EP3526335A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von organischen verbindungen aus biogas - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von organischen verbindungen aus biogas

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EP3526335A1
EP3526335A1 EP18702085.4A EP18702085A EP3526335A1 EP 3526335 A1 EP3526335 A1 EP 3526335A1 EP 18702085 A EP18702085 A EP 18702085A EP 3526335 A1 EP3526335 A1 EP 3526335A1
Authority
EP
European Patent Office
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reaction unit
biogas
oxygen
gas
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18702085.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Baldauf
Elvira María FERNÁNDEZ SANCHIS
Marc Hanebuth
Katharina Meltzer
Alexander Tremel
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP3526335A1 publication Critical patent/EP3526335A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the object is achieved by a method according to the main claim and a device according to the independent claim.
  • a method for the production of hydrocarbons wherein a carried out in a first reaction unit generating carbon monoxide and carbon dioxide with the addition of oxygen;
  • Hydrogen as starting materials for the first reaction unit and Ver ⁇ use provided by means of the electrolyzer Hydrogen ⁇ as an educt for the second reaction unit.
  • hydrocarbon is to be understood here in a broad sense. That is the target molecule containing carbon and hydrogen, but may contain other elements such as oxygen and nitrogen ⁇ material. Thus beispiels- this term as Also to understand alcohols, ethers or amino acids.
  • a high-energy reactant is also needed to convert CO2.
  • the necessary energy as in chemical synthesis, can also supply H2. This can be regeneratively produced by excess current or excess electrical power by means of electrolysis. Alternatively, the bacteria can also use CO for energy.
  • a peculiarity of the gas fermentation of CO2 and H2 is that the presence of CO has a positive influence on the selectivity and the yield of some target products such as ethanol or butanol and in many cases makes the synthesis of the target products possible in the first place.
  • Al ⁇ lerdings is currently produced mainly from fossil CO Energy ⁇ carriers such as coal, natural gas or oil industri ⁇ ell on a large scale. This invention report is therefore concerned with the goal of decarbonising CO from regenerative biogas.
  • a Gasfermentationsstrom can be operated with a gas mixture of H2, CO and CO2, wherein the CO content by a
  • Reforming biogas can be obtained.
  • the reforming can be autothermal, that is without heating and without active cooling.
  • the temperature required for reforming can be achieved by a partial oxidation, which can be initiated by the addition of pure oxygen (O 2 content> 90%).
  • the reforming reactor can be operated so that its outlet temperature is in the range of 550 ° C to 1000 ° C, in particular in the range of 580 ° C to 850 ° C.
  • Part of the hydrogen for gas fermentation can come from an electrolyzer in which water is electrochemically decomposed.
  • the resulting oxygen can be passed into the reforming reactor. According to the invention, at least 60% of the oxygen produced in the electrolysis can be used, at least 80% being particularly advantageous.
  • water can be converted in the reforming reactor.
  • the molar ratio of water to oxygen can advantageously in the range 1.8 to 3.8 lie ⁇ gen. This ratio has a direct impact on the molar ratio of CO2 / CO for from the reforming reactor gas emerging. The latter ratio is then in the range of 2 to 5.
  • the reforming reactor may contain a catalyst containing Ni, Co, Zn, Cu and / or Mg, Ti, Pt and / or a side earth element such as cerium, yttrium or lanthanum.
  • the hydrogen produced in the electrolysis can be passed together with the gas mixture produced during the reforming in a gas fermentation.
  • This gas mixture may also contain hydrogen, its proportion may be in the entire introduced into the second reaction unit hydrogen Zvi ⁇ rule about 20% and about 80%.
  • the gas fermentation carried out is advantageously anaerobic.
  • the following microorganisms of the Clostridium (C) type such as, for example, C. ljungdahlii, C. autoethanogenum, C. ragsdalei, C. carboxidivorans, C. coskatti or the type
  • thermoautotrophica or Acetobacterium woodii or a co-culture of one or more microorganisms Particularly advantageous products of the gas fermentation are special into ⁇ ethanol, methanol, butyrate, formic Bezie ⁇ hung, a formate, a complex of acetyl and coenzyme A "activated acetate", acetone, butanol, hexanol, propanol, 2, 3-butanodiol, or 1 , 3-propanodiol.
  • the reacted in the reforming reactor gas can be preheated with hot product gas from the reforming reactor through a heat exchanger.
  • the gas that is fed into the gas fermentation can Weni ⁇ ger than 1000 ppmv containing O2 and less than 1% CH4.
  • Reactor type may be an adiabatic fixed bed reactor, honeycomb reactor, fluidized bed reactor or a tube bundle reactor.
  • a gas storage for oxygen and hydrogen may optionally be provided. This is not shown in the figures. To the temporal operation of biogas plant and electrolysis can decouple this memory for oxygen and hydrogen optionally. This makes it possible to operate the biogas plant and the reforming reactor continuously at approximately constant power without having to operate the electrolysis at the same time.
  • a RWGS (Reverse Water Gas Shift Reaction) reactor a steam reformer, a dry reformer or a gasifier is used to carry out a reforming in the first reaction unit.
  • the electrolyzer is supplied with power by means of regenerative electrical energy, in particular excess energy.
  • At least 60% to 80% of the oxygen produced by means of the electrolyzer will be used.
  • the product derived from the first reaction unit to hydrogen gas, the proportion of the total introduced into the second reaction unit ⁇ hydrogen is adjusted ranging from about 20% to 80% Be.
  • a heat exchanger in particular a counterflow heat exchange, for heating the in the first
  • Reaction unit supplied reactant used by means of the product gas of the first reaction unit.
  • water in the gas mixture discharged from the first reaction unit is condensed out after the heat exchanger and returned to the first reaction unit or fed to the electrolyzer.
  • the first reaction unit is a
  • adiabatic fixed bed reactor a honeycomb reactor, a fluidized bed reactor or a tube bundle reactor.
  • a buffer memory for the oxygen and the hydrogen is used.
  • the gas mixture originating from the reforming reactor may contain water. It may be expedient to condense it out after the heat exchanger 14 and to return it to the process, namely into the electrolysis or into the reforming reactor. This is not shown in the figures.
  • FIG. 1 shows a first exemplary embodiment of a device according to the invention
  • FIG. 2 shows a second embodiment of an inventive device ⁇ SEN.
  • FIG 3 shows a third embodiment of an inventive device ⁇ SEN.
  • Fig. 5 shows a schematic diagram for erfindungsge ⁇ MAESSEN method.
  • 1 shows a first embodiment of a device OF INVENTION ⁇ to the invention 1. It is proposed to couple an electrolyzer 3 for the production of hydrogen and oxygen 5 4 with a biogas plant. 11
  • the biogas 12 contains methane and also a large proportion of CO2 ⁇
  • the methane is almost completely converted in a reforming reactor Cl, for which purpose pure oxygen 5, namely for a partial oxidation, and water 2, namely for steam reforming, are used.
  • the oxygen comes from a water electrolyzer 3, which in this case also formed hydrogen 4 is mixed with the in reforming ent ⁇ battingen gas and a gas operated anaerobic fermentation plant C2 supplied.
  • Particularly advantageous is the use of pure oxygen 5, in particular instead of
  • Gas fermentation can be used without a further addition of CO2 would be necessary.
  • the anaerobic bacteria contained in the gas fermentation plant C2 set CO2 as a carbon source and H2 as Ener ⁇ source, which makes order and produce the target molecules. Furthermore, they require CO for the production of some target molecules, whereby the demand for CO is significantly lower than for H2.
  • the device 1 provides to provide a part of the necessary hydrogen 4 with the aid of an electrolyzer 3 and the CO by reforming of biogas 12. It is advantageous that the CO2 contained in the biogas 12 is made usable by a dry reforming.
  • the reaction is a good way _ to take advantage of the high C02 content in the biogas 12 meaningful.
  • This reac ⁇ tion the two main components of biogas CO2 and CH4 react with each other so that they are consumed. This is absolutely desirable for the CH4, as this can not be used in the Gasfer ⁇ mentation C2.
  • this reaction is not enough to convert all CH4 because in all
  • This reaction also has the advantage that it is exothermic and thus it can at least partially apply the necessary reaction enthalpy for the drying reforming.
  • Another way to convert methane is steam reforming:
  • reaction is exothermic and thus helps in addition to the partial oxidation, the reaction enthalpy for the dry and steam reforming apply. It is also advantageous that, in addition to the CO, CO2 is also required for the gas fermentation C2.
  • the device 1 provides that a biogas 12, if necessary after a desulfurization, is reacted on a catalyst. It is hereby aimed that existing methane is completely implemented, which makes it necessary to add oxygen 5 and / or water 2.
  • An autothermal reaction ⁇ tion leadership Cl is considered to be particularly advantageous since no additional heat source is needed in this and no cooling demand arises.
  • the system aims contrary to the thermodynamic equilibrium, at reaching equilibrium a defined composition and a defi ⁇ ned temperature have set at the reactor outlet.
  • Reference numeral 1 represents an inventive
  • Reference numeral 2 denotes supplied
  • Reference numeral 3 represents an electrolyzer which produces H2 and O2.
  • Reference numeral 4 denotes
  • Reference numeral 5 denotes oxygen.
  • Reference symbol 10 denotes supply of biomass.
  • Reference numeral 11 denotes a biogas plant.
  • Reference numeral 12 denotes biogas.
  • Reference numeral 13 denotes biogas, which is mixed with oxygen, water and optionally present Verbrennungspro ⁇ Dukten from a combustion chamber sixteenth
  • Reference numeral 14 denotes a heat exchanger.
  • Reference numeral 15 denotes a reforming reactor.
  • Reference numeral 17 denotes a hot gas from a combustion chamber 16.
  • Reference numeral 18 denotes a gas mixture of CO2, CO, H2 and H2O.
  • FIG. 2 shows a second exemplary embodiment of a device 1 according to the invention.
  • the reference symbols of FIG. 1 correspond to those of FIG. 2.
  • the new reference symbol 16 designates a combustion chamber. It may be useful to ⁇ burn nearest part of the biogas 12 with pure oxygen 5 in the combustion chamber 16 and then to pass the resulting gas mixtures mixed 17 together with the remaining biogas 12 and water 2 in the reforming reactor Cl to a sufficiently high initial temperature for the reaction to apply.
  • the aforementioned molar ratios of water 2 to oxygen 5 and carbon dioxide to carbon monoxide then refer to the total reforming reactor and the combustion chamber.
  • FIG. 3 shows a third embodiment of a device OF INVENTION ⁇ to the invention 1.
  • the invention shows a way on to retrofit existing biogas plants 11 such that with them higher organic target products 22 produced who can ⁇ .
  • the biogas plant 11 is combined with a reforming reactor Cl and an electrolyzer 3, which generates hydrogen 4 with the help of regenerative energy.
  • the gas mixture is passed in a likewise new Gasfermen ⁇ tationsstrom C2, in which the actual target product is produced 22nd Compared to the alternative technology ⁇ route "biomass gasification / gas cleaning / setting
  • Syngas by CO shift / C02 _ separation has the advantage of already Exists ⁇ Governing systems, namely biogas plant 11 including existing gas cleaning, can be resorted to, with these plants” a second life "after the abolition of EEG allowance for biogas plants could be made possible. This investments are already backed up and it does not have to be re-invested over gasification in new equipment for the alternative biomass ⁇ use.
  • FIG. 4 shows a representation of simulation results for selected operating points.
  • mass flow of added O2 mass flow of added H2O. It can be done by skillful
  • Figure 4 shows simulation results for selected operating ⁇ points for the autothermal conversion of a gas having a feed composition of 60% CH4 and 40% CO2 by addition of O2 and H2O to the thermodynamic equilibrium.
  • the ge ⁇ showed points are not significant amounts of CH4 O2 still in the produced gas.
  • certain CO2 / CO ratios in the product gas can be set in a defined manner. Higher temperatures can generally be achieved by a greater amount of added oxygen. This is not shown in FIG.
  • the simulation results show that a meaningful Tempe ⁇ ratur cup for the reaction in the range of 550 ° C and 850 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, mit in einer ersten Reaktionseinheit (C1) ausgeführtes Erzeugen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff (5); in einer zweiten Reaktionseinheit (C2) ausgeführte Fermentation unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids, des erzeugten Kohlendioxids und von Wasserstoff (4); Verwenden von mittels einer Biogasanlage (11) bereitgestelltem Biogas (12) und von mittels eines Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Sauerstoff (5) als Edukte für die erste Reaktionseinheit (C1) und Verwenden von mittels des Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Wasserstoff (4) als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit (C2).

Description

Beschreibung
VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG VON ORGANISCHEN VERBINDUNGEN AUS BIOGAS
Derzeit gib es eine Vielzahl an Biogasanlagen in Deutschland, für die jedoch die Förderung im Rahmen des Erneuerbare- Energien-Gesetzes ausläuft. Typischerweise wird mit diesen Anlagen ein Blockheizkraftwerk betrieben, welches elektrische Energie und Wärme erzeugt. Dies ist jedoch nach dem Auslaufen der Förderung nicht mehr in allen Fällen wirtschaftlich, so dass eine alternative Nutzung der Biogasanlage wünschenswert sein kann. Für die Einspeisung des hergestellten Bio-Erdgases in das deutsche Erdgasnetz muss das Biogas relativ aufwändig aufbereitet werden. Der Aufbereitungsprozess erfolgt in meh¬ reren Schritten: 1) Entfernung fester und flüssiger Bestandteile und Trocknung; 2) Entschwefelung und 3) Methananreiche¬ rung und Kohlenstoffdioxidabtrennung . Biogas enthält einen relativ hohen Anteil an CO2, welcher zum größten Teil ent¬ fernt werden muss. Weiterhin folgt oft eine Brennwertanpas¬ sung mit LNG als englische Abkürzung für "Liquefied Natural Gas", also Flüssigerdgas, welches erstens fossilen Ursprungs und zweitens ein Kostenfaktor ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung für Biogasanlagen wirksame weitere Anwendungsmöglichkeiten als gemäß dem Stand der Technik zu finden.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch und eine Vorrichtung gemäß dem Nebenanspruch gelöst.
Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, wobei ein in einer ersten Reaktionseinheit ausgeführtes Erzeugen von Kohlenmono- xid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff;
ein in einer zweiten Reaktionseinheit ausgeführtes Fermentie¬ ren unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids , des erzeugten Kohlendioxids und von Wasserstoff; und ein Verwenden von mit- tels einer Biogasanlage bereitgestelltem Biogas und von mit¬ tels eines Elektrolyseurs bereitgestelltem Sauerstoff als Edukte für die erste Reaktionseinheit und ein Verwenden von mittels des Elektrolyseurs bereitgestelltem Wasserstoff als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit ausgeführt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird eine Vorrichtung zur Herstel¬ lung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, mit
in einer ersten Reaktionseinheit ausgeführtes Erzeugen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff; in einer zweiten Reaktionseinheit ausgeführte Fermentation unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids , des erzeugten Koh¬ lendioxids und von Wasserstoff;
Verwenden von mittels einer Biogasanlage bereitgestelltem Bi- ogas und von mittels eines Elektrolyseurs bereitgestelltem
Sauerstoff als Edukte für die erste Reaktionseinheit und Ver¬ wenden von mittels des Elektrolyseurs bereitgestelltem Was¬ serstoff als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit. Hierbei ist anzumerken, dass der Begriff „Kohlenwasserstoff" hier im erweiterten Sinn zu verstehen ist. Das heißt das Zielmolekül enthält Kohlenstoff und Wasserstoff, kann jedoch noch weitere Elemente wie zum Beispiel Sauerstoff und Stick¬ stoff enthalten. Somit sind unter diesem Begriff beispiels- weise auch Alkohole, Ether oder Aminosäuren zu verstehen.
Die chemische Umwandlung von CO2 zu Wertprodukten ist ein derzeit vieldiskutierter Ansatz. Beispielsweise können durch die chemische Reaktion von CO2 mit H2 in einem Schritt die Wertprodukte Methanol und Methan hergestellt werden. Aller¬ dings ist die Auswahl an effizient herstellbaren Produkten durch einstufige chemische Synthesen aufgrund ungünstiger Gleichgewichtslagen und niedriger Selektivitäten lediglich sehr begrenzt. Die Herstellung komplexerer Moleküle, wie z.B. Ethanol oder Butanol, ist jedoch durch biologische Fermenta¬ tion direkt möglich, wobei mit der sogenannten Gasfermentati¬ on ebenfalls gasförmiges CO2 als Kohlenstoffquelle eingesetzt werden kann. Dabei kommt es zur Umsetzung von CO2 durch spe- ziell dafür ausgewählte Mikroorganismen wie beispielsweise anaerobe Bakterien. Genau wie bei der chemischen Synthese ist ebenfalls ein energiereicher Reaktionspartner notwendig, um CO2 umsetzen zu können. Die notwendige Energie kann, wie bei der chemischen Synthese, ebenfalls H2 liefern. Dieser kann regenerativ durch Überschussstrom beziehungsweise überschüssiger elektrischer Leistung mittels Elektrolyse hergestellt werden. Alternativ dazu können die Bakterien auch CO zur Energiegewinnung nutzen.
Eine Besonderheit der Gasfermentation von CO2 und H2 ist, dass die Anwesenheit von CO die Selektivität und die Ausbeute hinsichtlich mancher Zielprodukte wie beispielsweise Ethanol oder Butanol positiv beeinflusst und in vielen Fällen die Synthese der Zielprodukte überhaupt erst möglich macht. Al¬ lerdings wird CO derzeit hauptsächlich aus fossilen Energie¬ trägern wie beispielsweise Kohle, Erdgas oder Erdöl industri¬ ell im großen Maßstab gewonnen. Diese Erfindungsmeldung beschäftigt sich daher mit dem Ziel CO aus regenerativem Biogas dezentral zu gewinnen.
Vorteilhaft ist dieser Ansatz beispielsweise, wenn das orga¬ nische Produkt aus der Gasfermentation für die Herstellung von Treibstoffen verwendet wird, da dieser dann als Biotreib- Stoff angerechnet werden kann.
Es wird vorgeschlagen, einen Elektrolyseur für die Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff mit einer Biogasanlage zu kop¬ peln .
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen werden mit den Unteransprüchen beansprucht.
Eine Gasfermentationsanlage kann mit einem Gasgemisch aus H2, CO und CO2 betrieben werden, wobei der CO-Anteil durch eine
Reformierung von Biogas gewonnen werden kann. Die Reformierung kann autotherm verlaufen, das heißt ohne Zuheizung und ohne aktive Kühlung. Die für Reformierung nötige Temperatur kann durch eine partielle Oxidation erreicht werden, welche durch eine Zugabe von reinem Sauerstoff (O2- Gehalt >90%) initiiert werden kann. Der Reformierungsreaktor kann so betrieben werden, dass seine Austrittstemperatur im Bereich von 550°C bis 1000°C, insbesondere im Bereich von 580°C bis 850°C, liegt. Ein Teil des Wasserstoffs für die Gasfermentation kann aus einem Elektrolyseur stammen, in welchem Wasser elektrochemisch zersetzt wird. Der entstehende Sauerstoff kann in den Reformierungsreaktor geleitet werden. Erfindungsgemäß können mindestens 60 % des in der Elektrolyse erzeugten Sauerstoffs genutzt werden, besonders vorteilhaft sind mindestens 80 %.
Zusätzlich zum Sauerstoff kann Wasser im Reformierungsreaktor umgewandelt werden. Das Stoffmengenverhältnis von Wasser zu Sauerstoff kann vorteilhaft im Bereich von 1,8 bis 3,8 lie¬ gen. Dieses Verhältnis hat einen direkten Einfluss auf das Stoffmengenverhältnis von CO2/CO für das aus dem Reformie- rungsreaktor austretende Gas. Letztgenanntes Verhältnis liegt dann im Bereich von 2 bis 5.
Der Reformierungsreaktor kann einen Katalysator enthalten, welcher Ni, Co, Zn, Cu und/oder Mg, Ti, Pt und/oder ein Sei- tenerdelement , wie zum Beispiel Cer, Yttrium oder Lanthan enthält.
Es kann sinnvoll sein, zunächst einen Teil des Biogases mit reinem Sauerstoff in einer Brennkammer zu verbrennen und das entstehende Gasgemisch dann zusammen mit dem restlichen Bio- gas und Wasser in den Reformierungsreaktor zu leiten, um eine hinreichend hohe Anfangstemperatur für die Reaktion aufzubringen. Oben genannte Stoffmengenverhältnisse beziehen sich dann insgesamt auf den Reformierungsreaktor und die Brennkammer .
Der bei der Elektrolyse hergestellte Wasserstoff kann zusam- men mit dem bei der Reformierung erzeugten Gasgemisch in eine Gasfermentation geleitet werden. Dieses Gasgemisch kann ebenso Wasserstoff enthalten, wobei dessen Anteil am gesamten in die zweite Reaktionseinheit eingeleiteten Wasserstoff zwi¬ schen circa 20% und circa 80% sein kann.
Die durchgeführte Gasfermentation ist vorteilhaft anaerob. Es können vor allem folgende Mikroorganismen vom Typ Clostridium (C) wie zum Beispiel C. ljungdahlii, C. autoethanogenum, C. ragsdalei, C. carboxidivorans , C. coskatti oder vom Typ
Moorella (M) wie beispielsweise M. thermoacetica, M.
thermoautotrophica oder Acetobacterium woodii oder eine Co- Kultur von einem oder mehreren Mikroorganismen verwendet werden . Besonders vorteilhafte Produkte der Gasfermentation sind ins¬ besondere Ethanol, Methanol, Butyrat, Ameisensäure bezie¬ hungsweise ein Formiat, ein Komplex aus Acetyl und Coenzym A "aktiviertes Acetat", Aceton, Butanol, Hexanol, Propanol, 2 , 3-butanodiol , oder 1 , 3-propanodiol .
Das im Reformierungsreaktor umzusetzende Gas kann mit heißem Produktgas aus dem Reformierreaktor durch einen Wärmetauscher vorgeheizt werden. Das Gas, das in die Gasfermentation geleitet wird, kann weni¬ ger als 1000 ppmv O2 und weniger als 1% CH4 enthalten.
Reaktortyp kann ein adiabater Festbettreaktor, Wabenreaktor, Wirbelschichtreaktor oder ein Rohrbündelreaktor sein.
Ein Gasspeicher für Sauerstoff und Wasserstoff kann optional vorgesehen werden. Dies ist in den Figuren nicht dargestellt. Um den zeitlichen Betrieb von Biogasanlage und Elektrolyse voneinander zu entkoppeln, kann dieser Speicher für Sauerstoff und Wasserstoff optional vorgesehen werden. Hiermit ist es möglich, die Biogasanlage und den Reformierungsreaktor kontinuierlich bei annähernd konstanter Leistung zu betrei- ben, ohne die Elektrolyse zeitgleich betreiben zu müssen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird ein RWGS (Reverse Water Gas Shift Reaktion) - Reaktors, ein Dampfreformers , ein trockener Reformer oder ein Vergaser zur Ausführung einer Reformierung in der ersten Reaktionseinheit verwendet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird der Elektrolyseur mittels regenerativ bereitgestellter elektrischer Energie, insbesondere Überschussenergie, leistungsversorgt wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung werden mindestens 60% bis 80% des mittels des Elektrolyseurs erzeugten Sauerstoffs genutzt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung weist das aus der ersten Reaktionseinheit stammende Gas Wasserstoff auf, dessen Anteil am gesamten in die zweite Reaktionseinheit eingebrachten Wasserstoff im Be¬ reich von circa 20% bis 80% eingestellt wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird ein Wärmetauscher, insbesondere ein Gegenstrom-Wärmetausches, zur Erwärmung des in die erste
Reaktionseinheit zugeführten Edukts mittels des Produktgases der ersten Reaktionseinheit verwendet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil- dung der Erfindung wird Wasser im aus der ersten Reaktions- einheit ausgegebenen Gasgemisch nach dem Wärmetauscher auskondensiert und in die erste Reaktionseinheit rückgeführt oder dem Elektrolyseur zugeführt wird. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist die erste Reaktionseinheit ein
adiabater Festbettreaktor, ein Wabenreaktor, ein Wirbel- schichtreaktor oder ein Rohrbündelreaktor.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird ein Pufferspeicher für den Sauerstoff und den Wasserstoff verwendet.
Das Gasgemisch, das aus dem Reformierungsreaktor stammt kann Wasser enthalten. Es kann sinnvoll sein, dieses nach dem Wärmetauscher 14 aus zu kondensieren und in den Prozess, und zwar in die Elektrolyse oder in den Reformierungsreaktor, zu- rückzuführen. Dies ist in den Figuren nicht dargestellt.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren näher beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemä¬ ßen Vorrichtung;
Fig. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemä¬ ßen Vorrichtung;
Fig. 4 eine Darstellung von Simulationsergebnissen für ausge- wählte Betriebspunkte;
Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung zum erfindungsge¬ mäßen Verfahren. Figur 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfin¬ dungsgemäßen Vorrichtung 1. Es wird vorgeschlagen, einen Elektrolyseur 3 für die Produktion von Wasserstoff 4 und Sauerstoff 5 mit einer Biogasanlage 11 zu koppeln. Das Biogas 12 enthält Methan und ebenfalls einen großen Anteil an CO2 · Das Methan wird in einem Reformierungsreaktor Cl quasi vollständig umgesetzt, wobei hierfür reiner Sauerstoff 5, und zwar für eine partielle Oxidation, und Wasser 2, und zwar für eine Dampfreformierung, eingesetzt werden. Der Sauerstoff 5 stammt aus einem Wasser-Elektrolyseur 3, der hierbei ebenfalls entstehende Wasserstoff 4 wird mit dem bei der Reformierung ent¬ standenen Gas vermischt und einer anaerob betriebenen Gasfermentationsanlage C2 zugeführt. Besonders vorteilhaft ist die Nutzung von reinem Sauerstoff 5, insbesondere anstelle von
Luft, was insgesamt energetisch günstiger ist, da ein erhöhter Anteil an Dampfreformierung stattfinden kann, was zusätzlichen Wasserstoff 4 generiert, und zu kleineren und somit günstigeren Anlagenteilen führt. Zudem ist es vorteilhaft, dass Biogasanlagen 11 oft bereits mit Entschwefelungsanlagen ausgerüstet sind, so dass das Biogas 12 in einem Reformie- rungs-Reaktor Cl problemlos eingesetzt werden kann. Simulati¬ onsrechnungen haben gezeigt, dass sich der Sauerstoff 5 und der Wasserstoff 4 aus einer Elektrolyse praktisch vollständig nutzen lassen, eine Reformierungsreaktion autotherm, also ohne zusätzliche Wärmequelle bzw. Kühlaufwand, durchführen lässt und sich Gasgemische herstellen lassen, die eine pas¬ sende Zusammensetzung vorweisen, um direkt in einer anaeroben
Gasfermentation eingesetzt werden können, ohne dass eine wei- tere Zugabe von CO2 nötig wäre.
Die in der Gasfermentationsanlage C2 enthaltenen anaeroben Bakterien setzen CO2 als Kohlenstoffquelle und H2 als Ener¬ giequelle um und produzieren die Zielmoleküle. Weiterhin be- nötigen sie für die Produktion mancher Zielmoleküle CO, wobei der Bedarf an CO deutlich geringer ist als an H2.
Die Vorrichtung 1 sieht vor, einen Teil des nötigen Wasserstoffs 4 mit Hilfe eines Elektrolyseurs 3 bereitzustellen und das CO durch eine Reformierung von Biogas 12. Vorteilhaft ist, dass das im Biogas 12 enthaltene CO2 durch eine Trocken- reformierung nutzbar gemacht wird. Die dazugehörige Reaktion lautet : (1) CH4 + C02 ^ 2 CO + 2 H2 AH? = 247 kj/mol
Die Reaktion stellt eine gute Möglichkeit dar, den hohen C02_Gehalt im Biogas 12 sinnvoll zu nutzen. Mit dieser Reak¬ tion reagieren die beiden Hauptbestandteile des Biogases CO2 und CH4 miteinander, so dass sie verbraucht werden. Dies ist für das CH4 absolut wünschenswert, da dieses in der Gasfer¬ mentation C2 nicht genutzt werden kann. Jedoch reicht diese Reaktion nicht aus, um sämtliches CH4 umzusetzen, da in aller
Regel mehr CH4 als CO2 im Biogas 12 vorhanden ist. Eine Mög¬ lichkeit um diese Limitierung zu umgehen ist die Zugabe von Sauerstoff 5, welcher in reiner Form direkt aus dem vorgese¬ henen Wasser-Elektrolyseur 3 stammt. Methan aus dem Biogas 12 kann somit zusätzlich durch eine partielle Oxidation umgesetzt werden.
(2) CH4 + 1/2 02 -> CO + 2 H2 AH? =—36 kj/mol
Diese Reaktion hat auch den Vorteil, dass sie exotherm ist und somit mit ihr die nötige Reaktionsenthalpie für die Tro- ckenreformierung zumindest teilweise aufgebracht werden kann. Eine weitere Möglichkeit um Methan umzuwandeln ist die Dampf- reformierung :
(3) CH4 + H20(g) -> CO + 3 H2 AH? = 206 kj/mol
Eine Zugabe von Wasser 2 kann einer Verkokung entgegenwirken, teilweise, weil die Reaktortemperatur wegen der Endothermie dieser Reaktion herabgesetzt wird. Gleichzeitig wird zusätz¬ licher Wasserstoff 4 erzeugt, welcher bei der Gasfermentation C2 gewinnbringend eingesetzt werden kann. Die Zugabe von Was- ser 2 hat allerdings den Nachteil, dass die Wassergas-Shift- Reaktion eintreten kann und somit CO wieder verbraucht wird. (4) CO + H20(g) -> C02 + H2 AH? = -41 kj/mol
Jedoch ist die Reaktion exotherm und hilft somit neben der partiellen Oxidation die Reaktionsenthalpie für die Trocken- und Dampfreformierung aufzubringen. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass neben dem CO auch CO2 für die Gasfermentation C2 benötigt wird.
Die Vorrichtung 1 sieht vor, dass ein Biogas 12, falls nötig nach einer Entschwefelung, an einem Katalysator umgesetzt wird. Es wird hierbei angestrebt, dass vorhandenes Methan vollständig umgesetzt wird, was eine Zugabe von Sauerstoff 5 und/oder Wasser 2 nötig macht. Es wird eine autotherme Reak¬ tionsführung Cl als besonders vorteilhaft angesehen, da bei dieser keine zusätzliche Wärmequelle nötig ist und auch kein Kühlbedarf entsteht. Das System strebt dann dem thermodynami- schen Gleichgewicht entgegen, wobei sich bei Erreichen des Gleichgewichts eine definierte Zusammensetzung und eine defi¬ nierte Temperatur am Reaktorausgang eingestellt haben.
Für die Figuren 1 bis 3 haben folgende Bezugszeichen folgende
Bedeutungen. Bezugszeichen 1 stellt eine erfindungsgemäße
Vorrichtung dar. Bezugszeichen 2 bezeichnet zugeführtes
Wasser. Bezugszeichen 3 stellt einen Elektrolyseur dar, mit dem H2 und O2 produziert wird. Bezugszeichen 4 bezeichnet
Wasserstoff. Bezugszeichen 5 bezeichnet Sauerstoff. Bezugs¬ zeichen 10 bezeichnet Zuführung von Biomasse. Bezugszeichen 11 bezeichnet eine Biogasanlage. Bezugszeichen 12 bezeichnet Biogas. Bezugszeichen 13 bezeichnet Biogas, das mit Sauer- Stoff, Wasser und gegebenenfalls vorhandenen Verbrennungspro¬ dukten aus einer Brennkammer 16 versetzt ist. Bezugszeichen 14 bezeichnet einen Wärmetauscher. Bezugszeichen 15 bezeichnet einen Reformierungsreaktor . Bezugszeichen 17 bezeichnet ein heißes Gas aus einer Brennkammer 16. Bezugszeichen 18 bezeichnet ein Gasgemisch aus CO2, CO, H2 und H2O. Bezugszei¬ chen 20bezeichnet eine Zuleitung von Gas zur Gasfermentation C2. Bezugszeichen 21 bezeichnet eine Gasfermentation C2, die aus mehreren Fermentern bestehen kann. Bezugszeichen 22 bezeichnet ein organisches Wertprodukt als herzustellenden Koh¬ lenwasserstoff .
Figur 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfin- dungsgemäßen Vorrichtung 1. Dabei entsprechen die Bezugszeichen der Figur 1, denen der Figur 2. Das neue Bezugszeichen 16 bezeichnet eine Brennkammer. Es kann sinnvoll sein, zu¬ nächst einen Teil des Biogases 12 mit reinem Sauerstoff 5 in der Brennkammer 16 zu verbrennen und das entstehende Gasge- misch 17 dann zusammen mit dem restlichen Biogas 12 und Wasser 2 in den Reformierungsreaktor Cl zu leiten, um eine hinreichend hohe Anfangstemperatur für die Reaktion aufzubringen. Vorstehend genannten Stoffmengenverhältnisse von Wasser 2 zu Sauerstoff 5 und Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid beziehen sich dann insgesamt auf den Reformierungsreaktor und die Brennkammer .
Figur 3 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfin¬ dungsgemäßen Vorrichtung 1. Die Erfindung zeigt einen Weg auf, bestehende Biogasanlagen 11 so umzurüsten, dass mit ihnen höherwertige organische Zielprodukte 22 hergestellt wer¬ den können. Hierfür wird die Biogasanlage 11 mit einem Refor- mierungsreaktor Cl und einem Elektrolyseur 3 kombiniert, welcher mit Hilfe von regenerativer Energie Wasserstoff 4 er- zeugt. Das Gasgemisch wird in eine ebenfalls neue Gasfermen¬ tationsanlage C2 geleitet, in der das eigentliche Zielprodukt 22 hergestellt wird. Gegenüber der alternativen Technologie¬ route "Biomassevergasung/Gasreinigung/Einstellen
Syngaszusammensetzung durch CO-Shift/C02_Abtrennung" bietet der hier vorgestellte Ansatz den Vorteil von bereits existie¬ renden Anlagen, und zwar Biogasanlage 11 einschließlich vorhandener Gasreinigung, auf die zurückgegriffen werden kann, wobei diesen Anlagen „ein zweites Leben" nach Wegfall der EEG-Vergünstigung für Biogasanlagen ermöglicht werden könnte. Dadurch werden bereits getätigte Investitionen gesichert und es muss nicht in neue Anlagen für die alternative Biomasse¬ nutzung über Vergasung neu investiert werden.
Bei dieser Kombination ist vorteilhaft, dass bestehende Bio¬ gasanlagen 11, die auf kein spezielles Substrat wie bei¬ spielsweise Glucose angewiesen sind, in aller Regel bereits über eine Entschwefelungseinheit verfügen, so dass das Biogas 12 direkt in einen Reformierungsreaktor Cl geleitet werden kann oder vor der Einleitung nur noch eine Feinreinigung notwendig ist. Dass bei der Elektrolyse neben Wasserstoff 4 auch reiner Sauerstoff 5 entsteht, stellt sich bei dieser Kombina¬ tion als sehr großer Vorteil heraus. Durch eine partielle Verbrennung des Biogases 12 kann die Reformierung Cl, bei der es sich zu einem Großteil um die stark endotherme Trockenre- formierung handelt, sehr effizient ablaufen, wobei gleichzei¬ tig einer Koksbildung am Katalysator entgegengewirkt wird. Entstehendes CO2 wird in der Gasfermentationsanlage C2 umge- setzt. Im Rahmen von Simulationsrechnungen wurden Betriebszu- stände identifiziert, bei denen keine Zugabe von weiterem CO2 für die Gasfermentation C2 nötig ist. Weiterhin wird erfindungsgemäß Wasser 2 im Reformierungsreaktor umgesetzt, so dass mit Hilfe einer zusätzlichen Dampfreformierung Wasser- Stoff 4 erzeugt wird, was Elektrolyseleistung einspart. Rech¬ nungen zeigen, dass diese Einsparung 20% bis 80% betragen können, wobei der tatsächliche Zahlenwert von der Zusammen¬ setzung des Biogases 12 und der gewünschten Gaszusammenset¬ zung für die Gasfermentation C2 abhängt. Weiterhin führt die Verwendung von reinem Sauerstoff 5 dazu, dass kein Stickstoff in den Prozess gelangt. Im Reformierreaktor Cl entstehen keine Stickoxide und die Anlagenteile werden insgesamt kleiner und somit der Gesamtprozess wirtschaftlicher. Durch die Abwe¬ senheit von Stickstoff verringert sich außerdem der Energie- bedarf der Kompression der Feedgase vor Eintritt in den Fermenter C2. Figur 4 zeigt eine Darstellung von Simulationsergebnissen für ausgewählte Betriebspunkte. Es gibt für ein Biogas 12 mit de¬ finierter Zusammensetzung bei einem Vorgehen gemäß Figur 1 zwei variable Größen: Massenstrom an zugegebenem O2 und Mas- senstrom an zugegebenem H2O. Es lässt sich durch geschickte
Wahl dieser beiden Größen eine definierte Reaktionstempera¬ tur, sowie ein gewünschtes Verhältnis von CO2 zu CO am Reak¬ torausgang einstellen. Für eine Gasfermentation C2 werden, je nach Anwendungsfall, Stoffmengenverhältnisse für CO2 zu CO von 2 bis 4 benötigt. Derzeit wird versucht den Anteil an CO weiter zu verkleinern, so dass in zukünftigen Konzepten auch
Verhältnisse von 5 sinnvoll erscheinen. An einem Modell- Biogas von 60% CH4 und 40% CO2 wurde mit Simulationsrechnun¬ gen untersucht, ob sich diese geforderten Stoffmengenverhält- nisse durch einen Gleichgewichtsumsatz einstellen lassen und welche Mengen von Sauerstoff und Wasser dafür zugegeben werden müssen. Gleichzeitig sollte sichergestellt sein, dass keine nennenswerten Mengen an CH4 und O2 im Gasgemisch für die Gasfermentation verbleiben, also dass diese beiden Gase quasi vollständig umgesetzt werden. Bei den in Figur 4 ge¬ zeigten Punkten sind diese Bedingungen erfüllt.
Figur 4 zeigt Simulationsergebnisse für ausgewählte Betriebs¬ punkte für die autotherme Umsetzung eines Gases mit einer Zu- sammensetzung von 60% CH4 und 40% CO2 durch die Zugabe von O2 und H2O bis zum thermodynamischen Gleichgewicht. Bei den ge¬ zeigten Punkten befinden sich weder nennenswerte Mengen an CH4 noch O2 im erzeugtem Gas. Durch Variation des Stoffmengenverhältnisses an zugegebenem H2O und O2 (y-Achse) lassen sich bestimmte CO2 /CO-Verhältnisse im Produktgas definiert einstellen. Höhere Temperaturen lassen sich allgemein durch eine größere Menge an zugegebenem Sauerstoff erzielen. Dies ist in der Figur 4 nicht dargestellt. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass ein sinnvolles Tempe¬ raturfenster für die Reaktion im Bereich von 550°C und 850°C liegt. Bei niedrigeren Temperaturen liegen noch nennenswerte Mengen an CH4 im Gasgemisch vor, welches bei einer Gasfermen- tation jedoch nicht genutzt werden könnte. Bei höheren Tempe¬ raturen verringert sich die Menge an gebildetem Wasserstoff, so dass ein Elektrolyseur bei gleicher Produktionskapazität einer Gasfermentationsanlage größer ausfallen müsste. In die- sem Temperaturbereich liegt also ein wirtschaftliches Optimum für den Betrieb einer erfindungsgemäßen Anlage. Vorteilhaft ist auch, dass der in der Elektrolyse produzierte Sauerstoff zu einem sehr großen Anteil, unter Umständen sogar vollständig, genutzt werden kann, was ebenfalls zu einem wirtschaft- licheren Betrieb führt. Es ergibt sich ein Gas, das nach Zu¬ gabe des Wasserstoffs 4 aus der Elektrolyse exakt die ge¬ wünschte Zusammensetzung für eine anaerobe Gasfermentationen C2 hat, also keine weitere Zugabe von CO2 nötig ist. Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung zum erfindungsge¬ mäßen Verfahren. Cl stellt einen Schritt des Reformierens und C2 einen Schritt eines Gasfermentierens dar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen (22), gekennzeichnet durch
in einer ersten Reaktionseinheit (Cl) ausgeführtes Er¬ zeugen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff (5) ;
in einer zweiten Reaktionseinheit (C2) ausgeführte Fer¬ mentation unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids , des erzeugten Kohlendioxids und von Wasserstoff (4);
Verwenden von mittels einer Biogasanlage (11) bereitge¬ stelltem Biogas (12) und von mittels eines Elektroly¬ seurs (3) bereitgestelltem Sauerstoff (5) als Edukte für die erste Reaktionseinheit (Cl) und Verwenden von mittels des Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Wasser¬ stoff (4) als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit (C2) .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Reformierung in der ersten Reaktionseinheit (Cl) autotherm und derart ausgeführt wird, dass Austritts¬ temperaturen im Bereich von 550°C bis 1000°C, insbesondere zwischen 580°C und 850°C, bewirkt werden.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der ersten Reaktionseinheit (Cl) Wasser (2) als Edukt zugeführt wird, wobei ein Stoffmengenverhältnis von Wasser (2) zu Sauerstoff (5) im Bereich von circa 1,8 bis circa 3,8 eingestellt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste Reaktionseinheit (Cl) einen Katalysator auf¬ weist, der Ni, Co, Zn, Cu und/oder Mg, Ti, Pt und/oder ein Seltenerdelement aus Cer, Yttrium oder Lanthan aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Teil des Biogases (12) mit dem Sauerstoff (5) in ei- ner Brennkammer (16) verbrannt wird und das daraus er¬ zeugte Gasgemisch mit dem restlichen Biogas (12) und Wasser (2) als Edukte in die erste Reaktionseinheit (Cl) zugegeben werden.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in der zweiten Reaktionseinheit (C2) eine anaerobe Gas¬ fermentation, insbesondere mittels Mikroorganismen vom Typ Clostridium (C) wie zum Beispiel C. ljungdahlii, C. autoethanogenum, C. ragsdalei, C. carboxidivorans , C. coskatti oder vom Typ Moorella (M) wie beispielsweise M. thermoacetica, M. thermoautotrophica oder Acetobacterium woodii oder eine Co-Kultur von einem oder mehreren Mikroorganismen ausgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die hergestellten Kohlenwasserstoffe Ethanol, Methanol, Bulyrat, Ameisensäure, Formiat, ein Acetylkomplex, ein Coenzym A aktiviertes Acetat, Aceton, Butanol, Hexanol, Propanol, 2 , 3-butanoldiol oder 1 , 3-propanodiol sind.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Edukt der zweiten Reaktionseinheit (C2) weniger als lOOOppmv Sauerstoff und weniger als 1 vol-% Methan auf¬ weist.
9. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch
in einer ersten Reaktionseinheit (Cl) ausgeführtes Er¬ zeugen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff (5) ; in einer zweiten Reaktionseinheit (C2) ausgeführte Fer¬ mentation unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids , des erzeugten Kohlendioxids und von Wasserstoff (4); Verwenden von mittels einer Biogasanlage (11) bereitge¬ stelltem Biogas (12) und von mittels eines Elektroly¬ seurs (3) bereitgestelltem Sauerstoff (5) als Edukte für die erste Reaktionseinheit (Cl) und Verwenden von mittels des Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Wasser¬ stoff (4) als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit (C2) .
10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste Reaktionseinheit ein adiabater Festbettreaktor, ein Wabenreaktor, ein Wirbelschichtreaktor oder ein Rohrbündelreaktor ist.
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