DE2357487C2 - Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Synthesegas aus rohem Kokereigas - Google Patents

Description

Brenn- und Synthesegase müssen den Anforderungen der Technik genügen und sie dürfen keine Verunreinigungen enthalten, die ihren Transport über große Entfernungen und ihre Verwendung erschweren oder gar unmöglich machen, indem sie z. B. an Ventilen oder in Rohrleitungen Beläge und Ansätze absetzen, das Material solcher Armaturen angreifen und zerstören oder Katalysatoren vergiften und in ihrer Aktivität beeinträchtigen.

Durch absorptive und adsorptive Behandlung mit flüssigen Waschmitteln und festen Stoffen, sowie durch Kühlung und Kondensation unter Sättigung mit Wasserdampf kann in den Nebenprodukte-Gewinnungsanlagen rohes Kokereigas von solchen störenden Stoffen befreit werden. Jedoch verbleiben dabei immer noch geringe Mengen solcher Stoffe im Gas, die z. B. mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen Stoffe bilden, die zu den vorstehend geschilderten Unzuträglichkeiten führen. Es sei in diesem Zusammenhang an die aus Stickoxiden und ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen sich bildenden Harze erinnert. Nach der aufwendigen Aufarbeitung des rohen Kokereigases in einer solchen Anlage zur Gewinnung von Nebenprodukten verbleibt jedoch immer noch ein Gasgemisch, das für viele Zwecke als Brenngas zu kalorienreich ist und das aus zu vielen Komponenten besteht, als daß es ohne weitere Aufarbeitung, z. B. als Synthesegas Verwendung finden könnte.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Aufarbeitung des rohen Kokereigases zu Brenn- und Synthesegasen einfacher und damit weniger aufwendig zu gestalten, insbesondere die Abscheidung der vielen Nebenprodukte zu umgehen, für die häufig zeitweise oder anhaltend kein Markt vorhanden ist Hier sind vor allem Benzole, Naphthalin, Ammoniak und Blausäure zu nennen.

So ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas aus Vergasungs- und Entgasungsgasen von Kohlen durch katalytische Spaltung

ίο unter Zusatz von Wasserdampf und sauerstoffhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen bekannt bei dem die nicht gekühlten, heißen Gase in zwei Stufen gespalten werden, nämlich in der ersten Stufe thermisch und bzw. oder katalytisch unter Zumischung von Dampf und indirekter Zuführung von Wärme bei 800 bis 1200⁰C und in der zweiten Stufe unter Zumischung von Luft und Wasserdampf katalytisch unter partieller Oxydation bei 900 bis 1200⁰C(DE-AS '.2 33 372).

Dieses Verfahren erfordert eine zweistufige Spaltbehandlung des Kokereigases, und es ist danach lediglich zu Ammoniak-Synthesegas aufzuarbeiten. Ein marktgerechtes Brenngas mit einem angemessenen kalorischen Wert (ca. 2500 kcal/Nm³) oder ein Kohlenoxid enthaltendes Synthesegas ist daraus nicht herstellbar.

2ϊ Weiterhin ist ein Verfahren zur thermischen oder thermisch-katalytischen Umwandlung organische Schwefelverbindungen enthaltender, flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf, Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen

J» in im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehenden Gase bekannt, bei dem die Ausgangskohlenwasserstoffe, flüssige, vorzugsweise verdampft, gemeinsam mit Wasserstoff oder/und wasserstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 400

J5 bis 500⁰C über Katalysatoren aus reinen oder gemischten, bei Reaktionstemperatur nicht reduzierbaren, wasserbeständigen oxydischen Verbindung der Elemente der 11., 111. und IV. Gruppe des Periodischen Systems allein oder in Mischung miteinander geleitet, die erhaltenen schwefelwasserstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserdampf oder/und dem Sauerstoff ein Teil des fertigen Endgases, gegebenenfalls nachdem das aus der Umwandlung kommende heiße Gas zwecks Befreiung von Ruß gemeinsam mit Sauerstoff oder/und sauerstoffhaltigen Gasen oder/und Wasserdampf bei Temperaturen von 900 bis 1000⁰C über Verbrennungskatalysatoren geleitet wurden, in den Umwandlungsraum zurückgeführt, zweckmäßig den Ausgangskohlenwasserstoffen als wasserstoffhaltiges Gas beigemischt wird (DE-PS 10 80 726).

Bei diesem Verfahren wird die Gasausbeute durch Rußbildung gemindert.

Aus der Zeitschrift »Chaleur et Industrie«, Nr. 298 (1950) S. 115 bis 119, ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas aus Erdgas bekannt, bei dem in einer ersten Stufe die Umsetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe im Gemisch mit Sauerstoff und Wasserdampf an Nickelkatalysatoren bei etwa 750°C und in der zweiten Stufe mit Luft bei 850 bis 900⁰C durchgeführt wird. Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren sollen auch Heizöle einsetzbar sein. Jedoch ist in diesem Falle eine Regenerierung des Katalysators nicht nur mit Wasserdampf, sondern auch mit Luft (Abbrennen) notwendig. (La rivista dei combustibili, Bd. VII (1953), S. 196 bis 220).

Alle diese bekannten Verfahren zur restlosen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Kohlenoxid und Wasserstoff sind zweistufig und daher aufwendig.

Zum Teil benötigen sie noch eine besondere nachgeschallete Konvertierungsstufe. Außerdem wird die Gasausbeute durch Rußbildung vermindert, und es ist eine mehr oder weniger zeitaufwendige Regenerierung des Katalysators notwendig. Darüber hinaus werden bei einem Teil dieser bekannten Verfahren Gase erhalten, die in erster Linie für die Ammoniaksynthese Verwendung finden.

Weiterhin ist ein einstufiges katalytisches Verfahren zur Erzeugung von an Wasserstoff und Kohlenoxid reichen Gasen durch katalytische Spaltung von Kohlendesiillationsgasen in Anwesenheit von Wasserdampf und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Gasen bekannt, bei dem die rohen, die Vorlage des Koksofens verlassenden Gase gekühlt und die dabei flüssig anfallenden Kohlenwasserstoffe und das Kondensatwasser abgetrennt und die Gase anschließend in mehreren Stufen auf einen Druck von 1,5 bis 30 ata komprimiert und bei Temperaturen zwischen 250 bis 700⁰C katalytisch hydriert werden, worauf man aus dem Gas den Schwefelwasserstoff weitgehend entfernt und das Gas nach Zugabe von Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen zwischen 600 und 1200⁰C katalytisch kontinuierlich zu einem an Wasserstoff und Kohlenoxyd reichen Gas umsetzt (DE-OS 15 67 728).

Bei diesem katalytischen einstufigen Verfahren ist es notwendig, den Schwefelwasserstoff und u. U. auch andere Verunreinigungen des Gases vor der katalytischen Umsetzung abzutrennen und darüber hinaus handelt es sich um ein Umsetzungsverfahren, das unter Druck durchzuführen ist und die Komprimierung der Gase erforderlich macht. Durch die Installation von Kompressoren, dazu noch mehrstufigen, erhöht sich der apparative Aufwand für das Verfahren. Das Verfahren wird als geeignet bezeichnet für die allgemeine Herstellung von Gasen, die reich an Wasserstoff und Kohlenoxid sind.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, der Technik ein neues Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Synthesegas aus rohem Kokereigas anzubieten, bei dem keine Aufwendungen für adsorptives und absortives Entfernen bzw. Abscheiden der sogenannten Nebenprodukte notwendig sind und das in seiner Ausführung einfacher als die bisher bekannten Verfahren ist und bei dem keine Rußbildung stattfindet und keine periodische Regenerierung des Katalysators notwendig ist und das für den Fall geeignet ist, daß die Teere aus den den Steigerohren der Verkokungsöfen entströmenden rohen Kokereigasen abgeschieden und gewonnen werden sollen.

Dementsprechend betrifft das neue Verfahren die Herstellung von Kohlenoxid enthaltendem Brenn- oder Synthesegas aus rohem Kokereigas, das in einem Kühlkreislauf durch Kondensation unter Sättigung mit Wasserdampf von Teer befreit und bei dem Kohlewasser in einem Ammoniakabtreiber dampfbehandelt wird, durch katalytische Spaltung unter Zusatz von Wasserdampf und sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft und Sauerstoff, bei hohen Temperaturen.

Gekennzeichnet ist das neue Verfahren dadurch, daß die rohen Kokereigase mit den Dampfschwaden eines Ammoniakabtreibers vermischt werden, in dem aus dem Kohlewasser freies Ammonaik, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff abgetrieben und danach das abgetriebene Kohlewasser aus dem Verfahren ausgeschleust wird und die katalytische Spaltung in einer Stufe vorgenommen wird.

Bei dem katalytischen Spalt- und Umsetzungsprozeß ist Wasserdampf beteiligt und er wird dabei umgesetzt. Es ist aber erfindungsgemaß nicht noiwendig, deswegen

ί den umzusetzenden Gasen Wasserdampf zuzusetzen.

Das aus der Vorlage ausströmende Gas wird dort abgekühlt, mit Wasserdampf gesättigt und von der aus Teer und Wasser bestehenden flüssigen Phase getrennt.

Erfindungsgemäß kann das Verfahren nun so

ic betrieben werden, daß etwa 50—60% des Kohlewassers, d. i. das Wasser, das der Kokskohle als Feuchtigkeit anhaftet sowie das Wasser, das bei der Verkokung durch chemische Reaktionen gebildet wird, mit dem rohen Kokereigas als Wasserdampfgehalt übergehen. Um die

ι". Menge des Gaskühlwassers im Kreislauf konstant zu halten, wird nach der Erfindung eine Wassermenge, die 40—50% der Kohlewassermenge entspricht, aus dem Gaskühlkreislauf abgeschieden und einem Ammoniakabtreiber zugeführt, in dem mittels Dampf freies Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff daraus abgetrieben werden, ehe es als Abwasser, das das gesamte produzierte Ammonclorid enthält aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen das gesamte Kohlewasser

>■> dampfbehandelt wird, kann gemäß der Erfindung der Ammoniakabtreiber geringere apparative Abmessungen erhalten und zu seinem Betrieb sind wegen der geringerer aufzuarbeitenden Wassermengen auch nur geringere Dampfmengen erforderlich.

in Dabei wird vorteilnaft der Gaskühl- und Sättigungskreislauf von der Gasvorlage der Kokerei über einen Teerscheider und zurück zur Gasvorlage geführt, und das für den Ammoniakabtrieb bestimmte überschüssige Kohlewasser wird aus der Rückführung des Wassers

ü vom Teerscheider zur Gasvorlage entnommen, weil auf diese Weise ein ruhiger und gleichmäßiger Betrieb des Teerscheiders irreicht wird. Das von dem Abtreiber ablaufende Abwasser ist frei von freiem Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff. Diese sind abgetrieben und mit den Dämpfen des Abtreibers zusammen den zu spaltenden Gasen zugernischt worden.

Für die Umsetzung der Gase hat sich besonders ein Chrom-Nickelkatalysator bei Reaktionstemperaturen

•15 von 1000 bis 1200⁰C, insbesondere bei 1100°C bewährt.

Regenerierungen des Katalysators sind unter diesen Temperaturbedingungen nur selten notwendig (s. auch DE-PS 12 23 818).

Den bekannten Verfahren gegenüber hat das erfindungsgemäße den Vorteil, daß es ohne Druckerhöhung auskommt und dabei einstufig und deswegen weniger aufwendig in der Erstellung der Anlage und seiner Durchführung ist. Außerdem findet keine Rußbildung statt und es ist daher auch keine periodische

« Katalysatorregenerierung notwendig wie bei den bekannten Verfahren.

Anschließend an die erfindungsgemäße Behandlung ist es nur noch notwendig, eine Entschwefelung durchzuführen, die sich jedoch auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff beschränken kann, da alle Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt worden sind. Danach ist eine umweltfreundliche Verbrennung des erfindungsgemäß erhaltenen Brenngases möglich, wenn es nicht einer Synthese, z. B. einer Methanolsynthese als Ausgangsstoff dienen soll.

Es richtet sich nun u. a. danach, welcher Heizwert des Brenngases gewünscht wird, ob man Luft, ein Sauerstoff-Luftgemisch oder reinen Sauerstoff in der

Spaltstufe verwendet. Bei Anwendung von Luft wird ein Gas von etwa 1200kcal/Nm^J und bei Anwendung von reinem Sauerstoff ein solches von etwa 2500 kcal/Nm⁵ erhalten. Für die Herstellung von Synthesegas wird sich in den meisten Fällen die Anwendung von Sauerstoff empfehlen, damit die Verdünnung des Gases mit Stickstoff nicht zu groß wird.

Aus dem abgeschiedenen bzw. ausgewaschenen Schwefelwasserstoff kann natürlich in bekannter Weise reiner elementarer Schwefel hergestellt werden.

Nach der Spaltung hat das Gas eine Temperatur von 1000 bis 1200⁰C und vorzugsweise wird sie so durchgeführt, daß das den Reaktor verlassende Gas eine Temperatur von 1100°C besitzt. Seine fühlbare Wärme wird ihm in Abhitzekesseln entzogen, die hochgespannten Dampf erzeugen, der zum Antrieb von Turbinen verwendet werden kann.

Wenn kein geeigneter Abdampf zur Verfugung steht, kann man daneben auch noch eine geringe Menge Niederdruckdampf erzeugen, der dann als Prozeßdampf in den Reaktor eingeführt wird.

Auch die bei der Spaltung verwendeten sauerstoffhaltigen Gase können mit der fühlbaren Wärme des Spaltgases vorgewärmt werden, und es muß dazu nicht anderweitig Wärme aufgewendet werden. Wenn Luft angewendet wird, ist eine Vorwärmung auf 600 bis 800⁰C vorteilhaft und erreichbar.

Bevor das erfindungsgemäß erhaltene Gas einem Gassauger übergeben wird, ist noch eine Abkühlung und Kondensation notwendig. Das dabei anfallende Wasser kann in den Kühlkreislauf der Gasvorlage der Kokerei wieder mit eingesetzt werden, so weit das Gleichgewicht des Wasserhaushaltes es zuläßt. Es wird zweckmäßig in den Wasserrücklauf zur Gasvorlage zugegeben. Das Wasser ist im übrigen sehr rein und der Überschuß kann gefahrlos dem Abwassersystem übergeben werden.

Die Erfindung wird durch die Figur und das folgende Beispiel erläutert.

In der Vorlage 1 sammeln sich die flüchtigen Destillationsprodukte von 2900 tato feuchter Kohle, und sie werden hier zum Teil kondensiert. Die gasförmigen Anteile werden mit Wasserdampf gesättigt. Dazu werden sie durch Leitung 12 und 7 und Verteileinrichtung 8 mit 497 mVh Kreislaufwasser von 80⁰C, das vom Teerscheider 2 abläuft, berieselt. Durch Leitung 9 ziehen 480 mVh flüssige und 4300 NmVh gasförmige Produkte, die 33 t Wasserdampf enthalten, ab. Die flüssigen Produkte gelangen durch Leitung 10 in den Teerscheider 2 und werden dort in teerige und wäßrige Anteile geschieden. Durch Leitung 11 werden 4 t/h Rohteer abgezogen und der Weiterverarbeitung zugeführt, während durch Leitung 12 das Wasser abgezogen wird. Leitung 12 ist mit Leitung 7 verbunden. Von dem Wasserfluß in Leitung 12 werden 6 mVh durch Leitung 13 dem Abtreiber 3 zugeführt. Der Abtreiber 3 erhält außerdem 2,5 t/h Dampf von 5 atü aus den Leitungen 22 und 23. Die Abtreiberdämpfe, die das freie Ammoniak, Kohlensäure, etwas Zyanwasserstoff und

κι Schwefelwasserstoff enthalten, entweichen durch Leitung 14 und sie werden mit den rohen Gasen in Leitung 16 vereinigt und gelangen in den Brenner 17 des Reaktors 4, der einen Chrom-Nickel-Katalysator enthält. Der Brenner 17 erhält außerdem 52 500 NmVh Luft aus den Leitungen 18, 18a, die in dem Wärmetauschersystem 4a des Reaktors 4 auf 600°C vorgewärmt worden sind. Das Spaltgas verläßt den Reaktor 4 mit 1100°C. Durch Leitung 19 wird dem Wärmetauschersystem 4a vorgewärmtes Kesselspeisewasser von 100⁰C zugeführt und durch Leitung 20 werden 49 t/h überhitzter Wasserdampf von 40 atü und 450⁰C abgenommen. Außerdem geht Kesselspeisewasser durch Leitung 21 in das Wärmeaustauschersystem 4a und durch Leitung 22 werden 2,5 t/h Dampf von 4 atü abgenommen und in Leitung 23 zur Beheizung des Abtreibers 3 eingespeist.

Das Spaltgas verläßt das Wärmeaustauschersystem 4a durch Leitung 24 und tritt in den Kühler und Kondensator 5 ein, in dem 27 mVh Kondensatwasser

3d anfallen, die durch Leitung 25 abgezogen werden. 4 mVh davon werden durch Leitung 28 mit dem Abwasser in Leitung 15 vereinigt und mit ihm zusammen ausgeschleust. 23 mVh werden in Leitung 12 eingespeist und gelangen somit zurück in den Kühl- und Säitigungskreislauf (9, 2, 12, 7) der Gasvorlage 1. Den Kühler und Kondensator 5 verläßt das Gas durch Leitung 26, und es wird dem Gassauger 6 zugeführt, von dem es durch Leitung 27 der weiteren Aufarbeitung, z. B. der Entschwefelung, zugeführt wird. Danach werden 112 000 NmVh Gas erhalten von der folgenden Zusammensetzung:

H2	42,0 Vol.-%	Der untere Heizwert
45 CO	11,8 Vol.-%	beträgt 1420 kcal/Nm3
CO2	5,3 Vol.-%	Die Katalysator
		belastung
CH4	0,1 Vol.-%	200 bis 400 Nm3
N2	40,8 Vol.-%	CO+ H2AnVh.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxid enthaltendem Brenn- oder Synthesegas aus rohem Kokereigas, das durch Kondensation in einem Kühlkreislauf unter Sättigung mit Wasserdampf von Teer befreit und bei dem Kohlewasser in einem Ammoniakabtreiber dampfbehandelt wird, durch katalytische Spaltung unter Zusatz von Wasserdampf und sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff, bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Kokereigase mit den Dampfschwaden eines Ammoniakabtreibers vermischt werden, in dem aus dem Kohlewasser freies Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff abgetrieben und danach das abgetriebene Kchlewasser aus dem Verfahrei. ausgeschleust wird und die katalytische Spaltung in einer Stufe vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abtreiber etwa 40 bis 50% des Kohlewassers zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für den Ammoniakabtrieb bestimmte überschüssige Kohlewasser aus der Rückführung des Kreislaufwassers vom Teerscheider zur Gasvorlage entnommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung an einem Chrom-Nickel-Katalysator bei 1000° bis 1200⁰C, insbesondere bei 1100⁰C, durchgeführt wird.