DE2359741C2

DE2359741C2 - Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases

Info

Publication number: DE2359741C2
Application number: DE2359741A
Authority: DE
Inventors: Eberhard 4300 Essen Goeke; Hermann Staege
Original assignee: Krupp Koppers GmbH
Current assignee: Krupp Koppers GmbH
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1983-02-10
Also published as: DE2359741A1; GB1429916A; IN141310B; ZA746112B; US3973923A

Description

a) die Teilkonvertierung des Einsatzgases in Gegenwart eines handelsüblichen eisenhaltigen ι Konvertierungskatalysators bei einer Temperatur von 350 bis 550⁰C bis auf einen Restgehalt von 10 bis 20 VoL-% Kohlenmonoxid durchgeführt wird;

b) die Methanisierung des teilkonvertierten Gases in rwei Stufen erfolgt, wobei in Gegenwart eines handelsüblichen nickelhaiiigen mcthanisierungskatalysators die erste Methanisierungsstufe bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C und die zweite Methanisierungsstufe bei einer Temperatur von 300 bis 320⁰C durchgeführt wird, und

c) das Gas erst nach Passieren der ersten Methanisierungsstufe gekühlt und entfeuchtet und danach nach Wiederaufwärmung in die zweite Methanisierungsstufe eingeleitet wird, worani anschließend nach erneuter Abkühlung und Entfeuchtung die CO₂-Wäsche des Gases erfolgt, wobei die bei der Konvertierung und Methanisierung freiwerdwde Reaktionswärme im Warmwasserkreislauf des Verfahrens sowie zur Zusatzdampferzeugung genutzt und das bei der Methanisierung gebildete Wasser zur Deckung des Wasserbedarfes der Konvertierung mit herangezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für beide Methanisicrungsstufsn sogenannte Festbettreaktoren verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Methanisierungsstufe ein Festbettreaktor verwendet wird, der mit zwei hintereinandergeschalteten Katalysatorbetten und einem Zwischenkühler versehen ist

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von 40 bis 99 Vol.-% aus methanfreien Gasen, die neben Wasserstoff und Kohlendioxid mehr als 20 Vol.-°/o Kohlenmonoxid enthalten, bei dem das Einsatzgds zunächst einer katalytischen Teilkonvertie- M rung, dann einer Entschwefelung und schließlich einer katalytischen Methanisierung unterworfen wird.

lis ist bekannt, daß man Gase, die Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthalten, an nickelhaltigen Katalysatoren gemäß den nachstehenden Gleichungen

CO, + 4H₂^CH* + 2H₂O I

CO + 3H-CH₄ + H₂O Il

zu methanreicheren Gasen umformen kann. Beide Reaktionen sind stark exotherm.

Von diesen Reaktionen wird in der Praxis seit längerer Zeit Gebrauch gemacht, beispielsweise bei der Feinreinigung von Synthesegas, indem man auf diese Art und Weise die Kohlenoxide, die vielfach Kontaktgifte sind, aus dem Gas entfernt Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet dieser Reaktionen sind die Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase, die auf Grund ihres hohen Methangehaltes als Erdgasaustauschgas verwendet werden können.

So ist beispielsweise aus der DE-OS 16 45 840 ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen bekannt, bei dem durch zweistufige Methanisierung im direkten Durchgang ein Gas erzeugt wird, dessen Methangehalt im trockenen Gas nach der COrEntfernung bei ca. 98—99 Vol.-% liegt Dieses bekannte Verfahren verwendet jedoch ein Einsatzgas, welches bereits mindestens 25 Vol.-% Methan und weniger als 5 VoL-% Kohlenmonoxid enthalten solL Dieses Einsatzgas wird dabei vorzugsweise durch sogen, katalytisches Steamreforming von !eichten Erdöidestiilaien gewonnen.

Grundsätzlich anders sind die Verhältnisse jedoch, wenn mehr als 20 VoL-% Kohlenmonoxid enthaltende und praktisch methanfreie Einsatzgase entsprechend in methanreiche Gase umgewandelt werden sollen. Derartige Einsatzgase werden vorzugsweise durch Vergasung (Partialoxidation), insbesondere Flugstromvererasung, von festen oder flüssigen Brennstoffen, wie Kohle, Lignit, Torf oder Schweröl gewonnen. Es ist aber auch möglich, Gase anderer Herkunft, wie beispielsweise Generator- oder Wassergas einzusetzen, sofern diese eine entsprechende Zusammensetzung aufweisen.

Bei der Methanisierung derartiger CO, CO2 und H₂ enthaltender Gase unterliegen diese nämlich nicht nur den Gleichungen I und II. Es findet vielmehr auch eine Umsetzung gemäß dem sogenannten Wassergasgleichge wicht

CO + H₂O=^CO₂ + H₂

statt Diese oft auch als Konvertierungsreaktion bezeichnete Umsetzung ist ebenfalls exotherm. Sie hat jedoch an Nickelkatalysatoren eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit wie die Methanisierungsreaktionen gemäß den Gleichungen I und It.

Man könnte deshalb nach dem Vorstehenden annehmen, daß e.< ohne Schwierigkeiten möglich sein müßte, auch Einsatzgase, die relativ wenig H₂ und viel CO enthalten, an nickelhaltigen Katalysatoren unter gleichzeitiger Konvertierung eines Teils des in ihnen enthaltenen CO zu melhanisieren. Die Kopplung der Methanisierung gemäß den Gleichungen I und H mit der Konvertierung gemäß Gleichung II ist dabei auch deshalb erstrebenswert, weil in einem Falle Wasserdampf erzeugt und im anderen Falle Wasserdampf benötigt wird.

Die Erfahrungen der Praxis haben allerdings gezeigt daß es bisher nicht ohne weiteres möglich war. Methanisierung und Konvertierung in befriedigender Weise nebeneinander ablaufen zu lassen. Es wurde vielmehr festgestellt, daß schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit eine Kohlenstoffabscheidung (Ruß) auf den nickelhaltigen Methanisierungskatalysatoren auftrat, wodurch natürlich die weitere Umsetzung stark beeinträchtigt wird.

So sind aus der DE-PS 9 54 907 und der DE-PS

9 70 913 Verfahren Zur Methanisierung derartiger Einsatzgase bekannt, bei denen zur Vermeidung von Rußabscheidungen auf dem Katalysator eine Rückführung von methanisiertem Kreislaufgas in sehr hohem Maße vorgesehen ist Es liegt jedoch auf der Hand, daß durch diese Maßnahme der Wirkungsgrad und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt wird. Außerdem führen die in diesem Falle für die Gasrückführung erforderlichen Umwälzgebläse zu einer zusätzlichen Erhöhung der Investitions■· und Betriebskosten.

Aus der DE-PS 3 96 115 ist ferner ein Verfahren, Herstellung von Methan aus Wassergas oder ähnlichen Gasgemischen, bekannt, bei dem das Einsatzgas zunächst einer katalytischer! Teilkonvertierung, danach * einer Entschwefelung und schließlich der katalytischen Methanisierung unterworfen wird. Die dort vorgeschlagene Arbeitsweise verfolgt aber vor allem das Ziel, Vergiftungserscheinungen auf dem Methanisierungskatalysator zu vermeiden. Zu diesem Zwecke wird die katalytische Teilkonvertierung bei höheren Temperaturen als üblich, nämlich bei 70X)-SOO⁰C, durchgeföhrt Dadurch werden die im Gas enthaltenen organischen Schwefelverbindungen am Konvertierungskatalysator in Schwefelwasserstoff umgewandelt, der in der nachfolgenden Entschwefelungsstufe aus dem Gas entfernt werden kann.

Ausgehend von dem vorstehend skizzierten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von 40 bis 99Vol.-% zu schaffen, das bei einem Einsatzgas mit der eingangs genannten Zusammensetzung eine Methanisierung im direkten Durchgang, &h, ohne Kreislaufrückführung von Gas, gestattet Dabei sollen selbstverständliche eine Rußabscheidung auf dem Katalysator vermieden und außerdem gleichzeitig eine gute Wärmenutzung erzielt werden.

Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Teilkonvertierung des Einsatzgases in Gegenwart eines handelsüblichen eisenhaltigen Konvertierungskatalysators bei einer Temperatur von 350 bis 550⁰C bis auf einen Restgehalt von 10 bis 20 Vol.-*)b Kohlenmonoxid durchführt wird;

b) die Methanisierung des teilkonvertierten Gases in zwei Stufen erfolgt, wobei in Gegenwart eines handelsüblichen nickelhaltigen Methanisierungskatalysators die erste Mcthanisierungsstufe bei einer Temperatur von 300 bis 500° C und die zweite Methanüierungsstufe bei einer Temperatur von 300 bis 320⁰C durchgeführt wird, und

c) das Gas erst nach Passieren der ersten Methanisierungsstufe gekühlt und entfeuchtet und danach nach Wiederaufwärmung in die zweite Methanisierungsstufe eingeleitet wird, worauf anschließend nach erneuter Abkühlung und Entfeuchtung die CO2-Wäsche des Gases erfolgt; wobei die bei der &o Konvertierung und Methanisierung freiwerdende Reaktionswärme im Warmwasserkreislauf des Verfahrens sowie zur Zusatzdampferzeugung genutzt und das bei der Methanisierung gebildete Wasser zur Deckung des Wasserbedarfes der Konvertierung nit herangezogen wird.

Das erfindungsgemäßf Verfahren geht dabei von folgenden Überlegungen aus:

Die Bildung von Ruß und dessen Ablagerung auf dem nickelhaltigen Methanisierungskatalysator ist vor allem darauf zurüciczuführen, daß durch die bei etwa 300⁰C spontan einsetzende tvlethanisierungsreaktion ein erheblicher Wasserstoffverbrauch auftritt, durch den wiederum der CO-Partialdruck im Einsatzgas schnell ansteigt Gleichzeitig bewirken die exothermen Methanisierungsreaktionen eine schnelle Temperaturerhöhung. Infolge der Erhöhung des CO-Partialdruckes und der Temperatur des Einsatzgases kommt es aber dann zur Bildung von Ruß gemäß dem Boudouard-Gleichgewicht

2 CO ** CO2 + C

IV

Dies wird nun dadurch verhindert, daß man durch die der Methanisierung vorgeschaltete und unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführte Teilkonvertierung den CO-Partialdruck des Einsatzgases verringert, wobei gleichzeitig der Gleichgewichtdampf der Teilkonvertierung zunächst im G«s> belassen wird. Das Gas wird vielmehr erst nach Passieren der ersten Methanisierungsstufe entfeuchtet

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den vorliegenden Unteransprüchen sowie aus dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel, das an Hand des in der Abbildung wiedergegebenen Fließschemas erläutert werden soll. Selbstverständlich sind dabei in diesem Fließschema nur die für die Erläuterung des Verfahrens unbedingt erforderlichen Anlagenteile und Apparate eingezeichnet:

Als Einsatzgas dient ein Gas folgender Zusammensetzung:

CO₂ 10VoI.-%
CO 59 Vol.-%
H₂ 30 VoI.-%

N₂ + Ar 1 Vol.-%

Dieses Gas, das durch Flugstromvergasung von Kohle nach dem Koppers-Totzek-Verfahren gewonnen wurde, gelangt mit einem Druck von ca. 30 bar durch die Leitung 1 zum Befeuchter 2. Hier wird es in an sich bekannter Weise mit warmen Wasser aus der Leitung 3 aufgesättigt und erwärmt Das befeuchtete Gas gelangt sodann durch die Leitung 4, den Wärmeaustauscher 5 und die Leitung 6 in den Reaktor 7. Hier erfolgt die Teilkonvertierung des Einsatzgases an einem handelsüblichen, eisenhaltigen Konvertierungskatalysator, der im Katalysatorbett 52 angeordnet ist Die Temperatur liegt dabei im Bereich zwischen 350 und 550° C und der Druck liegt bei ca. 29 bar. Das teilkonvertierte Gas hat folgende Zusammensetzungen:

CO₂ 35,6 V0I.-0/0
CO 10,0 Vol.-o/o
H₂ 53,8 Vol.-%

N₂ + Ar 0,6 Vol.-%

Das entsprechend erwärmte Gas strömt durch die Leitung 8, den Wärmeaustauscher 5, die Leihing 9. den Wärmeaustauscher 10 und die Leitung 11 zur Eutschwefelungseinrichtung, die aus den beiden Reaktoren 12 und 12a besteht. Diese sind mit einer festen lintschwefelungsmassc. bcispiclsvv ;ise mit einer zink- oder m.-.ngünoxidhaltigen Masse, gefüllt. Die Entschwefelung des Gases erfolgt bei einer Temperatur von ca. 300⁰C,

wobei die beiden Reaktoren 12 und 12a wechselweise auf Entschwefelung und Regenerierung geschaltet werden können.

Nach dem Austritt aus der Entschwefelungseinrichtung strömt das Gas durch die Leitung 13 zum Methanisierungsreaktor 14, in dem die erste Methanisierungsstufe stattfindet, (m Methanisierungsreaktor 14 sind dabei zwei hintereinander geschaltete Katalysatorbetten 48 und 48a vorgesehen, die mit einem handelsüblichen nickelhaltigen Methanisierungskatalysator beschickt sind. Das ankommende Gas strömt zunächst durch das obere Katalysatorbett 48 und gelangt dann in den Zwischenkühler 15, der mit dem Methanisierungsreaktor 14 durch das Leitungssystem 49 verbunden ist. Nach der Zwischenkühlung im Zwischenkühler 15 gelangt das Gas in das untere Katalysatorbett 48a. An beiden Katalysatorbetten laufen die Reaktionen gemäß den Gleichungen I und Il ab. Dabei stellt sich auch mit einem gewissen Temperaturabstanci vom theoretischen Gleichgewicht das Wassergasgleichgewicht gemäß Gleichung Il ein. Während der Methanisierung soll die Temperatur des Gases möglichst nicht wesentlich über 500°C steigen. Deshalb ist auch die Zwischenkühlung des Gases im Zwischenkühler 15 vorgesehen. Als bremse für einen schnellen Temperaturanstieg während der Methanisierung wirken beim erfindungsgemäßen Verfahren ferner das CO2 und der Wasserdampf, die beide in relativ hohem Maße in dem teilkonvertierten Gas enthalten sind, das in den Methanisierungsreaktor 14 eingeleitet wird. Beide Komponenten besitzen nämlich eine hohe spezifische Wärme. Die Eintrittstemperatur des Gases in den Methanisierungsreaktor 14 liegt bei ca. 300⁰C und die Austrittstemperatur bei ca. 450 bis 500" C.

Mit dieser Temperatur gelangt das teilmethanisier'e Gas durch die Leitung 16 in den Abhitzekessel 17. in dem die fühlbare Wärme des Gases zur Dampferzeugung ausgenutzt wird. Anschließend strömt das Gas durch die Leitung 18 zum Entfeuchter 19. Im Entfeuchter 19 wird das Gas mit kaltem Wasser aus dem Befeuchter 2 berieselt, welches durch die Leitung 20 kommt. Durch dieses kalte Wasser wird das Gas weiter abgekühlt, wobei auch ein Teil des Begleitwasserdampfes auskondensiert. Das abgekühlte Gas strömt danach durch die Leitung 21, den Speisewasservorwärmer 22, den Kühler 23, die Leitung 24, den Wärmeaustauscher und die Leitung 26 zum Methanisierungsreaktor 27, in dem die zweite Methanisierungsstufe stattfindet.

In dem Speisewasservorwärmer 22 gibt das Gas einen weiteren Teil der fühlbaren Wärme ab. Im Kühler 23 wird es so weit abgekühlt, daß der größte Teil des noch vorhandenen Begleitwasserdampfes kondensiert Dadurch werden in der zweiten Methanisierungsstufe die Methanisierungsgleichgewichte zugunsten der CH₄-BiI-dung beeinflußt Im Wärmeaustauscher 25 wird das Gas wieder auf eine Reaktionstemperatur von ca. 300 bis 320⁰C vorgewärmt Im Methanisierungsreaktor 27 befindet sich das Katalysatorbett 50, das ebenfalls mit einem handelsüblichen nickelhaltigen Methanisierungskatalysator beschickt ist Das methanisierte Gas tritt in diesem Falle durch die Leitung 28 mit einer Temperatur von ca. 320⁰C aus dem Methanisierungsreaktor 27 aus und gelangt in den Wärmeaustauscher 25, wo es zur Vorwärmung des durch die Leitung 24 zufließenden Gases herangezogen wird. Sodann strömt das Gas durch die Leitung 29 zum Kühler 30 und von da aus über die Leitung 42 zur in der Abbildung nicht dargestellten CO₂-Wäsche.

Das Gas in der Leitung 42 hat dabei folgende Zusammensetzung:

CO₂ 64.2 Vol. %

CO 0.1 Vol.-%

H₂ 0.2 Vol.-%

N, 4- Ar 1,OVoL-¹Mj

CH₁ .34.5 Vol.-%

Nach erfolgter CO₂-Wäsche ergibt sich ein Endgas mit folgender Zusammensetzung:

CO₂ ().' Vol.-%

CO 0.3 Vol.-%

H₂ 0.4 VoL-Vo

N₂ + Ar 2,8 Vol.-%
CH₄ 96.4 Vol.-%

Dieses Gas kann wegen seines hohen CH<-Gehaltes ohne weiteres ais Erdgasausiauschgas verwendet werden. Die Temperatur des Gases in der Leitung 42 beträgt ca. 35"C und der Druck liegt bei ca. 26 bar.

Das in den Kühlern 23 und 30 anfallende Kondensat geht durch die Leitungen 31, 32 und 33 zum Sammelbehälter 34. Von hier wird es durch die Leitung 35, die Pumpe 36 und die Leitung 37 dem Warmwasserkreislauf zugegeben.

Die bei den Reaktionen gemäß Gleichungen I bis III frei weidende Wärme wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zum größten Teil wie folgt genutzt:

a) Durch den Warmwasserkreislauf mit dem Wärmeaustauscher 10, dem Zwischenkühler 15, dem Befeuchter 2 und dem Entfeuchter 19 und

b) durch die Zusatzdampferzeugung im Abhitzekessel 17 in Verbindung mit dem Speisewasservorwärmer 22.

Durch den Warmwasserkreislauf wird das Rohgas in dem Befeuchter 1 aufgesättigt, so daß kein Fremddampf für die Teilkonvertierung im Reaktor 7 nötig ist. Der Warmwasserkreislauf arbeitet wie folgt:

Das kalte Wasser geht durch die Leitung 20 zum Entfeuchter 19, von dort durch die Leitung 38, die Pumpe 39, die Leitung 40, den Wärmeaustauscher 10, die Leitung 41, den Zwischenkühler 15 und die Leitung 3 zum Befeuchter 2. Im Wärmeaustauscher 10, den Zwischenkühler 15 und dem Entfeuchter 19 wird dem umlaufenden Wasser die Wärme zugeführt, die zur Dampfaufnahme im Befeuchter 2 erforderlich ist.

Das Dampferzeugungssystem hat nachstehenden Verlauf:

Das Speisewasser kommt durch die Leitung 43 zur Anlage und geht über die Pumpe 44 durch die Leitung 45 und den Speisewasservorwärmer 22 zum Abhitzekessel 17. Der Dampf wird in der Trommel 46 gesammelt und geht durch die Leitung 47 zum Verbraucher. Die Menge des durch die Leitung 47 abgeführten, zusätzlich erzeugten Wasserdampfes beträgt pro 1000 Nm³ Einsatzgas ca. 75 mn³ Wasserdampf mit einer Temperatur von 200⁰C Zusätzliches Kondensat kann in den Verfahrenskreislauf gegebenenfalls durch die Leitung 51 eingespeist werden.

Da die Austrittstemperatur des Gases aus dem ersten Methanisierungsreaktor 14 bei ca. 450—500⁰C liegt ist es abweichend vom vorliegenden Anführungsbeispiel auch möglich, im Abhitzekessel 17 einen noch höher überhitzten Wasserdampf zu erzeugen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Kreislauf- jjj

führung von methanisiertem bzw. teilmethanisiertem f\

Gas vermeidet, kommen hier außerdem die mit dieser |

Arbeitsweise verbundenen höheren Anlage- und Be- fr]

triebskosten in Fortfall. ^r> 'I

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

230 206/74

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von 40 bis 99 VoL-% s aus methanfreien Gasen, die neben Wasserstoff und Kohlendioxid mehr als 20VoL-% Kohlenmonoxid enthalten, bei dem das Einsatzgas zunächst einer katalytischen Teilkonvertierung, dann einer Entschwefelung und schließlich einer katalytischen ι ο Methanisierung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß