DE102021105004A1

DE102021105004A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gasförmigen oder flüssigen brennbaren Produkten

Info

Publication number: DE102021105004A1
Application number: DE102021105004.9A
Authority: DE
Inventors: gleich Anmelder Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: FEHRENBACH, SEBASTIAN, CH
Priority date: 2021-03-02
Filing date: 2021-03-02
Publication date: 2022-09-08

Abstract

Im Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und anderen brennbaren Flüssigkeiten aus kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen und Wasser, wird der Reaktor bei Drücken betrieben, die einem Benson-Prinzip entsprechen, also bei der Verdampfung keine oder nur wenig Volumenvergrößerung des Reaktionspartners Wasser erfährt.Im Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff wird ein Katalysator eingesetzt. Nach dem ersten Katalysator wirkt in einer Nachreaktionszone der am Eingang zugesetzte Katalysator. Die Produktreinigung erfolgt in einem 4. Teil, dem Hochleistungszyklon.Der Reaktor wird von außen mit regenerativer Energie elektrisch geheizt. Die Leerrohrgeschwindigkeit in dem Reaktor in Anwesenheit des Katalysators ist kleiner als 0,1 m/s, um eine vollständige Umsetzung zu dem Produkt Wasserstoff zu ermöglichen.Bei der Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff und anderen brennbaren Flüssigkeiten aus kohlenwasserstoffhaltigen

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigen oder flüssigen brennbaren Produkten aus kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen und Wasser, wobei die kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffe in einem ersten Schritt mit Wasser gemischt werden, anschließend die mit Wasser gemischten kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffe in einem zweiten Schritt in einer ersten Reaktionskammer in Reaktion gebracht werden und in einem dritten Schritt ein bei der Reaktion entstehendes Produktgas ausgetragen wird.
Eine solche Herstellung von Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Substanzen ist allgemein bekannt.
Wasser ist für die Wasserstoffherstellung aus heizwerthaltigen Einsatzstoffen der wichtigste Reaktionspartner. Diese Reaktion ist aber heterogenkatalytisch an katalytischen Oberflächen nur in der Dampf- bzw. Gasphase mit anderen Energieträgern möglich. Diese Möglichkeit ist aber gering, wenn die Konzentration des Wasserdampfes in dem Gas gering ist, was durch die Volumenvergrößerung bei der Verdampfung bei niederen Drücken der Fall ist. Deshalb braucht man für diese Reaktionen einen Reaktor, bei dem sich das Dampfvolumen nicht oder wenig gegenüber der Flüssigkeit des Wassers ausdehnt.
Bekannt sind im Stand der Technik aber nur Systeme, bei denen Gasreaktionen unter Gasverdichtung oder Wasserinjektion erfolgen können. Nicht bekannt sind überraschenderweise Systeme, bei denen die Stoffe gemeinsam im flüssigen Zustand eingegeben werden und sich in der Verdampfung ohne Volumenvergrößerung optimal zu einem Reaktionsgemisch vereinen. Das würde aber gerade die Nachteile der bekannten Verfahren, eines geringen Umsatzes vermeiden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die vollständige Umwandlung der organischen Inhaltsstoffe der Biomasse und andere kohlenstoffhaltige Kohlenwasserstoffe in Treibstoff mit Katalysatorrecycling und Düngemittelerzeugung unter Vermeidung der Nachteile bekannter Verfahren und Vorrichtungen zu schaffen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die erste Reaktionskammer in Abhängigkeit von der Benson-Methode gesteuert wird, derart dass sich in der Reaktionskammer ein Druck einstellt, bei dem Wasser bei Verdampfung im Wesentlichen volumenstabil ist.
Die Benson-Methode nutzt die Eigenschaft von Wasser, dass bei einer Temperatur von 374, 2°C und einem Druck von 225,5 bar das Dampfvolumen von Wasserdampf mit dem Volumen von Wasser gleich ist.
Zur Realisierung einer Systemeinheit unter Nutzung der Benson-Methode, also einer Verdampfung mit wenig oder keiner Volumenzunahme des Wasserdampfes gegenüber dem Volumen von Wasser, werden die wasserhaltigen und kohlenwasserstoffhaltigen Eingangsstoffe gemischt, pumpfähig auf mindestens 225 bar gebracht, mit einer Toleranz von plus/minus 10 %, und in ein Reaktionsrohr eingegeben, in dem eine katalytische Reaktion stattfinden soll. Der dabei verwendete Reaktortyp ist an der Oberfläche geheizt, sodass die Benson-Verdampfungstemperatur von 374,2°C erreicht wird. Das Benson-Reaktionsrohr besteht dabei aus 4 hintereinander angeordneten Druckrohrelementen:

1. Aufheizung und Vermischungszone, mit Vermischungselementen, wie dem Sulzer-Mischer;
2. Struktur-Keramik-Katalysatorkammer, mit optimierten Startkatalysatoren, wie z.B. Kristallkatalysatoren der Gruppe Lanthan-Cer-Cobaltiten;
3. Nachreaktionszone, mit Vermischungselementen, wie dem Sulzer-Mischer für Nachreaktion mit mitgeführten Kation-Aluminium-Silikaten; und
4. Separator für nicht katalytische Begleitstoffe.

Stromabwärts steht dann die erste Vorkühlung für die Wärmerückgewinnung zur Unterstützung des vorgenannten Prozesses und die zweite Kühlung zur Gewinnung von Prozesswärme für die Wärmenutzung. Stromabwärts dieser beiden Kühlstufen ist ein Entspannungsventil angeordnet. Die Entspannung bewirkt auch eine starke Kühlung des Produktgemisches aus Wasserdampf, Wasserstoff und CO₂ oder Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen. Diese Entspannung von einem Druck über 200 bar auf Normaldruck führt zu einer extremen Temperaturabsenkung unterhalb der Kondensationstemperatur von Wasser und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen, sodass als Gas nur Wasserstoff und CO₂ anfallen. CO₂ lässt sich absorptiv aus dem Gas entfernen, sodass reiner Wasserstoff als Produkt entsteht.
Damit unterscheidet sich die erfinderische Lösung von allen anderen Lösungen dadurch, dass der Reaktor bei Drücken betrieben wird, die der Benson-Methode entsprechen, also bei einer Verdampfung, bei der keine oder nur wenig Volumenvergrößerung des Reaktionspartners Wasser entsteht. Damit steht der Reaktion der Reaktionspartner Wasserdampf in konzentrierter und damit viel besser reaktiver Form zur Verfügung.
In einem ersten Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff wird ein Katalysator eingesetzt, der aus einem Synthesekristall der Seltenen Erden und Kobalt äußerst feinkörnig erzeugt wird und auf einem keramischen Träger aufgebracht ist, was bisher in der Wasserstofferzeugung noch nie der Fall war.
Ein zweiter Reaktor nutzt mitgeführte, staubförmige Kation-Aluminium-Silikate, die auch ein Bestandteil der Mineralien der Biomasse sind, für die Nachreaktion in dem mit Mischungselementen ausgefüllten Reaktionsrohr.
Die Reaktoren werden mit regenerativer Energie beheizt und sind so ausgeführt, dass durch die Ausführung und Isolation der Betrieb fast verlustlos unterbrochen werden kann, da die regenerative Energie auch nicht kontinuierlich dezentral zur Verfügung steht. Das führt zu einer größeren Flexibilität der dezentralen Anlagen, die nur den Überschussstrom mit geringeren Kosten nutzen können in der Zeit, in der dieser anfällt. Die übrige Zeit steht die Reaktion und wird durch die starke Isolation betriebsbereit gehalten.
Der erzeugte Wasserstoff wird in einem Speicher gespeichert und steht damit immer dann zur Erzeugung von Energie zur Verfügung, wenn die dezentralen, regenerativen Energiequellen nicht verfügbar sind. Über die Brennstoffzelle ist dabei der Gesamtenergieverlust für diese Wasserstoffenergie gegenüber der erzeugten regenerativen und eingesetzten Energie viel geringer als bei allen anderen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Reaktions- oder Druckrohrsystem ist klein, einfach und günstig und wird immer im betriebsbereiten Zustand gehalten. Die Technik der Pumpen, die einen Druck von 200 bar und mehr erzeugen können, ist ausgereift, preiswert und verfügbar.
In einem nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird die Erfindung näher erläutert.
Als kohlenwasserstoffhaltiger Reststoff wird Torf bereitgestellt. Dieser Torf hat eine mittlere Zusammensetzung von 53 Gew.% Kohlenstoff, 7 Gew.% Wasserstoff, 38 Gew.% Sauerstoff und 2 Gew.% Stickstoff und wird in einem Vermischungssystem mit einem Katalysator der Gruppe Kation-Aluminiumsilikat, wie dieses auch mineralisch in Kohle zu finden ist, und mit Wasser oder wasserhaltigen Mischungen mit kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen zu einer pumpfähigen Flüssigkeit zerkleinert. Eine Hochdruckpumpe fördert dieses Gemisch in das Benson-Verdampfungsrohrsystem mit seinen oben beschriebenen vier Stufen.
Dabei umfassen die ersten drei Stufen dieses Benson-Verdampfungsrohrsystem ein elektrisch beheiztes, isoliertes Rohr mit einem ersten senkrechten Teil und zwei waagerechten Teilen und umfasst die vierte Stufe ein Hochleistungs-Venturi-Druck-Zyklon mit einem Abgang nach unten für separierten Feststoffe und einem Abgang nach oben zu dem Druckkühler und dem Entspannungsventil.
Damit werden aus 1kg Eingangssubstanz - einem Torf/WasserGemisch mit 20 Gew.% Kohlenstoff und 50 Gew.% Wasser und einem Rest an Stickstoff und Mineralien - 7,6m³ Wasserstoff, 200g Wasser und 3,8m³ CO₂. Diese Reaktion ist abhängig von dem Einsatz der Katalysatoren. Bei anderen Katalysatoren als in der vorliegenden Erfindung kann auch Methan entstehen.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden die Druckrohre der ersten drei Stufen des Benson-Verdampfungsrohrsystems senkrecht angeordnet und aus handelsüblichen Gasdruckflaschen, die einen Eingang von unten bekommen, hergestellt. Zur Fixierung der in Form von Granulat vorliegenden Katalysatoren in den Druckrohren wird ein langer Federdraht eingeführt, der sich im Inneren zu einer Spirale zusammenzieht, die den Austritt des Katalysators nach unten und oben verhindert. Zum Entleeren des Katalysators kann diese Spirale über den Draht wieder ausgebracht werden.
Die Standard-Gasdruckflaschen gibt es nur in bestimmten Größen. Um die Leistung der Anlage zu steigern, werden mehrere solche Druckrohre bzw. Reaktoren mit dem gleichen Inhalt an Katalysatoren und Heizung und Isolation angeordnet, sodass damit Ausführungsbeispiele mit 3, 6, 9, 15 oder 24 Reaktoren entstehen können, die dann jeweils in Würfelform angeordnet werden.
Die einzige Figur ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Vorrichtung ist eine Anlage, die eine Mischeinrichtung 1 umfasst, in der eine Mischung von kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen und Wasser durchgeführt wird. An die Mischeinrichtung 1 ist eine Eingangsleitung 1.1 und eine Wasserrückleitung des Produktwassers 1.2 angeschlossen. Die Mischeinrichtung 1 umfasst einen Rührbehälter 2 mit einem Rührer 2.1 mit schneidenden Enden 2.2 zur Erzeugung eines pumpfähigen homogenen Stoffes. Der Rührer 2.1 ist mit einem Antriebsmotor 3 verbunden, der den Rührer 2.1 mit den schneidenden Enden (Zerkleinerer) antreibt.
An einem Ausgang des Rührbehälters 2, also stromabwärts, ist eine Hochdruckpumpe 4 angeordnet, die eine Pumpleistung von mindestens 200 bar hat. Die Hochdruckpumpe 4 ist stromabwärts wiederum mit einem Wärmetauscher 5 verbunden. Der Wärmetauscher 5 dient einer Wärmerückgewinnung aus dem pumpfähigen Stoff, wobei die so zurückgewonnene Wärme für die Erwärmung des heizwerthaltigen Einsatzstoffes am Eingang der Anlage genutzt wird. Der Wärmetauscher 5 ist über Rohrleitungen (nicht dargestellt) auch zu weiteren Wärmetauschern verbunden, so dass an vielen Stellen der Vorrichtung Wärme zurückgewonnen und am Anfang des Verfahrens eingesetzt werden kann.
Der Wärmetauscher 5 ist stromabwärts mit einem ersten Druckrohr, Druckverdampfer, Verdampfungsrohr oder Reaktor 6 verbunden. Die Begriffe „Druckrohr“, „Reaktionsrohr“, „Verdampfungsrohr“, „Druckverdampfer“ und „Reaktor“ werden in dieser Beschreibung als Synonym verwendet. Der erste Reaktor 6 ist beheizt und weist im Inneren Mischungseinrichtungen auf, z.B. Sulzer Mischer, die dafür sorgen, dass sich die kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen (im vorliegenden Ausführungsbeispiel Torf) und Wasser nicht entmischen, da sie miteinander reagieren sollen.
Der erste Reaktor 6 weist erste Heizelemente 6.1 und Isoliermaterial (nicht dargestellt) auf, die an einer Oberfläche des ersten Reaktors 6 angeordnet sind. Der Reaktor 6 bildet somit die oben genannte erste Stufe des Benson-Verdampfungssystems.
Der erste Reaktor 6 ist stromabwärts mit einer ersten Katalysatorkammer 7 verbunden. In dieser befindet sich ein Initialkatalysator, z.B. ein Kristallkatalysator der Gruppe Lanthan-Cer-Cobaltit. Auf ihrer Oberfläche sind zweite Heizelemente 7.1 und Isoliermaterial (nicht dargestellt) angeordnet. Dadurch wird im Inneren der ersten Katalysatorkammer 7 eine Wärmebeständigkeit von über 400°C gewährleistet. Die erste Katalysatorkammer 7 bildet die oben genannte zweite Stufe des Benson-Verdampfungssystems.
Die erste Katalysatorkammer 7 ist stromabwärts mit einem zweiten Reaktor 8 (Reaktionskammer) verbunden, die im Inneren eine zweite Mischeinrichtung 8.1, z.B. in Form eines Sulzer Mischers, aufweist, um in dem in den zweiten Reaktor 8 gelangten Produkt eine homogenkatalytische Nachreaktion mit suspendiertem Katalysator aus einem Zyklon (siehe unten) zu erzeugen. Auch der Reaktor 8 weist an seiner Oberfläche Heizelemente 8.2 und Isoliermaterial auf, sodass eine Wärmebeständigkeit im Reaktor 8 von wenigstens 400°C gewährleistet werden kann. Der zweite Reaktor 8 bildet die dritte Stufe des Benson-Verdampfungssystems.
Der zweite Reaktor 8 ist stromabwärts mit einem Separationszyklon 9 verbunden (der weiter oben als Zyklon bezeichnet wurde), der feste Bestandteil des bis dahin im Verfahren gelangten Produkts, einschließlich dem Katalysator, von den gasförmigen Reaktionsprodukten CO2 und H2 trennt, die einen Überschuss an Wasserdampf haben.
Der Separationszyklon 9 weist einen Ausgang 10 auf, aus dem festen Bestandteil aus dem Benson-Verdampfungssystem mit 200 bar in eine drucklose Rückleitung 10.1 ausgetragen werden.
Der Separationszyklon 9 ist über eine Produktgasleitung 11 mit dem ersten Wärmetauscher 5 verbunden. Der Separationszyklon 9 ist über eine Produktgasleitung 11 mit einem zweiten Wärmetauscher 12 verbunden, die wiederum wärmeleitend über eine Soleleitung 12.1 mit dem Wärmetauscher 5 verbunden ist.
Der zweite Wärmetauscher 12 ist stromabwärts mit einem dritten Wärmetauscher 13 für die Auskopplung von Nutzwärme für externe Verbraucher verbunden.
Stromabwärts des dritten Wärmetauschers 13 ist ein Druckentspannungsventil 14 angeordnet, welches den Druck von über 200 bar auf Normaldruck heruntersetzt und die Abkühlung des Gemisches unter die Kondensationstemperatur des Wasserdampfes bewirkt. Stromabwärts des Druckentspannungsventils 14 ist ein erster Separator 15 für die Abscheidung des Wassers aus den gasförmigen Produkten H2 und CO2 angeordnet.
In dem ersten Separator 15 erfolgt eine Separation von Bestandteilen des an einem Boden des ersten Separators 15 angesammelten Wassers. Separiert werden ein im Wasser unlöslicher und bis in den ersten Separator 15 gelangter Katalysatorschlamm aus dem Verfahren (siehe oben), ein oberhalb des Katalysatorschlamms angesammeltes salzhaltiges Wasser mit Salzen aus dem Verfahren, die zu Düngemittel aufgearbeitet werden, und über diesem salzhaltigen Wasser liegende Kohlenwasserstoffe in der Form (CH2)n.
Der erste Separator 15 hat vier Ausgänge. über einen ersten Ausgang ist der erste Separator 15 mit einem zweiten Separator 16 für die Trennung von CO2 und H2 verbunden.
Über einen zweiten Ausgang ist der erste Separator 15 mit einer Rückführungspumpe 17 verbunden, die tiefer (in Bodennähe der Anlage) angebracht ist und den Katalysatorschlamm aus dem ersten Separator 15 entnimmt.
In diesen Katalysatorschlamm (Schlammwasser) wird zusätzlich Kalkstein in einer solchen Menge zugeführt, dass der pH-Wert des Schlammwassers in dem ersten Separator 15 immer über 7 liegt. Das ist notwendig, da der verwendete Katalysator (siehe oben) nur mit dem Kation, meist Kalzium, aktiv ist und bei niedrigeren pH-Werten dieses Kation als aktive Komponente verliert.
Über einen dritten Ausgang 18 wird Überschusswasser abgeführt. Ein vierter Ausgang 18.1 ist für die Entnahme der flüssigen Kohlenwasserstoffe (CH2)n vorgesehen und liegt oberhalb des dritten Ausgangs. Der dritte Ausgang 18 dient damit zur Entnahme der Sole mit den löslichen Salzen, die durch Säurebestandteile der Eingangsstoffe zusammen mit dem hinzugefügten Kalkstein (siehe oben) gebildet werden. Aus dieser Sole werden durch eine Wasserreinigungsanlage (nicht dargestellt) mit Membranen Trinkwasser erzeugt und aus der Restsole durch Verdampfung die salzhaltigen Düngemittel gewonnen.
Dieses geschieht, um eine bessere Wasserqualität für das Produkt „Wasser“ zu erzielen. Es ist eine Umlaufpumpe 19 für den zweiten und dritten Wärmetauscher 12, 13 vorgesehen, der das Eingangsgemisch mit der rückgeführten Wärme aufheizt.
Aspekte der Erfindung

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und anderen brennbaren Flüssigkeiten aus kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor bei Drücken betrieben wird, die dem Benson-Prinzip entsprechen, also bei der Verdampfung keine oder nur wenig Volumenvergrößerung des Reaktionspartners Wasser erfährt.
2. Verfahren nach 1. , dadurch gekennzeichnet, dass ein dem Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff als Katalysator Lanthan-Cer-Cobaltit eingesetzt wird.
3. Verfahren nach 2., dadurch gekennzeichnet, dass nach dem ersten Katalysator in einer Nachreaktionszone der am Eingang zugesetzte Katalysator Kation-Aluminiumsilikat wirkt.
4. Verfahren nach 1., dadurch gekennzeichnet, dass die Produktreinigung in einem 4. Teil dem Hochleistungs-Venturizyklon erfolgt.
5. Verfahren nach 1., dass die Reaktionsrohre von außen mit regenerativer Energie elektrisch geheizt werden und entsprechend isoliert werden.
6. Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff und anderen brennbaren Flüssigkeiten aus kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor aus Druckrohren besteht, die einen Innendruck von mindestens 500 bar aushalten und das Eingangsmaterial mit mindestens 200 bar Überdruck in das System gepumpt wird.
7. Vorrichtung nach 6., dadurch gekennzeichnet, dass ein dem Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff als Katalysator Lanthan-Cer-Cobaltit eingesetzt wird.
8. Vorrichtung nach 6., dadurch gekennzeichnet, dass nach dem ersten Katalysator in einer Nachreaktionszone der am Eingang zugesetzte Katalysator Kation-Aluminiumsilikat verwendet wird.
9. Vorrichtung nach 6., dadurch gekennzeichnet, dass die Produktreinigung in einem 4. Teil dem Hochleistungs-Venturizyklon angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach 6., dass die Reaktionsrohre von außen elektrische Heizsysteme haben, die mit regenerativer Energie elektrisch geheizt werden und entsprechend isoliert werden.

Bezugszeichenliste

1: Mischeinrichtung
2: Rühreinrichtung
3: Antriebmotor
4: Druckpumpe
5: erster Wärmetauscher
6: erster Reaktor
6.1: erste Heizelemente
7: erste Katalysatorkammer
7.1: zweite Heizelemente
8: zweiter Reaktor
8.1: zweite Mischeinrichtung
8.2: Heizelemente
9: Separationszyklon
10: Ausgang
10.1: drucklose Rückleitung
11: Produktgasleitung
12: zweiter Wärmetauscher
13: dritter Wärmetauscher
14: Druckentspannungsventil
15: erster Separator
16: zweiter Separator
17: Rückführungspumpe
18: dritter Ausgang
18.1: vierter Ausgang
19: Umlaufpumpe für die Wärmerückgewinnung und Vorheizen des Gemisches des Inputs

Claims

Verfahren zur Herstellung von gasförmigen oder flüssigen brennbaren Produkten aus kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen und Wasser, wobei die kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffe in einem ersten Schritt mit Wasser gemischt werden, anschließend die mit Wasser gemischten kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffe in einem zweiten Schritt in einer ersten Reaktionskammer in Reaktion gebracht werden und in einem dritten Schritt ein bei der Reaktion entstehendes Produktgas ausgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionskammer in Abhängigkeit von der Benson-Methode gesteuert wird, derart dass sich in der Reaktionskammer ein Druck einstellt, bei dem Wasser bei Verdampfung im Wesentlichen volumenstabil ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein in der ersten Reaktionskammer entstehendes Reaktionsgemisch stromabwärts der ersten Reaktionskammer in eine erste Katalysatorkammer überführt wird, die mit einem Initialkatalysator bestückt ist und in der eine Benson-Reaktionstemperatur eingestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Initialkatalysator ein Kristallkatalysator Lanthan-Cer-Cobaltit eingesetzt wird.