DE2314491C2

DE2314491C2 - Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases

Info

Publication number: DE2314491C2
Application number: DE2314491A
Authority: DE
Inventors: Eberhard 4300 Essen Goeke; Hermann Staege
Original assignee: Krupp Koppers GmbH
Current assignee: Krupp Koppers GmbH
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1982-04-29
Also published as: GB1419758A; DE2314491A1; ZA741244B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von 40 bis 99 Vol.% aus Gasen, die Kohlenoxyde (CO+ CO?) und Wasserstoff enthalten, durch mehrstufige katalytische Konvertierung und Methanisierung, wobei der für die Konvertierung der Gase erforderliche Wasserdampf durch Ausnutzung der bei der Methanisierung frei werdenden Warme erzeugt und dem Konvertierungsprozeß zugeführt wird, sowie Auswaschen des CO2 aus dem Rohgas.

Es ist bekannt, daß man Gase, die die genannten Verbindungen enthalten, an nickelhaltigen Katalysatoren gemäß den nachstehenden Gleichungen

I CO,+ 4 H,-. CH₄+2 H₂O

II CO + 3H,- CH« + H,O

tu methanreicheren Gasen umformen kann. Beide Reaktionen sind stark exotherm.

Von diesen Reaktionen Wird in der Praxis seit längerer Zeit Gebrauch gemacht, beispielsweise bei der Feinreinigung Von Synthesegas, indem man auf diese Art und Weise die Köhlenöxyde, die vielfach Kontaktgifte sind, aus dem Gas entfernt. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet dieser Reaktionen sind die Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase, die auf Grund ihres hohen Methangehaltes als Erdgasaustauschgas verwendet werden können.

Das die Kohlenoxyde (CO+ CO₂) und Wasserstoff enthaltende Ausgangsgas kann auf verschiedene Weise gewonnen werden, beispielsweise durch Vergasung (Partialoxydation) von festen oder flüssigen Brennstoffen, wie Kohle, Lignit, Torf oder Schweröl. Es kann aber auch durch Entgasung (Verkokung) von Kohle oder durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Schließlich ist es auch noch möglich, daß das Ausgangsgas als Nebenprodukt bestimmter petroehemischer Prozesse anfällt

»5 Wie die vorstehenden Gleichungen 1 und Il zeigen, ist der Wasserstoffbedarf der Methanisierungsreaktionen erheblich, so daß er in den allermeisten Fällen durch den Wasserstoffgehalt des Ausgangsgases nicht ohne weiteres gedeckt werden kann. So liegt beispielsweise der Wasserstoffgehalt eines Ausgangsgases, das durch Vergasung (Partialoxydation) von festen oder flüssigen Brennstoffen gewonnen wird, in der Größenordnung von 25 bis 50 VoI.-%. Gleichzeitig enthält das Gas jedoch CO in der Größenordnung von etwa 30 bis 60 VoI.-% sowie CO2 entsprechend den Gasgleichgewichten bei der Vergasung. Man hat deshalb bisher das im Ausgangsgas enthaltene CO zunächst in Gegenwart von Wasserdampf katalytisch gemäß folgender Gleichung umgesetzt:

III CO +H₂O- H2 + CO2.

Diese als Konvertierung bezeichnete Reaktion verläuft dabei je nach Art der verwendeten Katalysatoren normalerweise im Temperaturbereich zwischen 320 und 60O⁰C (Normaltemperaturkonvertierung) oder zwischen 180 und 260⁰C (Tieftemperaturkonvertierung). Erst im Anschluß an die Konvertierung, bei der ja zusätzlich Wasserstoff erzeugt wird, erfolgte d?nn die Methanisierung gemäß den Gleichungen 1 und II.

Sowohl die Konvertierung*- als > jch die Methanisierungsreaktion können dabei mehrstufig durchgeführt werden.

Diese bekannte Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß einerseits für die Konvertierung große Mengen an Wasserdampf benötigt werden, da außer für die Konvertierungsreaktion selbst auch noch große Men gen an Gleichgewichtswasserdampf erforderlich sind. Andererseits wird bei der nachfolgenden Methanisierung Wasserdampf erzeugt, der bisher nach der Methanisierung lediglich aus dem Gas auskondensiert wurde, ohne einer weiteren wirtschaftlichen Nutzung zugeführt zu werden.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das vorstehend skizzierte Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, wobei insbesondere der Wasserdampf- und Kühlwasscrbedarf gesenkt werden sollte

Die gestellte Aufgabe wird gelost dun h ein Verfahren der eingangs beschriebenen Λπ. das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Methanisierung zweistufig

fio durchgeführt wird, wobei die erste Methamsierungsstu fe hinter der ersten Konvertierungsstufe und die /weite Melhänisiefungssiufe hinter der letzten Konvertie* fungsslufe angeordnet ist, das Auswaschen des CO2 erst im Anschluß äri die letzte Methamsierungssfufe erfolgt Und in das aus der ersten Methanisierungssiufe austretende heiße Gas vor dessen Eintritt in die zweite und die folgenden Könvertierungsslufen Kondensat eingespritzt wird, das aus dem Gas vor und nach der

zweiten Methanisierungsstufe abgeschieden worden ist.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn zwischen der ersten Konvertierungsstufe und der ersten Methanisierungsstufe eine Entschwefelungsanlage angeordnet ist, die als sogen. Schwefelfalle für das aus der ersten Konvertierungsstufe austretende Gas dient. Obwohl normalerweise das Ausgangsgas bereits vor dem Eintritt in die erste Konvertierungsstufe entschwefelt wurde, können hier noch vorhandene Schwefelverbindungen aus dem Gas entfernt wer ien. Dadurch wird vermieden, daß der Katalysator der nachgeschalteten Methanisierungs- und Konvertierungsstufen durch Schwefelverbindungen vergiftet werden kann.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das aus der letzten Konvertierungsstufe austretende Gas vor dem Eintritt is in die zweite Methanisierungsstufe soweit abgekühlt wird, daß der Begleitwasserdanipf möglichst vollständig auskondensiert. Dadurch wird in der zweiten Methanisierungsstufe das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Methanbildung verschoben. Das dabei im sogenann- 2u ten Entfeuchter anfallende Kondensat kann in bekannter Weise zur Befeuchtung des in die erste Konvertierungsstufe eintretenden Ausgangsgases verwendet werden. Um eine möglichst vollständige Auskondensation des Begleitwasserdampfes zu erreichen, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das aus der letzten Konvertierungsstufe austretende Gas zweckmäßigerweise zusätzlich zu der bekannten Behandlung in einem der letzten Konvertierungsstufe nachgeschalteten Entfeuchter durch einen Speisewasservorwärmer geführt, In diesem wird das Gas weiter abgekühlt und zusätzlicher Begleitwasserdampf auskondensiert.

Um einen möglichst niedrigen CO-Gehalt im Gas zu erreichen, ist es zweckmäßig, wenn die letzte Konvertierungsstufe als sogenannte Tieftemperaturkonvertierung durchgeführt wird, die in einem Temperaturbereich zwischen 180 bis 26O⁰C arbeitet. Die vorhergehenden Konvertierungsstufen können dagegen als sogenannte Normaltemperaturkonvertierungen ausgelegt sein und in einem Temperaturbereich zwischen 320 und 600°C arbeiten.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung wiedergegebenen Verfahrensschemas an einem Beispiel «us der Praxis erläutert werden.

Das durch Vergasung von Kohle gewonnene Ausgangsgas hat die nachstehende Zusammensetzung:

CO;

CO

CH₄

5.5 Vol.-o/o

65.3 Vol.-%

28.3 Vol.-%

0.8 Vol.-o/o

0.1 Vol.-%

100.0 Vol.-%

50

Dieses Gas gelangt durch die Leitung 1 in den Befeuchter 2 und wird hier durch warmes Kondensat, das durch die Leitung 38 dem Befeuchter 2 zugeführt wird, erwärmt und mit Wasserdampf gesättigt.

Das warme Gas-Wasserdampf-Gemisch wird anschließend durch die Leitung 3 m den Wärmeaustau scher 4 geführt, Vor dem Eintritt in diesen Wärmeaustauscher kann dem Gemisch über die Leitung 40 hoch zusätzlich etwas Wasserdampf zugefügt werden. Im Wärmeaustauscher 4 wird das Gas-Wasserdampf-Ge* misch durch das aus der ersten Konvertierungsstufe austretende Gas vorgewärmt. Anschließend gelangt das Gemisch über die Föffaefzung der Leitung 3 in den Reaktor 5, in dem die erste Konvertierungsstufe durchgeführt wird. Im Reaktor 5 befindet sich der Katalysator 6, der aus Eisenoxyd auf einem keramischen Trägermaterial besteht und in einem Temepraturbereich von 320-600°C arbeiten kann. An diesem Katalysator erfolgt nun die Konvertierungsreaktion gemäß Gleichung III. Da diese Reaktion exotherm verläuft, erhöht sich die Temperatur des Gas-Wasserdampf-Gemisches.

Neben der Konvertierung werden auch gleichzeitig im Gas noch vorhandene Schwefelverbindungen zu HjS umgeformt

Das erwärmte Gemisch strömt nach dem Austritt aus dem Reaktor 5 über die Leitung 41 und den Wärmeaustauscher 4 in die Entschwefelungsanlage 7. Auf die Funktion des Wärmeaustauschers 4 wurde bereits weiter oben hingewiesen. Gleichzeitig kann in diesem Wärmeaustauscher auch noch das durch die Leitung 38 fließende Kondensat vorgewärmt werden.

Die Entsrhwefelungsanlage 7 ist mit einer Entschwefelungsmasse 8 gefüllt. Hierbei k? .1 es sich beispielsweise um cmc irianganoxydhdiiige iVi? se handein. Die Entschwefelungsanlage dient als Schwefelfalle für die etwa noch im Gas vorhandenen Schwefelspuren, die jetzt in Form von HjS vorliegen und von der Entsci'wefelungsmasse gebunden werden.

Das entschwefelte Gas-Wasserdampf-Gemisch gelangt nun über die Leitung 9 in den Reaktor 10, in dessen Oberteil die erste Methanisierungsstufe am nickelhaltigen Katalysator 11 stattfindet, der .n einem Festbett angeordnet ist. Da die Methanbildung gemäß den Gleichungen I und II stark exotherm ist. erwärmt sich das Gas-Wasserdampf-Gemisch sehr stark. Daher wird das Gemisch nach dem Austritt aus der ersten Methanisierungsstufe durch die direkte Kondensateinspritzung 12 auf etwa 300 -350^c C abgekühlt.

Das abgekühlte Gas-Wasserdampf-Gemisch geiangt nun in die zweite Konvertierungsstufe, die an einem Katalysator (3 stattfindet, der genauso vie der Katalysator der ersten Konvertierungsstufe aus Eisenoxid auf einem keramischen Trägermaterial besteht. An diesem Katalysator erfolgt eine weitere Konvertierung gemäß Gleichung III. so daß sich das Gas-Wasserdampf-Gemisch erneut erwärmt.

Nach dem Austritt aus dem Festbett des Katalysators 13 wird das Gemisch daher durch die direkte Kondensateinspritzung 14 erneut abgekühlt. Das entsprechend abgekühlte Gas-Wasserdampf-Gemisch tritt nun in die dritte Konvertierungsstufe ein. die an dem in einem Festbett angeordneten Katalysator 15 stattfindet. Bei dem Katalysator 15 handelt es sich um einen sogenannten Tieftemperaturkatalysator, der in einem Temperaturbereich zwischen 180 und 2b0 C arbf^;icn kann. Ein solcher Katalysator, der im Handel erhältlich ist, kann beispielsweise neben Kupfer und Zink auch noch a.\lere Elemente wie C (ποτ Wolfram. Molybdän. Silicium und Vanadium enthalten. Infolge der niedrigen Reaktionstemperatur erreicht man hier eine weitestgehende Umformung des noch vorhandenen CO gemäß Gleichung III.

Das su behandelte Gas·Wasserdampf GemisGh gelangt nun durch die Leitung 16 zum Entfeuchtor 17. Im EntfeUchtef 17 wird es irrt Gegerislröm mit kaltem Wasser berieselt, der das Gas abkühlt und den Begleitwasserdampf dabei kondensiert.

Das abgekühlte Gas wird nun über die Leitung !8 zu dem Speisewasservorwärmer 19 geführt. Hier wird es Weiter abgekühlt, wobei noch mehr Beßleitwasserdamof

CO₂

CO

H₂

N₂

CH₁

64.87 Vol.-%
0.73 VoI.-%
1.70VoI.-%

31.60 Vol.-%
100.00 Vol.-%

10

15

kondensiert wird. Das Kondensat wird in dem Abscheider 20 abgeschieden.

Durch die Abkühlung des Gases und die gleichzeitige weilgehende Kondensierung des Begleitwasserdampfes erreicht man in der nachfolgenden zweiten Methanisierungsstufe eine günstige Mcthanbildung gemäß den Gleichungen I und II.

Das in derii Speisewasservorwärmer 19 abgekühlte Gas gelangt über den Abscheider 20 in den Wärmeaustauscher 21. Hier wird es durch austretendes Gas aus dem ersten Bett der zweiten Melhanisieruhgsstufe vorgewärmt. Das vorgewärmte Gas tritt nun in den Methanisierungsreaktor 22 ein. Im Reaktor befindet sich der Katalysator 23. Dieser Katalysator enthält Nickel auf einem keramischen Träger und ist in einem Festbett angeordnet.

Durch die exotherme Methanisierungsreaktion gemäß den Gleichungen I und Il wird das Gas erwärmt. In dem nachfolgenden Wärmeaustauscher 21 wird es wieder abgekühlt, wobei es gleichzeitig das Eintriltsgas vorwärmt.

Das abgekühlte Gas gelangt nun zu dem Methanisierungsreakfor 24. In diesem Reaktor befindet sich ebenfalls ein nickelhaltiger Katalysator 25 als Festbett. An dem Katalysator erfolgt die weitere Methanisierung des Gases gemäß den Gleichungen I und II. wobei das Gas wieder erwärmt wird.

Das Gas verläßt den Methanisierungsreaktor 24 über die Leitung 26, durchströmt einen Abhitzekessel 27. In dem Abhitzekessel 27 wird es abgekühlt, wobei gleichzeitig Dampf erzeugt wird. Der in dem Abhitzekessel 27 erzeugte Dampf gelangt in den Sammler 28. Das Gas strömt anschließend über den Kühler 29, in welchem der im Gas enthaltene Wasserdampf kondensiert. Das Kondensat wird in dem Abscheider 30 aus dem Gas abgeschieden. Das Gas kann nun über die Leitung 31 abgezogen werden.

Das in der Leitung 31 anfallende Gas hat etwa folgende Zusammensetzung:

30

35

40

Nach Auswaschung des im vorstehenden Gas enthaltenen CO? erhält man ein Gas mit etwa 90 Vo!.-% CH4. Dieses Gas kann wegen seines hohen Methangehaltes ohne weiteres als Erdgasauslauschgas verwendet werden.

Die in den Abscheidern 20 und 30 anfallenden Kondensate werden über die Leitungen 42 und 43 abgezogen und im Behälter 32 gesammelt. Von hier aus werden sie vermittels der Pumpe 33 über die Leitung 44 zu den Kondensateinspritzungen 12 und 14 gepumpt und so im Kreislauf wiederverwendet.

Das Wasser für die Sättigung des Ausgangsgases im Befeuchter 2 kommt aus dem Enlfeuchter 17 und wird mit der Pumpe 34 über die Leitung 38 und den Wärmeaustauscher 4 in den Befeuchter 2 gefördert. Umgekehrt gelangt das aus dem Befeuchter 2 ablaufende Wasser über die Leitung 45 und die Pumpe 35 wieder auf den Kopf des Entfeuchten 17

Das erforderliche Kesselspeisewasser kommt über die Leitung 36. die Pumpe 37 und den Speisewasservor wärmer 19 in den Abhitzekessel 27. Der dort erzeugte Dampf gelangt über den Sammler 28 in die Leitung 39. von der die Leitungen 40 und 46 abzweigen. Durch die Leitung 40 wird bekanntlich ein Teil des Wasserdampfes dem Gas-Wasserdampf-Gemisch vor der ersten Konvertierungsstufe zugeführt, um Wasserdampfverluste im Befeuchter Entfeuchter·Kreislauf auszugleichen. Der überschüssige Wasserdampf kann über die Leitung 46 einer anderen Verwertung zugeführt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erzielenden Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. F-T die Konvertierung wird kein Fremddampf benötigt. Der erforderliche Wasserdampf wird vielmehr innerhalb des Verfahrens gewonnen, wobei insbesondere auch der bei der Methanisierung anfallende Wasserdampf in sinnvoller Weise für die Konvertierung genutzt wird.

2. Es wird kein Kühlwasser innerhalb der Verfahrenskombination benötigt, sondern nur am Austritt der Anlage, was einer optimalen Wärmeausnutzung entspricht.

3. Da das Auswaschen des CO₂ erst im Anschluß an die letzte Methanisierungsstufe erfolgt, verbleibt das bei der Konvertierung gebildete CO₂ zunächst im Gas. Die hohe spezifische Wärme des CO₂ wirkt sich bei der Methanisierung günstig aus, da hierdurch der Temperaturanstieg erheblich gebremst wird und weniger Methanisierungsstufen erforderlich sind.

4. Es können vorzugsweise Festbett-Reaktoren bei der Methanisierung eingesetzt werden, die gegenüber dem Fließbett-Verfahren keinen Katalysator-Verlust haben.

5. Es wird bei der Methanisierung kein Rückführgas benötigt, um die Temperaturerhöhung ^:·α den Methanisierungsstufen zu bremsen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt vor. K) bis 99 VoL-⁰Zo aus Gasen, die Kohlenoxyde (CO+ CO₃) und Wasserstoff enthalten, durch mehrstufige katalytische Konvertierung und Methanisierung, wobei der für die Konvertierung der Gase erforderliche Wasserdampf durch Ausnutzung der bei der Methanisierung frei werdenden Wärme erzeugt und dem Konvertierungsprozeß zugeführt wird, sowie Auswaschen des CO2 aus dem Rohgas, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanisierung zweistufig durchgeführt wird, wobei die erste Methanisierungsstufe hinter der ersten Konvertierungsstufe und die zweite Methanisierungsstufe hinter der letzten Konvertierungsstufe angeordnet ist, das Auswaschen des CO2 erst im Anschluß an die letzte Methanisierungsstufe erfolgt und in das aus der ersten Methanisierungsstufe austretende heiße Gas vor dessen Eintritt in die zweite und die folgenden Konvertierungsstufen Kondensat eingespritzt wird, das aus dem Gas vor und nach der zweiten Methanisierungsstufe abgeschieden worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten Konvertierungsstufe und der ersten Methanisierungsstufe eine Entschwefelungsanlage angeordnet ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch geVennzeichnet, daß die letzte Konvertierungsstufe als eine Tieftemoeraturstufe arbeitet während die vorhergehende Konvertierungsstufen als eine Normaltemperatumufe arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der letzten Konvertierungsstufe austretende Gas vor dessen Eintritt in die zweite Methanisierungsstufe soweit abgekühlt wird, daß der Begleitwasserdampf möglichst vollständig auskondensiert.