료 생성물 가스로서 메탄을 주로 생성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응기의 조작 온도는 약 550℃ 미만이며, 압력은 약 12 내지 약 40atm 범위이다. 가스화 반응기는 이동상 또는 유동상일 수 있다. 미네랄 결합제 물질이 또한 반응기에 존재할 수 있으며, 실리카, 알루미나 및 탄소함유 공급물의 기타 미네랄 구성성분과 결합함으로써, 상기 구성성분이 촉매와 반응하여 이를 불활성화시키는 것을 방지 또는 억제할 수 있다.
공급물 제조 구역은 탄소함유 물질, 알칼리 금속 촉매, 미네랄 결합제 물질 및 CO2 트랩 물질을 조합하기 위한 하나 이상의 혼합기, 및 건조 고체 또는 액체 슬러리로서 가스화 반응기에 촉매/탄소/CO2 트랩 혼합물을 도입하기 위한 공급 시스템을 포함할 수 있다. 공급 시스템은 성형(star) 공급기, 스크루 공급기, 또는 가스화 반응기로 도입될 물질의 필요한 온도, 압력 및 유속을 유지하기에 효과적인 기타 메카니즘일 수 있다.
탄소함유 물질은 석탄, 중유, 석유 코크스, 기타 석유 제품, 잔여물 또는 부산물, 바이오매스, 찌꺼기, 동물, 농업 또는 생물학적 폐기물, 및 기타 탄소함유 폐기 물질 등, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 석탄 또는 기타 탄소함유 물질은 가스화 공정에 사용하기 위한 그의 운반 전에, 약 30 내지 100메쉬의 평균 입자 크기로 분쇄 또는 미분될 수 있다. 상기 입자는 수용액 중의 알칼리 촉매로 함침되어, 공지된 방법에 의해 건조될 수 있다. 함침 및 건조된 입자는 CO2 트랩 물질 및/또는 미네랄 결합제 물질과 혼합되어, 단일 스트림으로서 가스 발생 장치로 도입될 수 있거나, 또는 상기 스트림은 별도로, 또는 편의상 조합하여 공급될 수 있다.
그러나, 바람직한 실시양태에서, 공정에 사용하기 위한 탄소함유 물질은 약 1 내지 2㎜의 평균 입자 크기로 더욱 조악할 수 있다. 상기 조악한 입자는 미분된 미네랄 결합제 물질의 수성 슬러리와 함께 조합 및 분쇄될 수 있다. 생성된 페이스트는 알칼리 촉매와 함께 분쇄되고, 과열된 스팀과 함께 약 100℃에서 건조되어, 대략 0.02㎜ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 매우 분산된 미네랄 결합제 및 알칼리 촉매를 갖는 탄소함유 물질의 미세 분말을 회수하고, 약 30 내지 100메쉬의 입자 크기로 펠렛화되어, 가스화 반응기로 공급된다. CO2 트랩 물질은 제조된 탄소함유 물질과 함께 조합 및 공급되거나, 또는 별도로 공급될 수 있다.
CO2 트랩 물질은, 원료 가스 생성물 중 증가된 메탄 농도의 방향으로 반응 속도를 전이시키도록 CaO 또는 Ca(OH)2, 또는 고체 탄산염 또는 중탄산염을 형성하기 위해 CO2와 반응할 수 있는 임의의 기타 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, CO2 트랩 물질은 CaO이다. 충분한 CO2 트랩 물질이 반응의 생성물로부터 실질적으로 모든 CO2를 제거하기 위해 사용되어, 약 2부피％ 미만의 CO2를 함유하는 무수 원료 가스상 생성물을 수득할 수 있다. 반응기 중 CO2 트랩 물질 대 탄소의 몰 비율은 약 0.1:1 내지 약 1:1, 더욱 구체적으로 약 0.3:1 내지 약 0.7:1, 더욱 구체적으로 약 0.5:1의 범위일 수 있다. 중량 기준으로, CaO가 CO2 트랩 물질로서 사용되면, 반응기에 공급된 CaO 대 탄소 비율은 약 0.5:1 내지 약 4:1, 더욱 구체적으로 약 1:1 내지 약 3:1, 더욱 특히 약 2:1의 범위일 수 있다. CO2 트랩 물질은 탄소 표면 상에 매우 분산되지 않고 효과적일 수 있다. 조작 편의성은 가스 발생 장치에 CO2 트랩 물질 및 탄소함유 공급물이, 혼합된 다음 공급되는지, 또는 별도로 도입되는지를 지시할 수 있다.
알칼리 촉매는 임의의 Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Li2CO3, Cs2CO3, KNO3, K2SO4, LiOH, NaOH, KOH, 또는 임의의 적절한 알칼리 금속 염, 또는 트로나와 같이 알칼리 금속 염을 함유하는 천연 발생 미네랄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매는 이성분 또는 삼성분 염 혼합물일 수 있는 알칼리 금속 염의 조합 또는 단일 화합물일 수 있다. 알칼리 촉매 하중은 건조 재 무함유 기준으로 탄소함유 공급물 기준 1 내지 50중량％일 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 하중은 약 1 내지 30중량％ 범위이다. 알칼리 촉매는 임의의 플루오르화 화합물 없이 효과적일 수 있다.
알칼리 금속 염 촉매는 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3 및 Cs2CO3, 또는 이들의 혼합물의 공융 염 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 공융 염 혼합물은 약 29몰％ Na2CO3 및 약 71몰％ K2CO3의 이성분 염 혼합물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 공융 염 혼합물은 약 43.5몰％ Li2CO3, 31.5몰％ Na2CO3 및 25몰％ K2CO3의 삼성분 조성물, 또는 약 39몰％ Li2CO3, 38.5몰％ Na2CO3 및 22.5몰％ Rb2CO3의 삼성분 염 혼합물일 수 있다.
미네랄 결합제 물질은 CaO, Ca(OH)2, CaCO3 및 기타 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물, 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 미네랄 결합제 물질은, 알칼리 촉매가 탄소함유 공급물과 접촉하기 전에, 공급 예비처리 단계에서, 탄소함유 공급물 입자와 함께 반죽되거나 또는 그 위에 분산될 수 있다. 본 발명에서, 칼슘 염과 탄소함유 공급물 입자를 반죽하는 것은, 알칼리 금속 촉매와의 미네랄 상호작용을 방지하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 탄소함유 공급물, 미네랄 결합제 및 알칼리 촉매는 통상적인 방법에 의해 함께 동시에 혼합될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 미네랄 결합제 물질은 별도로 가스 발생 장치에 공급될 수 있으며/있거나 미네랄 결합제 물질은 가스 발생 장치에서 형성할 수 있으며, 여기서 상기 미네랄 결합제 물질 (예, CaCO3)은 실리카, 알루미나 및 탄소함유 공급물에 존재하는 기타 미네랄 구성성분과 반응하여, 일부 알칼리 촉매 손실 및 불활성화를 방지 또는 억제할 수 있다.
미네랄 결합제는 탄소함유 공급물 중 임의의 반응성 미네랄 구성성분, 예컨대 알루미늄 및 실리콘 구성성분의 적어도 일부와 조합하여, 상기 미네랄 구성성분이 알칼리 촉매와 반응하는 것을 방지 또는 억제할 수 있다. 이와 같이, 미네랄 결합제 물질은 탄소함유 공급물 중 반응성 미네랄 구성성분과 대략 동일한 화학양론적 양에서 효과적일 수 있다. 이와 같이, 예를 들어, 탄소함유 공급 물질이, 실리카가 약 51중량％를 이루며, 알루미나가 약 18중량％를 이루는, 재 약 10 내지 11중량％를 건조 기준으로 함유하는 일리노이(Illinois) #6 석탄이면, 7.1톤의 CaCO3 또는 그의 상응하는 양의 또다른 미네랄 (예, 약 4.0톤의 CaO)이 일리노이 #6 석탄 100톤 중의 모든 실리카 및 알루미나와 반응하기에 충분할 것이다. 화학양론적 양보다 많거나 적은 양, 즉 약 0.5 내지 약 1.5 범위의 양을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 더 많은 양의 미네랄 결합제가 특히 높은 조작 온도에서 더욱 완전한 물질 결합을 촉진할 수 있다. 더 적은 양은 더 온화한 조작 온도에서 충분할 수 있다.
미네랄 결합 또는 CO2 트랩 또는 양자 모두를 촉진하는 본 발명에 따른 탄소함유 공급물을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이, 일리노이 #6 석탄으로의 어느 목적을 위해서든 CaO를 사용하는 예의 경우, 미네랄 결합만을 촉진하기 위해, 이용된 CaO의 양은 약 2 내지 6중량％일 수 있으며, 바람직하게는 공급물로 매우 분산되는 반면; CO2 트랩을 촉진하기 위해, 공급물로 매우 분산될 필요가 없는 50 내지 200중량％ 범위의 더 많은 양이 이용될 수 있다. 새로운 CO2 트랩 물질의 양이 약 5 내지 80중량％ CaO일 수 있도록, 약 60％ 이상 내지 약 90％ 범위의 실질적인 양의 CO2 트랩 물질이 CO2 트랩 재생기에서 회수되고, 공정 중 재순환될 수 있음이 예상된다. 미네랄 결합 및 CO2 트랩 양자 모두를 촉진하기 위해, 공급물은 공급물 내에 매우 분산된 약 5％ CaO 및 별도의 스트림으로서 나머지를 포함할 수 있다.
반응기는 고체 퍼지가 주기적으로 또는 연속적으로 회수될 수 있도록 디자인된다. CO2 트랩 물질은 반응기에서 CO2와 반응하여, 고체 퍼지와 함께 "탄산염" 형태로 회수된다. CO2 트랩 물질이 CaO 또는 Ca(OH)2이면, 고체 퍼지는 CaCO3의 입자, 뿐만 아니라 미반응 탄소의 입자, 탄소함유 공급물의 재 또는 미네랄 구성성분, 및 다양한 형태의 일부 알칼리 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은, 원하거나 또는 필요한 경우, 활성 CO2 트랩 물질을 회수 및 재순환하기 위한 종래의 디자인의 재생 공정을 포함할 수 있다. CO2 트랩 물질이 CaO이면, 예를 들어, CO2 트랩 물질 재생기는 소성기일 수 있다. 이러한 경우, CaCO3 입자는 성긴 체를 통과함으로써, 또는 미세 입자의 정화에 의해, 또는 기타 기술에 의해 상기 회수된 고체로부터 분리될 수 있으며, CaO를 회수하기 위해 소성기로 향할 수 있다. 필요하다면, 회수된 CaO 는 활성화되거나, 또는 그 표면적은 소성 동안 또는 후 및 재순환 전에 스팀 처리 또는 유사한 처리에 의해 증가할 수 있다. 가스 발생 장치로 재순환된 재생 CaO는 고체 퍼지 중 회수된 칼슘 값의 약 90％만큼을 구성할 수 있다. 소성된 배출 기체, 대부분 CO2 및 가능하게는 일부 CaCO3, CaS 및 CaSO4, 뿐만 아니라 H2S 및 가능하게는 SO2 및 O2는 격리되거나, 또는 적절히 배치될 수 있다.
체를 통과하는 고체 퍼지 분획은 가용성 알칼리 금속 염을 포함할 수 있으며, 또한 불용성 알칼리 및/또는 칼슘 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 이들은 촉매의 회수 및 재순환을 위해 촉매 회수 시스템에서 처리될 수 있다. 촉매 회수 시스템은 수 세척 시스템을 포함할 수 있으며, 임의로 석회 침지 시스템을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 고온 탄소/재 입자는 물과 접촉할 수 있으며, 입자의 가용성 촉매 구성성분이 용액으로 용해할 수 있다. 입자가 소량의 알칼리 알루미노실리케이트를 함유하면, 수 접촉 단계는 본질적으로 완성된 촉매 회수를 성취하기에 충분할 수 있다. 세척된 고체가 상당한 양의 불용성 알칼리 성분을 함유하면, 세척된 고체는 알칼리 용액 또는 슬러리 중에 침지되어, 불용성 알칼리 잔기를 회수할 수 있다. 세척된 고체는 침지를 위한 추가의 석회 또는 기타 알칼리 용액이 전혀 또는 거의 필요하지 않도록, 충분한 칼슘 또는 기타 알칼리 화합물을 함유할 수 있다.
스팀의 분압 및/또는 농도가 모니터링 및 조절되어, 전환 속도를 최대화하고 메탄 또는 기타 바람직한 가스상 생성물, 예컨대 합성 가스로의 전체 전환을 최대화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응을 일으키는 것은, 약 1.5 내지 3의 범위로 스팀 대 탄소의 몰 비율을 유지하고/하거나 가스화 환경에 대한 비반응성 가스의 첨가에 의해 스팀의 분압을 조절하는 것을 포함한다.
촉매 스팀 가스화 공정은 H2 및 CO 재순환에 대한 요구, 또는 포괄적인 재순환, 및 별도 단계의 물-가스 전이 반응에 대한 요구 없이, 메탄 약 40부피％ 이상, 또는 약 50부피％ 이상, 또는 약 60부피％ 이상, 또는 심지어 약 70부피％ 이상을 포함하는 무수 원료 가스상 생성물을 제조할 수 있다. 다른 실시양태는 약 80％ 이상의 메탄을 포함할 수 있는 무수 원료 가스상 생성물을 제조한다.
탄소함유 물질의 메탄으로의 전체 직접적인 탄소 전환율은 약 50％ 이상, 더욱 특히 약 65％ 이상, 더욱더 특히 약 80％ 이상, 더욱더 특히 약 90％ 이상일 수 있다. 또한 더욱 구체적인 실시양태에서, 탄소함유 물질의 탄소 전환율은 약 550℃ 미만에서 약 50％ 이상 또는 약 65％ 이상일 수 있다.
본 발명 및 특정 실시양태가 하기 실시예에 더욱 충분히 기재되어 있다.
실시예 1. 저온 스팀 가스화 결과
일리노이 #6 석탄의 스팀 가스화를 상승된 압력 및 저온에서 연구하였다. 500℃ 및 상승된 압력 (500 내지 1000psig, 즉 약 34 내지 68atm)에서 촉매의 부재 하에, 어떠한 석탄 전환도 관찰되지 않았다. 온도가 700℃로 증가했을 때, 상당한 양의 전환이 관찰되었다. 명백히, 저온은 활성화 에너지 배리어를 극복하기에 불충분하다. 700℃에서 가스 분석은 탈 미네랄화 석탄 샘플에 대한 메탄 형성을 전혀 또는 실질적으로 전혀 나타내지 않았다. 소량의 메탄이 원료 석탄 가스화에 대해 검출되었다. 이들 관찰은, 상당한 양의 메탄이 촉매의 부재 하에 발생할 수 없으며, 석탄 중 미네랄이 촉매작용에 기여할 수 있다는 발견과 일치한다.
스팀 가스화 중 철, 니켈 및 칼륨의 촉매 효과가 또한 연구되었다. 이들 촉매의 존재 하에, 실질적인 양의 일리노이 #6 석탄이 500℃에서 가스화되었다. 약 10중량％ 하중에서, 단일 촉매로, 거의 30 내지 35중량％ 석탄이 가스화되었으며, 대부분이 처음 5분에 가스화되었다. 메탄 및 이산화탄소가 주요 생성물 가스였으며, 일산화탄소는 거의 또는 전혀 생성되지 않았다. 이와 같이, 저온 및 상승된 압력에서, 평형이 메탄 형성으로 전이되며, 합성 가스 형성이 최소화된다. 더 높은 석탄 전환 및 메탄 형성이, 예상된 바와 같이 1000psig (약 68atm)에서 관찰되었다. 철 및 니켈 촉매화 반응은 약 15분 동안 반응성이었으며, 이후, 반응성의 예리한 강하가 관찰되었다. 전체적으로, 높은 전환이 탈 미네랄화 석탄 샘플에 대해 수득되었으나, 메탄 농도는 원료 석탄 가스화에 대해 약간 더 높았다.
원료 석탄 가스화를 위한 촉매로서 철 또는 니켈과 함께 칼륨 염이 사용될 때, 상승작용 효과가 관찰되었다. 500℃ 및 500psig (약 34atm)에서, 칼륨/철 염 촉매 시스템 (각각 5중량％)은 42중량％ 탄소 전환율을 생성하였다. 전환율은, 촉매 하중이 각각 10중량％로 증가할 때, 53중량％까지 증가했다. 가스 분석은, 이 촉매로, 메탄 및 수소 생성물의 조합이 유리함을 보여준다. 각 5중량％ 니켈/칼륨 혼합물은 유의적인 상승작용 효과 (39％ 전환율)를 나타내지 않았으며, 이는 이들 염과의 미네랄 상호작용에 기인할 수 있다. 그러나 각 10중량％에서, 55중량％의 전환율이 성취되었다. 압력이 500 (약 34atm)에서 1000psig (약 68atm)으로 증가할 때, 전환율은 58중량％로 증가하였다. 칼륨/니켈 촉매에 대한 가스 분석은 유사한 조건 하에 칼륨/철 시스템에 견줄 만했다.
이들 전환율은, 알칼리 금속 염이 이들이 더 오랜 반응 시간 동안 활성을 유지한다는 점에서 전이 금속 염을 칭찬함을 지시한다. 활성 촉매 상태는 실제로 3가지 금속 (2개의 외부 촉매 및 석탄 중 미네랄로부터의 하나)을 함유할 수 있다. 연구는 또한, 500℃ 및 500 내지 1000psig의 압력 범위에서, 나트륨 염이 칼륨 염 또는 임의의 전이 금속-칼륨 염 혼합물보다 효과적임을 나타내었다. 70％만큼 높은 전환율이 일리노이 석탄으로 수득되었다. 전이 금속-나트륨 염 혼합물은 조사되지 않았다.
결과는 저온 및 상승된 압력에서 석탄이 가스화되어 메탄을 생성할 수 있으며, 저온이 합성 가스 형성을 최소화하는 것을 도움을 나타낸다.
실시예 2. 본 발명의 실시양태에 따른 MCCG
계획된 저온 스팀 가스화 공정, 온화한 촉매 석탄 가스화 (MCCG)에 대한 공정 흐름도가 도 1에 도시된다. 특히 이 공정에 대한 장점은, 상기 기재된 바와 같이, 단순한 공정이라는 것이다. 입자상 석탄 또는 기타 탄소함유 물질, CO2 트랩 물질 및/또는 미네랄 결합제 물질의 입자, 및 알카리 금속 촉매 용액이 조합되어, 혼합기 (100)에서 혼합되어 공급물 스트림을 형성하고, 일반적으로 잠금 호퍼 (200)으로서 도시된 하나 이상의 잠금 호퍼에 공급된다. 상기 입자상 스트립은 혼합기 (100)에 별도로 공급될 수 있거나, 또는 혼합기 (100)에 공급되기 전에, 조합된다 (도시되지 않음). 잠금 호퍼 (200)으로부터, 공급물 스트림이 스크루 공급기 (250)에 의해 가스 발생 장치 (300)으로 공급될 수 있으며, 이는 대안적으로, 성형 공급기일 수 있거나, 또는 액체 슬러리로서 탄소함유 물질을 공급하는 메카니즘, 또는 탄소함유 물질을 바람직한 가스화 결과가 성취되기에 필수적인 속도, 온도 및 압력으로 가스 발생 장치에 공급시키는 당업계에 공지된 기타 공급 메카니즘일 수 있다.
가스 발생 장치 (300)은 유동상 (400A) 또는 이동상 (400B) 방식으로 조작될 수 있다. 유동상 방식 (400A)의 장점은 디자인의 용이함 및 타르 조절의 용이함을 포함한다. 유동상의 하나의 단점은 석탄 및 CO2 트랩 물질의 새로운 공급 입자가 전환된 잔여물 (고체 퍼지)과 함께 제거될 수 있다는 것이다. 또한, 배출구 가스 중 스팀 농도가 이동상보다 더 높을 것이다. 대조적으로, 이동상 방식은, 고체 재순환이 타르가 생성물 가스와 함께 반응기를 떠나는 것을 방지하기 위해 상의 최상 부로 가스화된 석탄을 부분적으로 이동할 것이 요구되므로, 더욱 복잡하다. 또한, 이동상의 장점은 배출구 가스의 스팀 농도가 실질적으로 감소하며, CO2 트랩 물질의 마멸이 최소화된다는 것이다. 이 방식은 또한 석탄 전환을 최대화한다.
CaO, Ca(OH)2, CaCO3, 또는 또다른 알칼리 토금속 염이 가스 발생 장치 (300)에 존재할 때, 상기 화합물은 석탄 또는 기타 탄소함유 물질 중의 미네랄과 반응하고 결합하여, 미네랄이 알칼리 금속 염 촉매와 반응하는 것을 방지 또는 억제하여, 알칼리 금속 염 촉매가 더 오래 활성인 채로 남아, 탄소 전환 효율 및 탄소 전환율을 증가시키며, 촉매 회수를 향상시킬 수 있게 한다. 예를 들어, 상기 화합물은 알루미나, 실리카 또는 석탄의 기타 미네랄 구성성분과 반응할 수 있다. 석탄 또는 기타 탄소함유 공급물이 또한, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, 또는 석탄 중 미네랄/재를 결합하기 위한 기타 알칼리 토금속 염으로 예비처리될 수 있다.
가스 발생 장치 (300)은 약 550℃ 이하 및 약 1000psig (68atm) 미만의 조작 압력에서 조작된다. CaO, Ca(OH)2 또는 CO2와 재생적으로 조합하기에 효과적인 기타 화합물이 또한 CO2 및 황 가스를 위한 트랩으로서 사용될 수 있다. 이는 반응을 전방으로 유도함으로써 촉매 활성을 강화할 것이며, 또한 반응 속도론을 메탄의 증가된 생성을 향해 전이시킴으로써 메탄의 생성을 강화할 것이다.
증기는 가스 발생 장치 (300)의 바닥으로 공급된다. 스팀에 소량의 O2/공기를 첨가하여 촉매를 활성화시키는 것이 유리할 수 있다. 상기 실시양태에서, 약 0.1％ 내지 3％의 산소 또는 공기가 스팀에 첨가되어, 석탄 표면 상의 산화된 부위를 제공하며, 촉매가 석탄과 상호작용하여 더 높은 가스화 속도 및 탄소 전환을 생성할 수 있는 복합체를 제공한다. 생성물 가스는 가스 발생 장치 (300)의 최상부를 떠나, 응축기 (500)을 통과하여 스팀을 제거할 것이다. 응축된 물은 촉매 회수 시스템 (600) 내에서 사용될 수 있다. 주로 CH4이며, 더 적은 양의 H2 및 NH3를 갖는 생성물 기체가 필요에 따라 전형적인 방법을 사용하여 분리를 위해 전환될 수 있다 (도시되지 않음). 가스 분리는 표적 생성물 최종 용도에 의존할 것이다. 원한다면, 합성 가스는 압력을 낮추고, CaO 공급물 (또는 기타 CO2 트랩)을 감소시킴으로써 생성되어, H2/CO 비율을 조절한다.
소비된 잔여물은 반응기/기체 발생 장치 (300)의 바닥에 잔류하며, 스크린 또는 기타 장치에 의해 분리되어 (700), CaO 또는 Ca(OH)2가 CO2 트랩 물질로서 사용될 때 형성하는 더 큰 크기의 CaCO3 입자를 분리한다. 더 작은 크기 잔여물이 추출기/촉매 회수 시스템 (일반적으로 (600)으로서 도시됨)으로 공급되며, 여기서 촉매가 용해, 농축 (필요하다면) 및 재순환된다. 이어서, 추출기 (600)으로부터의 잔여물이 잠재적으로 해로운 폐기물의 측정 후 부산물 이용을 위해, 폐기되거나, 아마도 매립된다. 탄산칼슘이 소성기 (800)에서 소성되며, 혼합기 (100)으로 재순환된다. 소성된 가스 (대부분 CO2 및 가능하게는 일부 입자상 CaCO3, CaS 및 CaSO4, 뿐만 아니라 H2S 및 가능하게는 SO2 및 O2)가, 시스템이 압력 하에 조작될 때 격리될 준비가 되어 있다.
실시예 3. 또다른 실시양태에 따른 MCCG
기타 특정 실시양태에서, 석탄 또는 기타 탄소함유 물질; CO2 트랩 물질, 예컨대 CaO 또는 Ca(OH)2 입자; 및 알칼리 금속 촉매 용액을 혼합기 (100)에서 혼합하고, 잠금 호퍼 (200)에 공급하고, 상기 기재된 바와 같이 가스 발생 장치 (300)에 공급하였다. 혼합기 (100)은 추진기, 및 탄소함유 입자가 그 안의 알칼리 촉매로 함침될 수 있도록 내용물을 가열하는 수단을 포함할 수 있다.
가스 발생 장치 (300)은 기재된 바와 같이, 유동상 (400A) 또는 이동상 (400B) 방식으로 조작될 수 있으며, 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도 및 약 12 내지 약 40atm의 압력에서 조작된다. 실시예 2에 기재된 바와 같이, CaO 또는 Ca(OH)2가 CO2 및 황 가스에 대한 트랩으로서 사용될 수 있으며, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, 또는 기타 알칼리 토금속 염이 알루미나, 실리카, 또는 석탄의 기타 미네랄 구성성분과 반응할 수 있다.
공정의 나머지는 실시예 2에 기재된 것을 따른다.
실시예 4. KOH 및 CaO 를 사용하는 스팀 가스화의 시험 결과
파우더 리버 바신 석탄 (PRB)의 스팀 가스화에 대한 탄소 전환율을 500℃ 및 700℃의 온도 범위에서 연구하였다. 촉매 없이 탄소 전환율은 700℃에서 15분 후 약 60％였으며, 30분 후 약 75％로 증가하였다. KOH 촉매로, 전환율은 각각 약 65％ 및 85％로 증가하였다. 흥미롭게도, KOH 촉매 및 1:2 몰 (약 2:1 중량비)의 CaO/C 하중으로, 전환율은 반응 시간과 관계없이 약 95％로 증가하였다. 이와 같이, CaO 트랩 물질로, 석탄 전환율은 약 15분에 본질적으로 완료되며, 이는 이들 조건을 위해 가스화 반응기가 짧은 체류 시간을 위해 디자인되어 우수한 전환율을 성취할 수 있음을 보여준다.
온도의 효과는 650℃, 600℃ 및 550℃에서 30분 후 전환율을 비교함으로써 나타낼 수 있다. 비촉매화 전환율은 650℃에서 약 70％였으며, 더 낮은 온도에서 약 50％로 감소하였다. KOH 촉매로, 전환율은 650℃에서 약 80％였으며, 600℃ 및 550℃에서 각각 약 65％ 및 약 60％였다. KOH 및 CaO (상기와 같이 1:2몰의 CaO/C 하중)로, 650℃에서 전환율은 거의 100％였으며, 더 낮은 온도에서는 약 90％로 겨우 약간 감소하였다. (650℃에서 전환율이, 약 95％인 700℃에서 관찰된 것보다 우수하였다).
동일한 KOH 및 CaO 하중을 사용하여 20분 직후, 500℃에서 전환율은 90％ 이상이었으며, 50 또는 60분 후 약간 증가하였다. 이는 CO2 트랩이, 전환율의 부당한 희생 없이 적은 체류 시간 및 더 낮은 가스화 온도 (메탄 형성이 바람직한 경우)의 사용을 가능하게 함을 입증한다.
석유 코크스의 스팀 가스화에 대한 탄소 전환율이 700℃ 및 650℃에서 연구되었다. 700℃에서 촉매 없이 탄소 전환율은 15분 후 약 35％였으며, 60분 후 약 45％ 및 90분 후 약 55％로 증가하였다. KOH 촉매로, 전환율은 15분 후 약 45％로, 30분, 60분 및 90분 후 각각 약 55％, 60％ 및 80％로 증가하였다. KOH 촉매 및 CaO (다시 1:2몰 CaO/C 하중)로, 전환율은 15 또는 30분 후 약 85％, 및 60 또는 90분 후 약 95％로 증가하였다. 650℃ 및 60분에서 상응하는 전환율은 비촉매화된 석유 코크스에 대해 15％, KOH로 약 50％, 및 CO2 트랩으로 약 80％였다. 650℃에서 CO2 트랩으로 전환율의 증가는 650℃에서 석유 코크스의 스팀 가스화가 경제적으로 실현가능함을 지시한다.
실시예 5. KOH , LiOH , NaOH 및 Ca ( OH ) 2 를 사용하는 스팀 가스화의 시험 결과
KOH, LiOH, NaOH 및 Ca(OH)2의 존재 하에, 파우더 리버 바신 석탄 (PRB)의 500℃ 및 700℃의 온도 범위에서 촉매 스팀 가스화에 대한 탄소 전환율을 측정하였다. KOH로 전환율은 700℃ 및 650℃에서 각각 약 90％ 및 85％였으며, 600℃에서 약 70％, 및 550℃ 및 500℃에서 약 60％로 감소하였다. 놀랍게도, NaOH는 600℃에서 약 80％ 전환율 및 550℃에서 70％의 상당히 더 우수한 성능을 나타냈으며, 700℃, 650℃ 및 500℃에서 KOH와 대략 동일하였다. 이는 저온 스팀 가스화에 대해 바람직한 저비용 촉매로서 NaOH를 제안한다.
LiOH로의 전환율은 NaOH로의 경우보다 5 내지 10％ 낮았으며, 예외적으로, 500℃에서 LiOH는 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2로의 약 60％ 전환율에 비해 약 65％ 전환율을 제공하였다. Ca(OH)2로의 전환율은 700℃ 내지 550℃의 온도에서 약 70％였으며, 500℃에서 60％ 미만으로 떨어졌다.
실시예 6. 본 발명에 따른 석탄 및 잔여물의 스팀 가스화
기타 특정 실시양태에서, 석탄은 알칼리 금속 촉매, 및 CaO, Ca(OH)2, CaCO3 및 상기 기재된 것과 같은 기타 알칼리 토금속 염과 혼합된 다음, 석유 잔여물과 혼합된다. 석탄/잔여물 혼합물은 약 3 내지 30분 동안 약 400 내지 500℃로 가열되어, 촉매를 분산시킨 다음, 상기 기재된 바와 같이 가스화 및 추가 가공된다.
촉매를 분산시키는 것은 더욱 우수한 촉매 접촉을 허용하여, 온도를 약 300℃ 내지 약 550℃로 강하시킨다. 이러한 분산은 또한 탄소함유 공급물의 반응성 미네랄 성분 및 상기 알칼리 토금속 간의 더욱 우수한 접촉 및 반응을 제공하여, 미네랄/촉매 상호작용을 피하고, 촉매 회수를 강화한다. 분산은 또한 더욱 효과적인 황 제거, 감소된 촉매 양을 허용하며, 포괄적인 가스화는, 가스화가 완료된 후 단지 미반응성 고체 및 미네랄만 잔류하게 한다. 특정 실시양태에서 석탄 대 잔여물 중량비는 약 1:1 내지 약 1:10 범위이다.
4개의 공급물 성분이 우선, 하나는 석탄 및 칼슘 염을 포함하며, 다른 하나는 알칼리 촉매 및 잔여물을 포함하는 2개의 스트림으로 합해질 수 있으며; 이와 같이 합해진 스트림은 함께 혼합되어 상기 기재된 바와 같이 약 3 내지 30분 동안 약 400 내지 500℃로 가열되어, 알칼리 촉매를 석탄 상으로 분산시킨다. 이는 유리하게는, 잠재적인 독으로부터 더욱 빨리 촉매를 제거시키며, 석탄 혼합물을 희석 상에서만 촉매에 노출된 채로 둔다. 다시, 상기 분산은 탄소/잔여물 혼합물의 가스상 생성물로의 더욱 완전한 가스화를 허용한다.
대안적으로, 소량의 잔여물이 석탄과 조합하고, 촉매와 블렌딩된 다음, 잔여 물의 나머지와 함께 블렌딩될 수 있다. 석탄/잔여물/촉매 혼합물은 이어서, 상기 기재된 분산 온도 (400℃ 내지 500℃)에서, 상기 기재된 바와 같이 약 3 내지 30분 동안 반응기에 도입되고, 분산된 혼합물은 스팀이 첨가되는 또다른 반응기에 도입된다. 이어서, 가스화가 스팀과 함께 행해져 가스 (메탄, 에탄, 프로판 및 부탄) 및 경 증류물 C5 내지 C10 분획 (가솔린 분획)을 생성한다. 이 실시양태에서, 촉매는 액체상에 분산된 채로 남으며, 소량만이 미반응 물질과 함께 제거되어, 더욱 우수한 촉매 회수 및 재순환을 허용하여 경제성을 향상시킨다.
본 발명이 특정 흐름도, 조작 조건 및 실시예와 관련하여 설명되었으나, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 그에 대한 다양한 변형 및 대체가 이루어질 수 있다. 하기 청구의 범위에 의해 지시된 것 외의 어떠한 제한도 부과되지 않는다.

Claims (35)

  1. 약 300℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 알칼리 촉매의 존재 하에, 탄소함유 물질과 스팀을 반응시켜, CO2, CH4, H2O 및 H2를 포함하는 가스를 형성하고;
    가스 중 CO2를 CO2 트랩 물질과 조합하고;
    가스로부터 H2O를 제거하여, 무수 원료 가스상 생성물을 형성하는 것을 포함하며,
    여기서, CO2 트랩 물질은 메탄 약 40부피％ 이상을 포함하는 무수 원료 가스상 생성물을 형성하기에 충분한 양의 CO2와 조합하기에 충분한 양으로 존재하는 것인,
    연소가능한 가스로의 탄소함유 물질의 촉매 가스화 방법.
  2. 약 300℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 알칼리 촉매의 존재 하에, 실리카, 알루미나 및 기타 미네랄 구성성분을 포함하는 탄소함유 물질과 스팀을 반응시켜, CO2, CH4 및 H2를 포함하는 가스를 형성하고;
    미네랄 구성성분의 적어도 일부와 조합하기 위한 미네랄 결합제 물질을 제공하여, 미네랄 구성성분이 알칼리 촉매와 조합하는 것을 억제하는 것을 포함하는,
    연소가능한 가스로의 탄소함유 물질의 촉매 가스화 방법.
  3. 약 300℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 알칼리 촉매의 존재 하에, 실리카, 알루미나 및 기타 미네랄 구성성분을 포함하는 탄소함유 물질과 스팀을 반응시켜, CO2, CH4, H2O 및 H2를 포함하는 가스를 형성하고;
    미네랄 구성성분의 적어도 일부와 조합하기 위한 미네랄 결합제 물질을 제공하여, 미네랄 구성성분이 알칼리 촉매와 조합하는 것을 억제하고;
    가스 중 CO2를 CO2 트랩 물질과 조합하고;
    가스로부터 H2O를 제거하여, 무수 원료 가스상 생성물을 형성하는 것을 포함하며,
    여기서, CO2 트랩 물질은 메탄 약 40부피％ 이상을 포함하는 무수 원료 가스상 생성물을 형성하기에 충분한 양의 CO2와 조합하기에 충분한 양으로 존재하는 것인,
    연소가능한 가스로의 탄소함유 물질의 촉매 가스화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 약 300℃ 내지 약 550℃ 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, H2 및/또는 CO의 실질적인 양이 반응기로 재순환되거나 첨가되지 않는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 촉매가 Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Li2CO3, Cs2CO3, KNO3, K2SO4, LiOH, NaOH, KOH 및 알칼리 금속 염을 함유하는 천연 발생 미네랄로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, CO2 트랩 물질이 CaO, Ca(OH)2, 백운석, 석회석, 트로나, 및 고체 탄산염 및 중탄산염을 형성하기 위해 CO2와 재생적으로 조합하기에 효과적인 기타 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, CO2 트랩 물질이 CaO를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응기 내 CaO 대 탄소의 중량비가 약 0.5:1 내지 약 4:1의 범위인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응기 내 CaO 대 탄소의 중량비가 약 2:1인 방법.
  11. 알칼리 촉매 및 소정량의 CO2 트랩 물질의 존재 하에, 약 300℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도의 환경에서 탄소함유 물질과 스팀을 반응시켜, CH4 및 H2O를 포함하는 가스 및 탄산화 CO2 트랩 물질을 포함하는 고체 입자를 형성하고;
    가스로부터 H2O를 제거하여, 메탄 약 30％ 이상을 포함하는 무수 원료 가스상 생성물을 형성하고;
    환경으로부터 고체 입자를 제거하고, 그로부터 CO2 트랩 물질을 재생하고, 재생된 CO2 트랩 물질을 환경으로 복귀시키는 것을 포함하는,
    연소가능한 물질로의 탄소함유 물질의 촉매 가스화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 재생된 CO2 트랩 물질이 상기 소정량의 CO2 트랩 물질의 50％ 이상을 구성하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 재생된 CO2 트랩 물질이 상기 소정량의 CO2 트랩 물질의 90％ 이상을 구성하는 것인 방법.
  14. 제2항 또는 제3항에 있어서, 미네랄 결합제 물질이 CaO, Ca(OH)2, CaCO3 및 기타 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제2항 또는 제3항에 있어서, 반응 전에, 미네랄 결합제 물질을 탄소함유 물질에 분산시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 탄소함유 물질의 미네랄 구성성분에 대한 미네랄 결합제 물질의 화학양론적 비율이 약 0.5 내지 약 1.5의 범위인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 탄소함유 물질의 미네랄 구성성분에 대한 미네랄 결합제 물질의 화학양론적 비율이 약 1:1인 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소함유 물질의 탄소 전환율이 약 50％ 이상인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 탄소함유 물질의 탄소 전환율이 약 65％ 이상인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 탄소함유 물질의 탄소 전환율이 약 80％ 이상인 방법.
  21. 제1항 또는 제3항에 있어서, 무수 원료 가스상 생성물이 약 50부피％ 이상의 메탄을 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 무수 원료 가스상 생성물이 약 60부피％ 이상의 메탄을 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 무수 원료 가스상 생성물이 약 70부피％ 이상의 메탄을 포함하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 무수 원료 가스상 생성물이 약 80부피％ 이상의 메탄을 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 스팀 대 탄소의 몰 비를 약 1.5:1 내지 3:1 범위 내로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 비반응성 가스를 첨가함으로써 스팀의 분압을 조절하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 유동상 또는 이동상을 포함하는 것인 방법.
  28. 제6항에 있어서, 알칼리 촉매가 공융 염 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 공융 염 혼합물이 이성분 염 혼합물인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 이성분 염 혼합물이 Na2CO3 29몰％ 및 K2CO3 71몰％인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 공융 염 혼합물이 삼성분 염 혼합물인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 삼성분 염 혼합물이 Li2CO3 43.5몰％, Na2CO3 31.5몰％ 및 K2CO3 25몰％인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 삼성분 염 혼합물이 Li2CO3 39몰％, Na2CO3 38.5몰％ 및 Rb2CO3 22.5몰％인 방법.
  34. 제4항에 있어서, 알칼리 촉매가 NaOH, Na2CO3 또는 트로나를 포함하는 것인 방법.
  35. 약 300℃ 내지 약 700℃의 범위의 온도에서 알칼리 촉매의 존재 하에, 탄소함유 물질과 스팀을 반응시켜, CO2, CH4, H2O 및 H2를 포함하는 가스를 형성하고;
    가스 중의 CO2를 CO2 트랩 물질과 조합하고;
    가스로부터 H2O를 제거하여, 무수 원료 가스상 생성물을 형성하는 것을 포함하며,
    여기서 CO2 트랩 물질은 무수 원료 가스상 생성물이 CO2 약 2부피％ 미만을 포함하도록 충분한 양의 CO2와 조합하기에 충분한 양으로 존재하는 것인,
    연소가능한 가스로의 탄소함유 물질의 촉매 가스화 방법.
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