JPS6039114B2 - 中間Ｂｔｕガスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭その他同様な炭素質材料のガス化に関し、
特に炭素−アルカリ金属触媒の存在下に接触ガス化工程
を実行して中間Ｂ山ガスを製造する方法に関する。

石炭または類似の炭素質材料または物質から合成ガス燃
料を製造するために今日までに提案されている現存の方
法は一般に炭素とスチーム（単独または酸素と粗合せて
）とを約１２０００Ｆ−２５０００Ｆ（６４９−１３７
１℃）の温度で反応させることを必要とし、こうして主
に水素と一酸化炭素とより成り若干のメタンを含むガス
を生成した。

このガスはほとんど追加の処理をしなくても合成ガスま
たは燃料として使用でき、或いは追加のスチームと反応
させて水素ノー酸化炭素比を増大させた上接触メタン化
装置へ導かれて一酸化炭素と水素の反応によりメタンを
製造するのに使用できる。この種の方法はアルカリ金属
成分を含有した触媒の存在下に最初のガス化工程を実施
することにより改善できることが分った。アルカリ金属
成分はスチーム‐炭素ガス化反応を促進するので、その
非存在時に必要な温度よりも若干低い温度で合成ガスを
発生させることができる。しかし、この種の反応方法は
高度に吸熱的であるスチームと炭素の反応を維持するた
めに大量の熱量を供給しなければならないから高価につ
く。この熱を供給する１つの方法は酸素をガス化塔に直
接注入してガス化すべき供給物質中の炭素の一部を燃焼
させることである。この方法は酸素製造プラントを設け
ることを要するので非常に高価につく。他にも熱を供給
する方法が提案されているが、酸素注入法と同機に高価
につく。最近になって、上記した種類の方法に関連した
困難を「炭素ーアルカリ金属触媒と実質的に平衡量の水
素及び一酸化炭素の存在下にスチームと炭素を反応させ
ることにより回避する方法が提案された。

実験室での研究及びパイロットプラントによるテストに
より、炭素と炭酸カリウムの如きアルカＩＪ金属化合物
の反応により製造された触媒は炭素ーアルカリ金属化合
物または錯体を形成し、そして適正な反応条件下にガス
化中に生じる気相反応を平衡化して追加のメタンを生成
し、同時にガス化塔内に追加の発熱性熱量を供給するこ
とが示された。この追加の発熱反応熱は固形炭素及び水
性ガス移行反応を含む反応の全体的な吸熱特性を平衡さ
せることにより、ほぼ熱的に中立な工程を可能にし、こ
れにより大量の酸素の注入や他の高価な熱供給方法の必
要を無くする。炭素ーアルカリ金属触媒が気相反応に及
ばす触媒的な影響は、炭素とスチーム、水素または二酸
化炭素の反応または固相一気相反応とはちがつて、次に
示す発熱反応が流出ガス中のメタンの存在に実質的な寄
与をする点にあり、また総合的な反応の吸熱性を大きく
減じるという点にある。

｛１’次０十犯２一Ｃ０２十Ｃ比（発熱性）‘２） Ｃ
Ｏ＋９日２→日２０十ＣＨ４（発熱性）‘３’ Ｃ０２
十４日２→が２０十ＣＨ４（発熱性）適正な条件下に、
これらの反応はガス化帯域内で行われるようにでき、し
かも大量のメタンと、酸素の注入または他の手段により
供給されるべきはずの追加の発熱性熱とを供給するよう
にしうる。実験室テスト及びパイロットプラントテスト
により、このようにして製造された原料生成ガスは反応
条件において平衡濃度で存在し、主として水素、一酸化
炭素、二酸化炭素、メタン及びスチームより成る。かか
る原料生成ガスをスチームと主に二酸化炭素及び硫化水
素である酸性ガスとの除去のために処理し、処理された
ガス中のメタンから原料生成ガス中における一酸化炭素
及び水素の平衡濃度に等量な量で一酸化炭素及び水素を
低温分離し、次でメタンを高Ｂｔｕガスとして引出し、
そして一酸化炭素及び水素をガス化塔へ戻すことによっ
て、炭素ーアルカリ金属触媒の存在下にスチームガス化
方法を利用して高由ｔｕガス製品を製造する方法が提案
された。ガス化塔内に炭素ーァルカリ金属触媒、及び平
衡量の循環一酸化炭素及び水素が存在すると、追加の水
素及び二酸化炭素を生成する反応は抑制され、ほぼ熱的
に中立の反応が行われて本質的にメタンと二酸化炭素が
生成される。総合的な反応はほぼ熱的に中立であるから
、炭素質の供給物質の予熱と、ガス化塔からの熱損失の
補償による反応物質の反応温度の維持とに必要な少量の
熱入力やあればよい。この少量の熱は在来型の子熱炉に
おいてガス状反応物質を子熱することによって供給する
ことができる。上記の方法は別個の転化工程（シフト工
程）及びメタン化工程を要しないで炭素質供給材料から
高Ｂｔｕ製品を製造することを可能にし、それにより石
炭その他の炭素買物質からパイプライン級のガスを製造
する費用を大幅に減じるけれども、低温分離及び子熱と
いう比較的費用のかかる工程を使用する方法であるから
エネルギーの消費が大きい。従って、高いＢｔｕパイプ
ライン級ガスの製造が必要でない場合には、低温分離及
び子熱工程を利用しない熱的に中立なガス化方法を利用
して、炭素ーアルカリ金属触媒と追加の水素及び一酸化
炭素との存在下で炭素質物質をガス化することが望まし
い。従って、本発明の目的は、石炭、石油コークス、重
油及び他の炭素質供給材料を炭素−アルカリ金属触媒並
びに添加された水素及び一酸化炭素の存在下にスチーム
（水蒸気）と反応させることにより中間体Ｂｔｕガスを
生成するほぼ熱的に中立な方法を、比較的低い初期投下
資本で、運転に費用をかけないで、従釆の炭素質材料或
いは石炭からガス化燃料の製造よりも効率的に提供する
ことにある。

本発明によると、中間Ｂｔｕガスは、（１）スチームを
、炭素−アルカリ金属触媒並びに実質的に平衡量の追加
された水素及び一酸化炭素の存在下に、約１００００Ｆ
−約１５０００Ｆ（５３８００一８１６００）の温度で
、約１０のｓｉａ（７．０Ｘ９／地）以上、好ましくは
約３００一約１５０加ｓｊａ（２１．１−１０５．５ｋ
９／畝）の圧力下に、炭素資材料と反応させ、それによ
り反応温度及び圧力で主として平衡量のメタン、一酸化
炭素、二酸化炭素、スチーム及び水素より成る原料生成
ガスを生成し、（０）この原料生成ガスを反応帯域から
引出して処理することにより酸性ガスを除去して処理済
ガスとし、（ｍ）この処理済ガスの一部を中間Ｂｔｕ製
品ガスとして引出し、（Ｗ）残りの処理済ガスを、スチ
ーム改質帯域において該ガス中のメタンがスチームと反
応して追加量の一酸化炭素と水素を生成するような条件
下に、スチームと反応させ、そして（Ｖ）スチーム改質
帯城からの流出流を反応帯城へ送ることからなる方法に
より発生されることが見出された。

処理済ガス流の改質帯域へ送られる量は一部分処理済ガ
スのメタン含有率により決定される。通常は、充分な量
のメタンをこの流れの中に存在させて政質帯城中で一酸
化炭素及び水素を充分な量で作り、それにより中間Ｂｔ
ｕ製品ガスとして引出される処理済ガス中のこれらのガ
ス量を補償すべきである。従って、改質帯城の流出流は
通常、原料生成ガス中に存在するこれらのガスの平衡量
に等価な量で一酸化炭素及び水素を含有するものであり
、従って主としてメタンと二酸化炭素の形成を行うとこ
ろの熱的に中立の反応を行うために炭素−アルカリ金属
触媒及びスチームと共に実質的に平衡量の水素及び一酸
化炭素を供給することになる。十分な量のスチームが改
質帯城へ供給される処理済ガスと通常では混合されて、
充分な量の未反応スチームがスチーム改質帯域中に存在
するようにされ、かくて改質帯城中で行われる反応に必
要なすべてのスチームが実質的に提供される。

敦質帯城からの流出流はまた炭素質供給材料を反応温度
に子熱すると共に反応帯城からの熱損失を補償するのに
必要な顕熱を供給するのに使用できる。これは流出物が
反応帯城の温度よりも高い約１０００Ｆ−約２５００Ｆ
（３７．８一１２ｌｏｏ）の温度に保たれるようにして
改質帯城を作動させ、そしてこの流出流を実質的に冷却
することなく反応帯城へ送ることにより達成される。本
発明の方法は炭素質材料を従来利用され或いは提案され
た方法よりも安価に且つより大きいエネルギー効率でガ
ス化燃料に転換する方法である。

本方法は炭素ーアルカリ金属触媒並びに実質的に平衡量
の追加水素及び一酸化炭素の存在下にスチームを炭素と
反応させて実質的に熱的に中立の反応を生起させ、それ
により反応帯域内に主としてメタンと二酸化炭素とを形
成させる。従来提案されている同様な方法とは異って、
本方法は高価でエネルギー消費の高い低温分離工程及び
子熱工程を必要としないで工業用燃料ガスとして広い用
途を有する中間Ｂｔｕガスを製造するものである。以下
本発明を図面に関連して説明する。

図面は石炭または同様な炭素質固体を炭素−アルカリ金
属触媒並びに平衡量の水素及び一酸化炭素の存在下にス
チームでガス化することにより、中間Ｂｔｕガスを製造
する本発明の方法を示すフローダイヤグラムである。図
示されたプロセスは歴青炭、亜歴青炭、亜炭、石炭チャ
ー、コークスまたは同様の炭素質固形物を、高温度でし
かも供給固形物にアルカリ金属化合物の溶液またはこれ
ら化合物の混合物の溶液を含浸させた後アルカリ金属と
存在する炭素との間に相互作用が行われるに充分な温度
に熱して得た炭素−アルカリ金属触媒の存在下でスチー
ムと反応させることにより、これら固形物をガス化する
方法の１つを示す。

米国標準ふるいで約８メッシュ以下になるように粉砕さ
れた固形供給材料は供給物調整プラントまたは貯蔵所（
図示せず）から管路１０へ供給される。管路１０へ供給
された固形物はホッパー１１または同様な容器へ送入さ
れ、そこから管路１２を経て供給物調製帯城１４へ送ら
れる。この帯域１４はモータ１６により駆動されるスク
リューコンベアまたは同等の装置１５と、管路１８から
供給されるアルカリ金属含有溶液のためのスプレィノズ
ルまたは同等の装置１７と、スチームをこの帯城へ送入
するための同様なノズルまたは同等の手段１９とより成
る。管略２０から供給されるスチームは含浸された固形
物を加熱すると共に、水分を造出す作用をする。スチー
ムは帯城１４から管路２１を経て抜出された上図示しな
い凝縮器へ送られ、そこから補充水またはその他の目的
に使用するために回収されうる。アルカリ金属含有溶液
の過半部は後述するアルカリ金属回収部から管路４９を
経て循環される。必要な補充用アルカリ金属溶液は管路
１３から管路１８へ導入することができる。約１−５の
重量％のアルカリ金属化合物またはかかる化合物の混合
物を石炭または他の炭素質固形物に与えるために充分な
アルカリ金属含有溶液を調製帯域１４へ導入することが
望ましい。

約５−３０％が一般に適当とされる。帯域１４中で調製
された乾燥含浸固形粒子は管路２４に引出されて閉じた
ホッパーまたは同様の容器２５へ送られ、そこからこれ
ら固形粒子は管路２７の星形車送り装置または同等の手
段２６を通して上昇した圧力、即ちそれらの固形粒子を
管路２８から管路２９へ導入される循環製品ガス、スチ
ーム、不活性ガス、または他の高圧力キャリアガスの流
れに連行させるに充分な上昇した圧力で放出される。キ
ャリアガス及びそれに連行される固形物は管路２９から
マニホルド（多岐管）３０へ、次で供給管３１、そして
ノズル（図示せず）を経てガス化塔３２へと供給される
。ホッパ−２５及び星形車供給装置２６の代りもこ、ま
たはこれらに加えて、供給系統は平行ロックホツパー、
加圧ホツパー、直列に動作される通気された供給塔（ａ
ｅｒａｔｅｄｓねｎｄｐｉｐｅ）、または入力供給固形
物流を所要の圧力レベルに加圧するための他の装置を使
用することができる。ガス化塔３２を約３００−１５０
０ｐｓｉａ（２１．１−１０５ｋ９／洲）の圧力で動作
させることが一般に望ましい。

キャリアガス及び連行された固形物はガス化塔の動作圧
力を若干超える圧力で導入される。キャリアガスは約３
０００Ｆ（１４９ｏ０）を超えるが使用される石炭また
は他の供給材料の初期軟化点よりも低い温度に予熱する
ことができる。供給粒子はキャリアガス１ポンド（ｌｋ
９）につき固形供給粒子約０．２一０．５ポンド（ｋ９
）の濃度となるようにキャリアガス中に浮遊（ｓｕｓｐ
ｅｎｄ）させることができる。特定のシステムに対する
最適比は一部は粒子寸法、粒子密度、使用ガスの分子量
、固形供給粒子の温度、入力ガス流の温度、使用される
アルカリ金属化合物の量及び他の因子に依存する。一般
にキャリアガス１ポンド（ｌｋ９）につき約０．５一４
．０ポンド（ｋ９）の固形供給粒子の比が好ましい。ガ
ス化塔３２は図示しない内部格子または同機な分配装置
の上方に延びる炭素質固形物の流動床を含む。

この流動床は管路３３、マニホルド３０、円形に離間配
置された管及びノズル３５、及び底部入口管３６より導
入されるスチーム、水素及び一酸化炭素により流動状態
に保たれる。図示された特定の注入装置は臨界的という
わけではなく、スチーム、水素及び一酸化炭素の他の注
入方法も使用できる。例えば或る場合には、これらのガ
スを多重ノズルから導入して注入された流体のより均一
な分布を達成し、チャンネリングの可能性及び関連した
問題点を無くすることが好ましい場合がある。流動床内
の上昇ガスの空間速度は通常は約１５−３０戊客（スチ
ーム、水素及び一酸化炭素）／１客（流動化固形物）で
ある。ガス化塔３２の流動床内では、アルカリ金属化合
物またはかかる化合物の混合物で含浸された炭素質固形
物が約１０００−１５０００Ｆ（５３８−８１６００）
の範囲の温度、より好ましくは約１２００−１４０００
Ｆ（６４９−７６１℃）の範囲の温度で処理される。こ
の温度では、アルカリ金属成分は炭素質固形物中の炭素
と相互作用をして炭素ーアルカリ金属触媒を形成する。
この触媒は適当な反応条件下にガス化期間中に起りつつ
ある気相反応を平衡化して追加のメタンを生成させ、同
時に充分な量の追加の発熱性熱量をその場で供給する。
炭素−アルカリ金属触媒が存在する結果として形成され
る気相平衡条件のためと、平衡量の水素と一酸化炭素が
床の下端近くからスチームと共に注入されるためとによ
り、反応生成物は正常では主としてメタンと二酸化炭素
から成る。本件触媒と水素と一酸化炭素が存在しなけれ
ば通常余計の水素と一酸化炭素を生じる傾向のある競合
反応が抑制される。同時に、水素と炭素酸化物との反応
、及び一酸化炭素とスチームとの反応の結果、実質的な
量の発熱性熱が放出される。この発熱反応熱はスチーム
と炭素の反応で消費される吸熱性熱をバランスさせる傾
向を示し、これにより熱的に中立の反応を起こさせる。
反応熱に関する限り、こうしてガス化塔は大きく見て熱
的に平衡している。供給石炭を予熱して反応温度にする
と共に、ガス化塔からの熱損失を補償するのに使用され
る熱は大部分スチーム、水素及び一酸化炭素中の過剰な
熱により供給される。接触気相反応により提供される発
熱性熱が無ければ、スチーム、水素及び一酸化炭素は本
発明で使用される温度よりも充分に高い温度に熱せられ
なければならないであろう。上記したプロセスに利用さ
れる炭素ーアルカリ金属触媒は、炭素質供給材料にアル
カリ金属含有溶液を含浸し、次でこの含浸された固形物
をガス化塔そのものの中で約８０００Ｆ（４２７ｑｏ）
以上の温度に加熱することによって調製される。

本発明の方法に使用されるアルカリ金属触媒はガス化す
べき炭素質材料または固形物へ含浸させなくても、或い
はガス化塔内で加熱しなくても調製しうろことを理解す
べきである。例えば加熱工程は固形物供給調製帯城中で
、或いは外部ヒータ内で行うことができる。使用される
炭素質固形物は大抵の場合ガス化しようとするものであ
るが、或る場合には供給固形物以外の炭素質材料が使用
されてもよい。或る場合には、外表面に炭素を付着した
不活性キャリアにはシリカ、アルミナ、シリカーアルミ
ナ、ゼオラィト及び同等物が含まれる。触媒粒子は炭素
とアルカリ金属とから実質的に成っていてもよく、或い
は不活性キャリアに付着させた炭素とアルカリ金属とか
ら成っていてもよく、それら粒子は微粉末から相粒塊ま
での範囲の大きさでありうる。約４−１００メッシュ（
米国標準ふるい）の粒子が一般に好ましい。特定の反応
操作に使用される寸法は触媒が使用される系内のガス速
度その他の条件に一部依存する。流動床系では、粒子寸
法は流動床の動作条件に一部依存する。固定床系または
移動床系では、触媒の粒子寸法は一般にあまり重要でな
い。炭素−アルカリ金属触媒を調製するには種々のアル
カリ金属成分が使用できる。

適当なアルカリ金属成分はアルカリ金属自体、アルカリ
金属の炭酸塩、重炭酸塩、ぎ酸塩、重りん酸塩、しゆう
酸塩、アルミン酸塩、アミド、水酸化物、酢酸塩、硫酸
塩（ｓ山ｆａｔｅｓ、ｈｙｄｒｏｓｕｌ笹ｔｅｓ）、硫
化物、夕ングステン酸塩、これらの混合物、及びその他
同様な化合物の如きアルカリ金属化合物である。これら
すべてが同等に有効ではないから、特定のアルカリ金属
成分から調製された触媒が或る条件下に他の条件下より
も良い結果を与えることが予期できる。一般に、イオン
化定数が約１×１０‐３以下の有機または無機酸から導
かれるセシウム、カリウム、ナトリウム及びリチウムの
塩、及びアルカリ金属の水酸化物が好ましい。セシウム
化合物が最も効果的であり、次にカリウム、ナトリウム
、リチウムの各化合物がこの順に有効である。これらの
化合物のうち、カリウム化合物、ナトリウム化合物、そ
れらの混合物は、活性が高く、セシウム化合物よりも安
価であるから広く使用される。炭酸カリウム及び炭酸カ
リウムと炭酸ナトリウムの混合物が特に効果的である。
図示の実施例において、アルカリ金属成分及び炭素質固
形物は、水溶性のアルカリ金属化合物を水性媒体に熔解
させ、炭素質固体の粒子にこの得られた水性溶液を浸債
または吹付けによって含浸させ、次で乾燥することによ
り、親密な混合物を形成するように結合される。

かかる親密混合物を形成するには他の方法を用いてもよ
いことに注意すべきである。例えば或る場合には、炭素
資材料の含浸は、微細なアルカリ金属またはアルカリ金
属化合物を炭化水素溶媒または他の低粘度で高揮発性の
不活性溶媒中に懸濁させ、その後炭素質固体をこの懸濁
溶媒で処理することにより行うことができる。また他の
場合には、非常に微細に分割されたアルカリ金属または
アルカリ金属化合物を油または同様のバインダー中で炭
素と共にべレツト状に形成し、次でこのべレットを高温
に加熱すると有利なことがある。さらに、単純に微細な
炭素質材料を粉末状アルカリ金属塩と混合した上、所望
の温度に加熱する方法、その他の任意の方法も或る場合
には使用できる。炭素質固体とアルカリ金属成分を結合
させ、次で上昇した温度に加熱する際に生じる相互作用
の機構は完全には理解されていない。

１つの可能な説明はアルカリ金属が炭素と反応して層状
に入り組んだ炭素−アルカリ金属化合物及び錆体を形成
するらしいということである。

研究によると、炭素質固体またはアルカリ金属成分単独
ではスチーム、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタ
ンを含む気相反応に対して平衡状態を作るには充分でな
いこと、触媒活性は炭素とアルカリ金属の化合物または
鎖体が系内に存在するときにのみ得られるということが
分った。従って両成分は触媒に共存しなければならない
。実験によると、本触媒は硫黄化合物の存在下における
劣化に抵抗すること、高温度で嘘結し難いこと、及び石
炭のガス化中に通常生成されるガスを含む気相反応を平
衡化させることが分った。これらの有利な特性及び他の
特性の結果、本触媒は従来使用された他の触媒よりも格
段に有利である。再び図面を参照するに、ガス化塔３２
の流動床を出て行くガスは分離帯城として働く化塔の上
部へ向い、そこで床を出て行くガスには重過ぎて連行で
きない粒子は床に戻される。

所望により、この分離帯城は比較的大きい粒子をガスか
ら分離するために１個以上のサイクロン分離器または同
様の手段を含んでもよい。ガス化塔の上部から管路３７
に引出されたガスは反応温度及び圧力にあるメタン、二
酸化炭素、水素、一酸化炭素及び未反応スチームの平衡
混合物を含んでいる。このガス中にはさらに硫化水素、
アンモニア、供給材料中に含まれていた硫黄及び窒素か
ら形成された他の汚染物、及び連行される微粉を含む。
この原料生成ガスは大きい粒子の除去のためにサイクロ
ン分離器または同様の装置３８へ導入される。頂部流出
ガス（オーバーヘッドガス）は次に管路３９から第２の
分離器４１に導かれて小さい粒子の除去が行われる。固
形物を除去したガスは分離器４１の頂部から管路４２に
引出され、そして徴粉はガス化塔へ戻されるかまたはア
ルカリ金属回収部へ送られる。図示のシステムにおいて
、高灰分を有するチャー粒子はガス化塔３２から管路４
４を通して引出され、これによりシステム内の灰分を制
御し、さらに触媒のアルカリ金属成分の回収及び再循環
を可能にする。管路４４中の固形物は管路（ｄｉｐｌｅ
ｇ）４０，４３．４５を経て回収されたガス化塔頂部の
徴粉と合体された上、アルカリ金属回収装置４６へ送ら
れる。回収装置４６は通常では多段向流式浸出装置であ
り、高灰分の粒子が管略４７から導入される水または希
薄なぎ酸溶液等と向流的に接触される。アルカリ金属化
合物の水溶液がアルカリ金属回収装置４６から管路４８
に取出され、これが管路４９，１８を通して供給調製帯
城１４へ再循環される。可溶性のアルカリ金属化合物の
実質的に全部が浸出された残りの灰分は回収装置４６か
ら管路５０へ抜出され、さらに追加のアルカリ金属成分
を回収するために更に処理される。分離器４１から出て
行くガスは管路４２から気−気熱交換器５１へ通され、
そこでガスは管路７２を通して再循環される中間Ｂのガ
スと間接的に熱交換される。

冷却されたガスは次に管路５３を通して廃熱ボイラー５
４に送入され、そこでガスは管路５５を通して導入され
る水との間接的な熱交換により冷却される。充分な熱が
ガスから水に伝達されて水はスチーム（水蒸気）に変わ
り、そしてこのスチームは管路５６に引出される。この
冷却工程中に、熱交換器５１からのガス中の未反応スチ
ームは凝縮されて凝縮物として管路５７に引出される。
廃熱ボイラー５４から管路５８へ出て行く冷却されたガ
スは水スクラバー５９へ送られる。ガス流はこのスクラ
バー中を上昇して、スクラバ−頂部の管路６０から噴射
される水と接触される。水はガス流中のアンモニア及び
硫化水素の一部を吸収し、次でスクラバ−の底から管路
６１へ抜出され、それから後処理のために下流側の諸装
置へ送られる。水で洗浄されたガス流はスクラバ−から
管路６２へ引出され、次工程の硫化水素及び他の酸性ガ
スの大部分を除去する処理に備えることになる。ガス流
は水スクラバー５９から管路６２を経て溶剤スクラバー
６３の底部へ送入される。

ここでガスはスクラバー６３の接触帯域を通して上昇し
て、管路６４から溶剤スクラバーの頂部へ導入されるモ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、アミノ酸の
ナトリウム塩溶液、メタノール、熱い炭酸カリウム、そ
の他の溶剤の下降流と接触する。所望により溶剤スクラ
バーはスプレイノズル、多孔板、バブルキャップ板、充
填物、その他ガスと溶剤の接触を促進する手段を具備さ
せることができる。ガスが接触帯域を通して上昇すると
き、硫化水素、二酸化炭素、及び他の酸性ガスが溶媒に
より吸収された上、管路６５から出て行く。二酸化炭素
、硫化水素、及び他の汚染物を含有する使用済の溶剤は
この管路６５から図示しないストリッパーへ導かれて、
そこでスチームその他のストリッピソグガスと接触され
て吸収されている汚染物を迫出し、以つて溶剤を再生す
る。再生された溶剤は次に管路６４を経てスクラバー６
３の頂部へ戻して噴射させることができる。主としてメ
タン、水素及び一酸化炭素を、ガス化塔３２から管路３
７へ引出された原料生成ガス中のこれらガスの平衡量に
等価な量で含む清浄なガスは、溶剤スクラバ−６３の頂
部から管路６６へ引出される。或る場合には、溶剤スク
ラバーを若干の二酸化炭素が頂部ガス流中に存在するよ
うな条件下で操作することが望ましいことがある。この
頂部ガス中のメタン含有量は通常では約２０−６０モル
％の範囲にあり、またこのガスは中間的なＢｔｕ加熱値
、即ち通常では約４００−７５肥ｔｕ／標準立方フィー
ト（１１．３一２１．＄ｔｕ／で）を含む。このガスの
一部は中間郡山製品ガスとして管路７５から回収され、
これは次に他の工業的プラントの熱源用燃料として、或
いは他の用途に使用できる。中情肥ｔｕガスのうち、製
品として回収されなかった部分は、管路６７を通して圧
縮器６８に送られ、そこでガス圧力はガス化塔３２にお
ける動作圧力よりも約２５−７５ｐｓｉ（１．７６一５
．２７ｋ９′の）高い圧力に昇温される。加圧されたガ
スは圧縮器６８から管路６９を経てスチーム改質炉７１
の煙道中のチューブ７川こ通される。ここで、この加圧
されたガスは炉７１内で発生された熱い煙道ガスとの間
接的な熱交換で熱を吸収する。このガスはチューブ７０
から管路７２に出て行き、廃熱ボイラー５４で発生され
且つ管路５６を経て来る管路７２へ注入されるスチーム
と合体混合される。この中間Ｂ■ガスとスチームの混合
物は次に管路７２から気−気熱交換器５１へ通されて、
そこで分離器４１からの原料生成ガスと間接的に熱交換
することにより加熱される。加熱された混合物は熱交換
器５１から取出されて管路７３に通され、次でスチーム
改質炉７１へ入る。予熱されたスチーム−中間Ｂｍガス
混合物（管路７３内）は通常は主として一酸化炭素、水
素、スチーム及びメタンより成る。

混合物は次にスチーム教質炉７１の内部チューブ７４に
導入されて中間Ｂのガスとスチームとの間に在来技術に
よるスチーム改質触媒の存在下に相互反応が行われる。
触媒は通常は不活性キャリアに担持された金属成分であ
る。この金属成分は通常では周期律表のＷ−Ｂ族、及び
鉄族から選択されるもので、クロム、モリブデン、タン
グステン、ニッケル、鉄、及びコバルトがこの中に含ま
れる。また少量の炭酸カルシウムまたは同様の化合物を
促進剤として含めることもできる。適当な不活性キャリ
アはシリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオラィト
、等である。図示のスチーム改質炉は圧縮器６８から管
路６９に引出された高圧中間Ｂ机ガスを子熱するチュー
ブ７０を具備するものとして示した。スチーム教質炉７
１は中間Ｂ瓜ガス中のメタンが式日２０十ＣＨ４一犯２
十ＣＯに従って追加の水素と一酸化炭素を生成するよう
な条件下に運転される。

改質炉７１内の温度は通常は約１２００−１８０００Ｆ
（６４９−９８才○）、好ましくはガス化塔３２の温度
よりも約１００−２５００Ｆ（５５−１３０ｑ０）高い
値に保たれる。圧力はガス化塔のそれよりも約１０一３
蛇ｓｉ（０．７−２．１ｋ９／ｃ鰭）高い値に保たれる
。中間Ｂｔｕガスに対するスチ−ムの比は約２．０−４
．０以上で、好ましくは約２．５一３．５である。改質
炉は好ましくは管路７５から製品として取出される中間
Ｂｔｕガスの一部により加熱される。所要量のガスが管
路７５から管路７６に引出され、次でスチーム改質炉７
１内の火室に直懐送入される。スチーム教質炉７１から
の流出流（通常、水素、一酸化炭素及び未反応スチーム
から主として成る混合物）は管路７７，７６，３３を経
てガス化塔３２へ送入されるが、その場合に実質的な冷
却が行われないようにすることが望ましい。

このスチームは炭素−アルカリ金属触媒の他にガス化塔
で必要な水素、一酸化炭素及びスチームの第１の供給源
であり、主に二酸化炭素とメタンとより成るガスを生成
する熱的に中立の反応を行わせる。従って、改質炉７１
の流出流はガス化塔で必要な実質的に平衡量の一酸化炭
素と水素とを供給するに充分なこれらガス、及びガス化
塔で行われる反応に必要なスチームの実質的に全部を供
給するに充分な禾反応スチームを含有していることが望
ましい。所要量の水素及び一酸化炭素を流出流中に含有
させるには、改質炉への供給流中に充分なメタンを存在
させて、充分な一酸化炭素と水素がメタンのスチーム改
質により生成されるようにし、これにより管路７５から
引出される中間Ｂｔｕ製品ガス中に除去される水素及び
一酸化炭素の量を補償すべきである。これは管路６７の
点から改質炉へ供給されるガス流の大きさ、従ってメタ
ン含有量を調節することによって達成しうる。若しも管
路５６を経て管路７２の改質炉供給流へ添加されるスチ
ームの量が炉内で消費される量を実質的に超過せず、改
質炉の流出流中に所要量の未反応スチームを含んでいる
ならば、追加のスチームを管路７８から管路７２に吹込
むことができる。熱効率の観点からは、本発明における
スチーム改質工程は別個の予熱工程が不要となるような
方法で使用することが望ましい。これは故質炉の燃焼速
度を流出流がガス化塔内の動作温度よりも約１００一２
５００Ｆ（５５一１３０ｏｏ）高い温度になるように調
節して炭素質供給材料を反応温度に予熱し、ガス化中に
失われる熱損失を補償してすべての反応物をかかる温度
に維持することによって達成できる。これに関し、スチ
ーム改質炉からの流出物を実質上冷却が生じないように
してガス化塔へ送ることが重要である。以上により、本
発明は炭素−アルカリ金属触媒並びに実質的に平衡量の
追加水素及び一酸化炭素の存在下に炭素質材料をスチー
ムによりガス化する改良された方法を提供すること、そ
してかかる方法が比較的単純で、エネルギー効率が良く
、しかも従来提案されたよりも安価であることが明らか
であろう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する方法を示すフローシートである
。 図中主要な部材は次の通りである。１１：ホッパ−、１
４：供給物調製帯域、１５：スクリューコンベア、１７
，１９：スプレイノズル、２５：ホツパー、２６：送り
装置、３０：マニホルド、３１：供給管、３２：ガス化
塔、３５：ノズル、３６：底部入口管、４１：分離器、
４６：アルカリ金属回収装置、５１：気−気熱交換器、
５４：廃熱ボイラー、５９：水スクラバー、６３：溶剤
スクラバー、７１：スチーム改質炉。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質供給材料及びスチームから中間Ｂｔｕ製品ガ
   スを製造する方法において、（ａ）前記スチームを、反
   応帯域において約１０００−１５００°Ｆ（５３８−８
   １６℃）の反応温度及び１００ｐｓｉａ（７．０、ｋｇ
   ／ｃｍ＾２）を超える反応圧力で、炭素−アルカリ金属
   触媒並びに該反応帯域において該反応温度及び圧力で実
   質的に平衡量の水素と一酸化炭素を与えるに充分な追加
   の水素及び一酸化炭素の存在下に、前記炭素質供給材料
   と反応させ、（ｂ）前記反応帯域から前記反応温度及び
   圧力で実質的に平衡量のメタン、二酸化炭素、スチーム
   、水素及び一酸化炭素を含有する原料生成ガスを引出し
   、（ｃ）前記原料生成ガスを処理して酸性ガスを除去し
   、（ｄ）こうして処理された処理済ガスの一部を中間Ｂ
   ｔｕ製品ガスとして回収し、（ｅ）残りの処理済ガスを
   スチーム改質帯域において該処理済ガス中のメタンがス
   チームと反応して追加の水素及び一酸化炭素を生成する
   条件下にスチームと接触させ、そして（ｆ）前記スチー
   ム改質帯域から流出する主に水素、一酸化炭素及び未反
   応スチームを含む流出流を前記反応帯域へ送入し、以つ
   て前記反応帯域で必要な前記追加の水素及び一酸化炭素
   を供給することを特徴とする、中間Ｂｔｕ製品ガスの製
   造法。 ２ 炭素−アルカリ金属触媒は炭素質供給材料をアルカ
   リ金属化合物で処理した後前反応帯域で反応温度に加熱
   したものである特許請求の範囲第１項記載の中間Ｂｔｕ
   製品ガスの製造法。 ３ 炭素質供給材料の少くとも一部がカリウム化合物の
   水溶液で含浸され乾燥された上反応帯域に導入されて炭
   素−アルカリ金属触媒を形成している特許請求の範囲第
   １項記載の中間Ｂｔｕ製品ガスの製造法。 ４ カリウム化合物の水溶液は反応帯域から引出された
   炭素（チヤー）から回収されるものである特許請求の範
   囲第３項記載の中間Ｂｔｕ製品ガスの製造法。 ５ 炭素質供給材料が石炭である特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれかに記載の中間Ｂｔｕ製品ガスの製造法。 ６ 中間Ｂｔｕ製品ガスの熱含量が約４００−７５０Ｂ
   ｔｕ／ｆ＾３（１１．３−２１．２Ｂｔｕ／ｍ＾３）で
   ある特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の中間
   Ｂｔｕ製品ガスの製造法。７ 反応温度が約１２００−
   １４００°Ｆ（６４９−７６０℃）である特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載の中間Ｂｔｕ製品ガスの
   製造法。 ８ 反応圧力が約３００−１５００ｐｓｉａ（２１．１
   −１０５．５ｋｇ／ｃｍ＾２）である特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれかに記載の中間Ｂｔｕ製品ガスの製造
   法。 ９ スチーム改質帯域でスチームと接触される処理済ガ
   スは該改質帯域で充分な追加の水素及び一酸化炭素を生
   成するに充分なメタンを含有し、以つて該改質帯域から
   の流出流が反応帯域において一酸化炭素及び水素の平衡
   量を与えるに充分なこれらガスを含有するようにした、
   特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の中間Ｂｔ
   ｕ製品ガスの製造。 １０ スチーム改質帯域において処理済ガスに充分な量
   のスチームが接触され、以つて該改質帯域からの流出流
   が反応帯域で必要なスチームの実質的に全量を供給する
   に充分な未反応スチームを含むようにした特許請求の範
   囲第１〜９項のいずれかに記載の中間Ｂｔｕ製品ガスの
   製造法。 １１ スチーム改質帯域は前記改質帯域からの流出流の
   熱含量が炭素質供給材料を反応温度に予熱するに要する
   顕熱の実質的に全量を供給するに充分である特許請求の
   範囲第１〜１０項のいずれかに記載の中間Ｂｔｕ製品ガ
   スの製造法。 １２ スチーム改質帯域からの流出流は実質的に冷却さ
   れないで反応帯域に送られる特許請求の範囲第１〜１１
   項のいずれかに記載の中間Ｂｔｕ製品ガスの製造法。