DE102012013000A1

DE102012013000A1 - Prozess zur kombinierten Herstellung von Wasserstoff und Ethylen

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Publication number: DE102012013000A1
Application number: DE201210013000
Authority: DE
Inventors: Markus Fritsch; Volker Göke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-01-02

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Biomassemaische, Verdichten der Maische auf mindestens 250 bar, Vorwärmen der Biomassemaische auf eine Temperatur von 200°C bis 350°C, Hydrolyse der Maische, wobei die organischen Bestandteile der Biomasse verflüssigt werden, Abtrennen der nicht gelösten Feststoffe aus der hydrolysierten Biomassemaische, Erhitzen der hydrolysierten Biomassemaische auf eine Temperatur von mindestens 450°C, Vergasung der hydrolysierten Biomassemaische, wobei die Biomasse zu einem Produktgasstrom umfassend Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid umgesetzt wird und Kühlen des Produktgasstroms. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Vergasung im überkritischen Wasser in einem Temperaturbereich von 450°C bis 700°C in Anwesenheit eines Katalysators stattfindet, bevorzugt ein Monolith.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und optional Ethylen aus Biomasse.
Ein solches Verfahren umfasst die Schritte: Bereitstellen einer Biomassemaische, Verdichten der Biomassemaische auf mindestens 250 bar, Vorwärmen der Biomassemaische auf eine Temperatur von 200°C bis 350°C, Hydrolyse der Maische, wobei die organischen Bestandteile der Biomasse verflüssigt werden, Abtrennen der nicht gelösten Feststoffe aus der hydrolysierten Biomassemaische, vorzugsweise Erhitzen der hydrolysierten Biomassemaische auf eine Temperatur von mindestens 450°C, Vergasung der hydrolysierten Biomassemaische, wobei die Biomasse zu einem Produktgasstrom umfassend Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid umgesetzt wird und Kühlen des Produktgasstroms.
US20090126274 beschreibt ein Verfahren zur Produktion von Methan aus Biomasse. Hierzu wird Biomasse zerkleinert, in Wasser suspendiert und die erhaltene Maische auf 250 bar verdichtet. Dieses Gemisch wird auf eine Temperatur nahe dem kritischen Punkt von Wasser erhitzt, wobei eine Hydrolyse der Biomasse bei 350°C stattfindet. In einem weiteren Anwärmschritt auf eine Temperatur von 450°C findet, unter optionaler Sauerstoffzugabe, eine partielle Oxidation der zuvor verflüssigten Biomasse statt. Polare Substanzen wie Salze, die bei Raumtemperatur gut löslich in Wasser sind, fallen aufgrund der geänderten Lösungseigenschaften als Salzschlamm aus und treten teilweise als Salzschmelze auf. Mit einer geeigneten Trennvorrichtung wird dieser Salzschlamm abgezogen. Der Hauptproduktstrom wird bei unveränderter Temperatur von 400°C bis 450°C zur weiteren Vergasung der intermediären Verbindungen gehalten. Bei der Produktkühlung stehen große Energiemengen zur Verfügung, die teilweise zur Einsatzstoffvorwärmung genutzt werden. Das Produktgas wird geeignet aufbereitet, wobei eine Wasserwäsche zur CO2-Entfernung bzw. eine Methangashydratbildung zur Gewinnung von reinem Methan in Anspruch genommen wird. Bei den beschriebenen Temperaturen entstehen jedoch nur vergleichsweise geringe Mengen an Wasserstoff.
WO2009007061 beschreibt die Gasaufbereitung eines schwefelhaltigen Synthesegases zur Maximierung der Methanausbeute umfassend die Schritte: Vergasung, Wäsche, Absorption von schwefelhaltigen Komponenten, Wassergas-Shift-Reaktion zur Einstellung eines für die weitere Reaktion optimalen Kohlenmonoxid/Wasserstoffverhältnisses, Kohlendioxidabtrennung, Methanisierung, Abtrennung von überschüssigen Wasserstoffs und Bereitstellung von reinem Methan.
US20080103344 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse über eine säure- und zugleich heterogen katalysierte Reaktion in einem Batchreaktor in Anwesenheit von Sauerstoff und bei Temperaturen oberhalb von 200°C.
US20040221507 beschreibt die Bildung eines wasserstoffreichen Gases bei Temperaturen oberhalb von 650°C aus vorzugsweise Methanol. Dabei wird auf den positiven Einfluss der verwendeten Nickellegierungen hingewiesen, insbesondere auf CrNi-Legierungen.
Bei überkritischen Reaktionsbedingungen unterhalb von 450°C wird insbesondere ohne Katalysator ein methanreiches Gas aus Biomasse gebildet. Unter Einsatz von Katalysatoren kann das Produktverhältnis von Wasserstoff und Methan zu 1:1 verschoben werden. Methan muss jedoch in einem Extraschritt reformiert werden, um eine maximale Wasserstoffausbeute zu erzielen.
Bei höheren Temperaturen oberhalb von 650°C werden mittels rein thermischer Verfahren größere Wasserstoffausbeuten aus Biomasse erzielt. Diese Verfahren zeichnen sich jedoch durch vergleichsweise niedrige Feedkonzentrationen von unter 10% (w/v), meist von 5% (w/v) Trockenmasse aus. Weiterhin sind diese Verfahren relativ energieintensiv, wobei die zur Feedanwärmung eingesetzte Energie nur teilweise intern gekoppelt werden kann und der Gesamtwirkungsgrad der Verfahren unter 70% liegt. Die restliche Energie kann als Überschussdampf nur verstromt werden. Für Hochtemperaturverfahrensanlagen mit kleineren Kapazitäten ist die Wirtschaftlichkeit eines Dampfkraftprozesses nicht gegeben.
Hiervon ausgehend liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein apparativ einfaches und ökonomisch tragfähiges Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse zur Verfügung zu stellen.
Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Danach ist vorzugsweise vorgesehen, dass die Vergasung im überkritischen Wasser in einem Temperaturbereich von 450°C bis 700°C in Anwesenheit eines Katalysators stattfindet, bei dem es sich bevorzugt um einen Monolithkatalysator handelt.
Eine Maische im Sinne der Erfindung ist eine wässrige Lösung umfassend zerkleinerte Biomasse, wobei die Biomasse sowohl in gelöster Form als auch in suspendierter Form vorliegend kann. Biomasse im Sinne der Erfindung bedeutet pflanzliches oder tierisches Material und kann Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilze, Teilen davon umfassen, wie zum Beispiel Schlachtabfälle, Stoffwechselendprodukten oder Exkretionsprodukten.
Das Vorwärmen der Biomassemaische kann schrittweise durch Wärmeübertragung, insbesondere durch optimierte Wärmeinteraktion, mit insbesondere den Verfahrensschritten durchgeführt werden, die große Wärmemengen erzeugen und/oder führen. Beispielsweise kann Wärme vom heißen Produktgasstrom auf die vorzuwärmende Biomassemaische übertragen werden. Alternativ kann die Biomasse extern durch eine erdgasbefeuerten Ofen oder andere externe Wärmequellen erwärmt werden. Durch das Vorwärmen findet eine Teilumsetzung der eingesetzten Biomasse statt, wobei die organischen Bestandteile wie etwa Polymere bereits gespalten werden. Dadurch ist es möglich, Biomassen mit verschiedenen Zusammensetzungen in einem Einsatz zu vereinheitlichen und Biomassemaischen mit einen Trockenmassegehalt von über 10%, bevorzugt 15% und insbesondere von 20% zu prozessieren. Die Wärmeübertragung, insbesondere die optimierte Wärmeinteraktion, kann mittels eines Wärmetauschers durchgeführt werden.
Unter Hydrolyse der Biomassemaische ist die Verflüssigung der festen Bestandteile der Biomassemaische zu verstehen, wobei organische Bestandteile, insbesondere Biopolymere wie Cellulose, Lignin oder Proteine gespalten bzw. hydrolysiert werden.
Nicht gelöste Bestandteile können beispielsweise nicht hydrolysierte Polymere oder Salze sein, die eine geringe Löslichkeit unter den gegebenen Bedingungen aufweisen, insbesondere in überkritischem Wasser. Eine Abtrennung der nicht gelösten Feststoffe kann die Lebensdauer des zur Vergasung eingesetzten Katalysators erhöhen.
Die Vergasung der Biomasse im Sinne der Erfindung bezeichnet die Reaktion von Biomasse im überkritischen Wasser, wobei Kohlenstoff zu Kohlendioxid oxidiert wird, Wasserstoff aus dem organischen Bestandteilen der Biomasse und dem Wasser freigesetzt wird und Methan, Kohlenmonoxid, Ethan als Nebenprodukte entstehen können. Diese Vergasung im überkritischen Wasser wird auch als auch als hydrothermale Vergasung bezeichnet und ist besonders für Biomassen mit einem hohen Wassergehalt geeignet.
Der Produktgasstrom kann durch Übertragung der Wärme bzw. der thermischen Energie auf einen anderen Stoffstrom gekühlt werden. Der andere Stoffstrom kann zum Beispiel die vorzuwärmende Biomassemaische sein.
Als überkritisches Wasser wird der Zustand definiert, in dem sich Wasser über seiner kritischen Temperatur von 374°C und seinem kritischen Druck von 221 bar befindet.
Der Katalysator kann insbesondere ein Monolithkatalysator sein, der einen Träger in Form eines Wabenkörpers oder porösen Festkörpers aufweist. Der Träger kann insbesondere aus Metall (z. B. Nickelchromlegierungen) oder Keramik (z. B. Aluminiumsilikat) bestehen und katalytische aktive Substanzen wie Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Iridium aufweisen. Ein bevorzugter Katalysator weist einen Gesamtmetallgehalt von weniger als 5% auf. Ein alternativer, bevorzugter Katalysator ist ein Vollmetallmonolith aus einer nickelhaltigen Legierung mit einem Chromgehalt über 10%.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das besagte Vorwärmen schrittweise durch Wärmeübertragung, insbesondere durch optimierte Wärmeinteraktion, von wärmeführenden Verfahrensschritten auf die Biomassemaische durchgeführt. Optimierte Wärmeinteraktion im Sinne der Erfindung bedeutet, dass mindestens 60%, 70%, 80% oder 90% der in einem Verfahrensschritt geführten oder erzeugten Wärme auf den oder die Vorwärmschritte übertragen werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die Biomassemaische einen Trockenmassegehalt von mindestens 10% (w/v) auf.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Vergasung bevorzugt in einem Temperaturbereich von 500°C bis 600°C durchgeführt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator einen Träger aus Aluminiumsilikat oder aus einer Nickellegierung mit einem Chromgehalt von mindestens 10% (w/w).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator Rhodium, Ruthenium, Palladium und/oder Iridium.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der Produktgasstrom durch die bereitgestellte Biomassemaische gekühlt. Der Vorteil dieser Ausführungsform und aller nachfolgenden Ausführungsformen, die die Übertragung von Wärme auf andere Verfahrensschritte betrifft, liegt darin, dass die Verwertung der erzeugten Wärme den Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des erfinderischen Verfahrens erhöht.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Verweilzeit der Biomassemaische in der katalytisch aktiven Zone der Vergasung < 5 min, bevorzugt < 2 min, bevorzugter < 1 min. Die katalytische aktive Zone der Vergasung ist der Bereich, in dem die Biomassemaische Kontakt zum Katalysator hat und eine Temperatur von 450°C bis 700°C und ein Druck von mindestens 220 bar vorliegen. In der katalytisch aktiven Zone erfolgt die katalysierte hydrothermale Vergasung von Biomasse zum Produktgasstrom.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Vorwärmen der Biomassemaische in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators durchgeführt, wobei insbesondere in der Biomassemaische vorkommende Intermediate wie Ameisensäure oder Essigsäure zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt werden können. Dadurch ist es möglich, einen Teil der Vergasung teilweise bereits bei unterkritischen Bedingungen, zum Beispiel bei 350°C, durchzuführen. Durch die Verlagerung eines Teils der Vergasungsreaktion kann der Teil der Anlage reduziert werden, der den anspruchsvollen Bedingungen (> 500°C) standhalten muss, unter denen der restliche Teil der Vergasungsreaktion durchgeführt wird. Darüber hinaus wird die Lebensdauer des Katalysators erhöht, da die anfallenden Salze unter diesen Bedingungen in Lösung bleiben.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, wird das bei der Vergasung entstehende Kohlenmonoxid in einem Wassergas-Shift-Reaktionsschritt zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt. Durch diesen Schritt kann die Wasserstoffausbeute des Verfahrens erhöht werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird Wärme von dem Wassergas-Shift-Reaktionsschritt auf die Biomassemaische übertragen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird während der Vergasung entstehendes Ethan abgetrennt. Ethan kann durch Destillation, Rektifikation, Wäschen unter Verwendung einer Membran vom Produktgasstrom abgetrennt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das abgetrennt Ethan in einem ersten Syntheseschritt zu Ethylen umgesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird Wärme vom Produktgasstrom oder dem Wassergas-Shift-Reaktionsschritt auf den ersten Syntheseschritt übertragen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird Wärme vom Produktgasstrom auf einen zweiten Syntheseschritt übertragen, wobei Ethanol zu Ethylen umgesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der bereitgestellten Biomassemaische ein Salz zugegeben, das durch ein Schmelzpunkt des reinen Salzes oberhalb von 750°C, bevorzugt 1000°C charakterisiert ist, wobei das Salz ein Salzgemisch bilden kann und dieses Salzgemisch einen Schmelzpunkt von mindestens 600°C aufweist. Ein solches Salz ist dazu vorgesehen, mit mineralischen Komponenten der eingesetzten Biomasse ein Salzgemisch zu bilden und die Kristallisation des Salzgemisches zu erleichtern und insbesondere die Entstehung von Salzgemischen mit einem tiefschmelzenden Eutektikums zu verhindern. Solche Salzgemische mit tiefschmelzenden Eutektika sind nur schwer aus der Biomassemaische abtrennbar.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das in der Vergasung entstehende Methan als Heizgas verwendet, insbesondere zum Erhitzen der Biomassemaische auf einer Temperatur von mindestens 450°C. Eine solche Verwertung des Methans steigert den Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird Wärme vom Produktgasstrom oder dem Wassergas-Shift-Reaktionsschritt auf ein Brenngas oder Verbrennungsluft übertragen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen durch die nachfolgenden Figurenbeschreibungen von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren erläutert werden.
Es zeigen:
1 ein Schema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
2 ein Schema einer Ausführungsform des erfindungsmäßen Verfahrens mit zusätzlicher Ethanverwertung; und
3 ein Schema einer Ausführungsform des erfindungsmäßen Verfahrens mit zusätzlicher Ethanolverwertung; und
4 ein Schema einer Ausführungsform des erfindungsmäßen Verfahrens mit zusätzlicher Methanverwertung.
Die vorliegende Erfindung beschreibt unter anderem ein Konzept zur Steigerung der Wasserstoffkapazität einer Anlage bei gleichen räumlichen Abmessungen. In einer Variante der Erfindung wird die verbesserte energetische Bilanz des Wasserstofferzeugungsprozesses durch Kopplung mit im Bioraffinerie-Umfeld relevanten chemischen Verfahren erläutert. Insofern werden die bei Temperaturen von oberhalb 500°C betriebenen und dem Fachmann als energetisch unwirtschaftlich bekannte Prozesse verbessert.
Beispiel 1
Eine Grundidee des erfinderischen Verfahrens sieht insbesondere den Einsatz eines Katalysators bei Vergasungsbedingungen im überkritischen Wasser bei 450°C bis 700°C, bevorzugt 500°C bis 600 C vor. Damit gelingt es ein wasserstoffreiches Gas auch bei milderen Bedingungen zu erzeugen. Die Vorwärmung erfolgt gestuft unter optimaler Energie-Interaktion.
1 zeigt diese Ausführungsform des erfinderischen Verfahrens. Biomasse wird bei einer Temperatur von 20°C zerkleinert 11 und die resultierende Maische anschließend bei 60°C auf einen Druck von 250 bar verdichtet 12. Die verdichtete Maische wird stufenweise 131, 132, 133 auf eine Temperatur von 400°C vorgewärmt. Während der Vorwärmung 131, 132, 133 erfolgt die Hydrolyse 133 der organischen Bestandteile der Biomasse, bei der zum Beispiel Biopolymere wie Zellulose oder Proteine gespalten bzw. hydrolysiert werden. Anschließend werden unlösliche Bestandteile wie Salze oder nicht gespaltene Polymere von der Maische abgetrennt 14. Anschließend wird die Maische auf eine Temperatur von 450°C bis 700°C erhitzt und in Anwesenheit eines Katalysators hydrothermal vergast 15, wobei die Biomasse zu einem Produktgasstrom mit Wasserstoff 31, Methan 33 und Kohlendioxid 32 umgesetzt wird. Die dafür nötige Wärme 51 wird durch einen erdgas- oder methanbeheizten Ofen 22 zur Verfügung gestellt. Im Anschluss an die Vergasung 15 wird der Produktgasstrom gekühlt 16, indem die Wärme des Produktgasstroms auf die verdichtete Maische übertragen wird 21. Die Wärme kann auch für die Erzeugung von Dampf 52 verwendet werden, der dann verstromt wird. Dann werden der gasförmige Produktgasstrom und die Restflüssigkeit durch Phasenseparation 16 bei 280°C bis 350°C und 250 bar getrennt. Optional entstandenes Kohlenmonoxid im Produktgasstrom wird anschließend in einer Hochtemperatur-Wassergas-Shift-Reaktion (WSGR) 181 bei 280° bis 350°C und 80 bar bis 200 bar und in einer daran anschließenden Niedrigtemperatur-WSGR bei 150°C bis 220°C und 80 bar bis 200 bar zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt. Dann wird der Produktgasstrom in die einzelnen Komponenten Wasserstoff 31, Kohlendioxid 32 und Methan 33 zerlegt.
Durch abgestimmte Vorwärmung 131, 132, 133 und kurze Haltezeiten findet zunächst eine Teilumsetzung 133 des Feeds, d. h. das Aufbrechen der polymeren Molekülgerüste statt. Durch diese thermo-chemische Vorbehandlung 131, 132, 133 wird eine Vereinheitlichung des Feedeinsatzes erzielt und Feeds mit unterschiedlichen Zusammensetzungen prozessierbar, ohne dass es zu unvorteilhaft großen Änderungen der Produktgaszusammensetzung kommt. Auf diese Weise wird ein Prozess verwirklicht, der Trockenmassegehalte der Maische von > 10% (w/v), bevorzugt > 15% (w/v) und insbesondere > 20% (w/v) erlaubt. Trotz dieses hohen Biomassegehalts werden durch den Einsatz eines geeigneten Katalysators ein hoher Umsatz und geringe Verweilzeiten in der katalytische aktiven Zone der hydrothermalen Vergasung 15 von < 5 min, < 2 min, < 1 min zur vorrangigen Wasserstoffproduktion ermöglicht. D. h., Betriebsbedingungen und die Zusammensetzung des Katalysators sind dabei so gewählt, dass die Methanbildung unterdrückt wird. Ohne die Anwesenheit des Katalysators wären die Reaktionszeiten zu lang, d. h., bei gleicher Verweilzeit wird keine vollständige Vergasung 15 der intermediär gebildeten Produkte erreicht. Im Vergleich zum rein thermischen Prozess wird durch die abgesenkte Temperatur weiterhin das Kohlenmonoxid/Kohlendioxidverhältnis bereits in dieser Reaktionsstufe zu einem kohlenmonoxidärmeren Gas verschoben, was die Nachbehandlung durch eine Wassergas-Shift-Stufe 181, 182 vereinfacht.
Durch die vorgeschaltete Hydrolyse 133 mit Abtrennung der Feststoffe 14 wird erreicht, dass der Vergasungskatalysator eine technisch interessante Lebensdauer vor Regenerierung besitzt. Vorzugsweise werden symmetrische Wabenkörper (Monolithe) eingesetzt. Als katalytisch aktive Substanzen werden vorzugweise, aber nicht ausschließlich folgende Stoffe eingesetzt: die Edelmetalle Rh, Ru, Pa, Ir auf Graphit, Al-Si-haltige Trägermaterialien. Der Gesamtmetallgehalt liegt bei < 5%. Auch kann ein Vollmetallmonolith aus einer chromnickelhaltigen Basislegierung mit Chromgehalt von > 10% eingesetzt werden.
Weiterhin wird die bei der nachgeschalteten ein- oder zweistufigen Wassergas-Shift-Reaktion (WGSR) 181, 182 freiwerdende Wärme, dem Fachmann als solche bekannt, als auch die in der Temperatur messbare Wärme des Produktes zur gestuften Vorwärmung 131, 132, 133 des Feeds genutzt. Damit steht gegenüber dem Stand der Technik, bei dem der Feed durch den heißen Produktgasstrom vorgewärmt wird, eben jener auf deutlich höherem Temperaturniveau energetisch zur Verfügung. Der Produktstrom wird dabei rohrseitig geführt, der anzuwärmende Feed stets mantelseitig, um Ablagerungen durch auskristallisierte Salze einfacher reinigen zu können.
Eine alternative Betriebsart des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht eine Platzierung des Katalysators in einer Zone 131, 132, 133 vor, in der bereits noch oder wieder unterkritische Reaktionsbedingungen herrschen. Hier reagieren in der flüssigen Phase vorliegende Intermediate wie Ameisensäure oder Essigsäure zu Wasserstoff 31 und Kohlendioxid 32. Die werkstoffseitig anspruchsvollen Bedingungen von Temperaturen von oberhalb 500°C müssen damit nur in einem Teil der Anlage bedacht werden. Dies reduziert Investitionskosten. Auch weisen Salze bei unterkritischen Reaktionsbedingungen eine gute Löslichkeit auf und ein Katalysatorfouling wird somit nochmals deutlich verringert. Bei sehr niedrigen Kohlenmonoxidgehalten im Rohgas wird nur eine einstufige Nachbehandlung (WGSR) 181, 182 zu dessen Konvertierung vorgenommen.
Beispiel 2:
Im Zuge der Untersuchungen wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einer methanreicheren Fahrweise des erfinderischen Verfahrens auch Ethan 35 als Nebenprodukt entsteht. Dieses kann nach Abtrennung mit einem Membranverfahren in einem weiteren Reaktionsschritt zu wertvollerem Ethylen 37 umgesetzt werden. Da diese Reaktion wärmeverbrauchend ist und bei 400°C bis 550°C abläuft, lässt sich vorteilhaft die direkte Koppelung mit der 1. Kühlstufe des Produktgasstromes der hydrothermalen katalysierten Vergasung zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases realisieren.
In 2 wird diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Nach dem Zerkleinern 11 von Biomasse bei Raumtemperatur und dem Verdichten der resultierenden Maische wird die Biomasse im Basisprozess 10 zu dem Produktgasstrom umfassend Wasserstoff 31, Kohlendioxid 32, Methan 33 und Ethan 35 umgesetzt und anschließend von Restflüssigkeit 41 und optional bei diesem Schritt 17 von Kohlendioxid 32 getrennt. Der Basisprozess 10 entspricht den in Beispiel 1 gezeigten Verfahrensschritte Vorwärmen 131, 132, 133, Hydrolyse 133, Abtrennen von Feststoffen 14, katalysierte hydrothermale Vergasung 15 und Produktkühlung 16. Der Produktgasstrom wird der Phasentrennung 17 in Wasserstoff 31, Kohlendioxid 32, Methan 33 und Ethan 35 getrennt 19. Bei der Produktkühlung 16 wird der Produktgasstrom auf unter 350°C gekühlt und Wärme 51 auf die katalytische Dehydrierung 24 übertragen, wobei Ethan 35 zu Ethylen und Wasserstoff umgesetzt wird. Als Ethanquelle kann das aus dem Produktgasstrom abgetrennte Ethan 35 oder von außerhalb importiertes Ethan 36 dienen.
Beispiel 3
Die hydrothermale Vergasung 15 ist zu Verarbeitung von wässrigen bis nassen (Abfall-)Biomassen gut geeignet. Diese können gesammelt werden, stehen aber auch in geplanten Bioraffinerieanlagen zur Verfügung. Eine wichtige Teilanlage einer Bioraffinerie ist die Erzeugung von Ethylen 37 aus biologisch gewonnenen Ethanol 45. Auch diese Reaktion läuft in im Bereich von 380°C bis 500°C unter Zufuhr von Wärme 51 ab. Der Prozess der hydrothermalen katalysierten Vergasung 15 kann hier ebenfalls vorteilhaft gekoppelt werden. Die Vergasungsreaktion 15 erhält Schlempestoffe aus der Ethanolfermentation als Feed und exportiert in einem Dampf-, Salzschmelze oder Heißölkreislauf freiwerdende Wärme 51 in die Dehydratisierungsreaktion 26, in dem Ethanol 44 zu Ethylen 37 umgesetzt wird.
In 3 ist diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, wobei die Hauptverfahrensschritte Zerkleinern 11, Verdichten 12, Basisprozess 10, Phasentrennung 17 und Produkttrennung 19 den in Beispiel 1 und 2 gezeigten Verfahrensschritten entsprechen. Bei der Produktkühlung 16 wird Wärme 51 auf die katalytische Dehydratisierung 26 von Ethanol 44 zu Ethylen 37 übertragen. Die Dehydratisierung 26 wird bei 380°C bis 500°C und 2 bar bis 50 bar durchgeführt. Nach der Dehydratisierung 26 wird die Produkte Ethylen 37 und Wasser 31 in einem Trennungsschritt 25 separiert.
Beispiel 4:
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasserstoff/Methan-Produktgasverhältnis derart eingestellt, dass der bei der Produktgastrennung gewonnene methanreiche Strom 33 als Heizgas in 22 Verwendung findet. Damit kann im stationären Betrieb auf einen Gasimport 34 verzichtet werden, was den Kohlendioxid-Footprint des gewonnen Wasserstoffs 31 deutlich verbessert.
Eine Verbesserung des Gesamtwirkungsgrades der hydrothermalen Vergasung mit Katalysator (abgekürzt HTVK) wird auch dadurch erzielt, dass eine durch Luft- und Brenngasvorwärmung über das Produktgas (bis etwa 600°C) oder das Verbrennungsgas mittels eines Wärmetauschers vorgenommen wird.
In 4 ist diese Variante des erfinderischen Verfahrens gezeigt. Die Hauptverfahrensschritte Vorwärmen 131, 132, 133, Hydrolyse 133, Abtrennen von Feststoffen 14, katalysierte hydrothermal Vergasung 15, Produktkühlung 16, Phasentrennung 17, Wassergas-Shift-Reaktion 181, 182 und Produkttrennung 19 sowie Übertragung von Reaktionswärme 131, 132, 133 von der Vergasung 15 und der Wassergas-Shift-Reaktion 181, 182 auf die Biomassemaische entsprechen den in Beispiel 1 gezeigten Verfahrensschritten. Zusätzlich wird abgetrenntes Methan 33 und Luft 38 in einem Schritt 23 vorgewärmt und in einem Ofen 22 zur Erzeugung von Wärme 51 verbrannt und die Verbrennungswärme 51 des Ofens 22 auf die katalysierte hydrothermale Vergasung übertragen. Gleichzeitig wird ein Teil der Wärme 51 bei der Produktkühlung 16 auf die Brenngasvorwärmung 23 übertragen. Der Ofen 23 kann optional mit importierten Methan 34, zum Beispiel beim Anfahren des Verfahrens, befeuert werden.
Beispiel 5:

Die in der HTVK eingesetzte Biomasse enthält mineralische Komponenten in unterschiedlicher Zusammensetzung und Gehalten. Um die Kristallisation des Salzgemisches zu erleichtern und insbesondere die Entstehung tief schmelzender Eutektika zu verhindern, werden dem Feed der HTVK zusätzlich Salze zugegeben. Die Auswahl ergibt sich nach Auswertung der Analyseergebnisse des Biomasseeinsatzes. Ein typischer Schmelzpunkt der Reinsubstanz eines solchen Salzes liegt oberhalb 750°C, bevorzugt oberhalb 1000°C., derjenige des entstehenden Salzgemisches oberhalb von 600°C. Bezugszeichenliste

10	Basisprozess
11	Biomassezerkleinerung
12	Biomasseverdichtung
131	Vorwärmung 1
132	Vorwärmung 2
133	Vorwärmung 3/Hydrolyse
14	Abtrennung von Feststoffen
15	Katalysierte hydrothermale Vergasung
16	Produktkühlung
17	Phasentrennung (flüssig/gasförmig)
181	Wassergas-Shift-Reaktion (Hochtemperatur)
182	Wassergas-Shift-Reaktion (Niedrigtemperatur)
19	Produkttrennung
21	Wärmeübertragung
22	Ofen
23	Verbrennungsgasvorwärmung
24	Katalysierte Dehydrierung
25	Gastrennung
26	Katalysierte Dehydratisierung
31	Wasserstoff
32	Kohlendioxid (CO2)
33	Methan
34	Methan (Import zum Befeuern)
35	Ethan
36	Optionaler Import von Ethan
37	Ethylen
38	Luft
39	Abgas
41	Wasser
42	Wasser und Nebenprodukte
43	Biomasse
44	Maische (verdichtet)
45	Ethanol
51	Wärme (Q)
52	Dampfexport

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 20090126274 [0003]
WO 2009007061 [0004]
US 20080103344 [0005]
US 20040221507 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse, umfassend die Schritte: – Bereitstellen (11) einer Biomassemaische, – Verdichten (12) der Biomassemaische auf einen Druck von mindestens 220 bar, – Vorwärmen (131, 132, 133) der Biomassemaische auf eine Temperatur von 200°C bis 400°C, – Hydrolyse (133) der Biomassemaische, wobei die organischen Bestandteile der Biomasse verflüssigt werden, – Abtrennen (14) der nicht gelösten Feststoffe aus der hydrolysierten Biomassemaische, – Vergasung (15) der hydrolysierten Biomassemaische, wobei die Biomasse zu einem Produktgasstrom umfassend Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid umgesetzt (reformiert) wird, – Kühlen (16) des Produktgasstromes, – dass die Vergasung (15) im überkritischen Wasser in einem Temperaturbereich von 450°C bis 700°C in Anwesenheit eines Katalysators stattfindet, der insbesondere als ein Monolithkatalysator ausgebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Vorwärmen (131, 132, 133) schrittweise durch Wärmeübertragung (21) von wärmeführenden Verfahrensschritten (15, 181, 182) auf die Biomassemaische durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Biomassemaische einen Trockenmassegehalt von mindestens 10% aufweist.
Verfahren nach Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergasung (15) in einem Temperaturbereich von 500°C bis 600°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Träger aus Aluminiumsilikat oder aus einer Chromnickellegierung mit einem Chromgehalt von mindesten 10% umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Rhodium, Ruthenium, Palladium und/oder Iridium umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktgasstrom durch die bereitgestellte Biomassemaische gekühlt (15) wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Biomassemaische in der katalytisch aktive Zone der Vergasung (15) weniger als 5 min, bevorzugt weniger als 2 min, bevorzugter weniger als 1 min beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Vorwärmen (131, 132, 133) auch in Anwesenheit des Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vergasung (15) entstehendes Kohlenmonoxid in einem Wassergas-Shift-Reaktionsschritt (181, 182) zu Wasserstoff (31) und Kohlendioxid (32) umgesetzt wird, wobei insbesondere Wärme (51) von dem Wassergas-Shift-Reaktionsschritt (181, 182) auf die Biomassemaische übertragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass während der Vergasung (15) entstehendes Ethan (35) vom Produktgasstrom abgetrennt (19) wird, wobei insbesondere das abgetrennte Ethan (35) in einem ersten Syntheseschritt (24) zu Ethylen umgesetzt wird, wobei insbesondere Wärme (51) vom Produktgasstrom oder dem Wassergas-Shift-Reaktionsschritt (181, 182) auf den ersten Syntheseschritt (24) übertragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Wärme (51) vom Produktgasstrom auf einen zweiten Syntheseschritt (26) übertragen wird, wobei Ethanol (45) zu Ethylen (37) umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der bereitgestellten Biomassemaische ein Salz zugegeben wird, das durch ein Schmelzpunkt des reinen Salzes oberhalb von 750°C, bevorzugt 1000°C charakterisiert ist, wobei das Salz ein Salzgemisch bilden kann und dieses Salzgemisch einen Schmelzpunkt von mindestens 600°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vergasen (15) entstehende Methan (33) als Heizgas verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Wärme (51) vom Produktgasstrom oder dem Wassergas-Reaktionsschritt (181, 182) auf Brenngas umfassend Methan (33, 34) und/oder Luft (38) übertragen wird.