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Verfahren zur kombinierten Reinigung und Methanisierung von Kohlenoxyde'und
Wasserstoff neben anderen Bestandteilen enthaltenden Gasgemischen Der Heizwert und
die Gebrauchseigenschaften von Kohlenoxyde (CO, CO 2) und Wasserstoff enthaltenden
technischen Gasen lassen sich durch katalytische Methanisierung bekanntlich weitgehend
verbessern. Im Gas enthaltenes Kohlenoxyd und/oder Kohlendioxyd werden hierbei mit
im Gasgemisch vorhandenem Wasserstoff zu Methan hydriert. Wenn bei kohlenoxydreichen
Gasen kein ausreichender Wasserstoff vorhanden ist, kann der Methanisierung eine
Konvertierung vorgeschaltet werden, die unter Zusatz von Wasserdampf einen Teil
des vorhandenen Kohlenoxyds in Wasserstoff und Kohlendioxyd umsetzt. Nach Auswaschung
einer mehr oder weniger großen Kohlensäu-remenge ist eine Methanisierung möglich.
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Die Methanisierung wird zur Gewinnung von hochwertigen Treibgasen
und zur Entgiftung von Stadtgas verwendet. Auf die Weise kann man Gase mit einem
zwischen beispielsweise .6ooo bis 700o WE/m3 liegenden Heizwert gewinnen. Ein weiterer
Vorteil besteht darin, daß methanisierte Gase außerordentlich rein sind, so daß
sich die Betriebssicherheit der damit gespeisten Vorrichtungen und Apparate wesentlich
erhöht.
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Als Methanisierungskataly5atoren werden technisch' vornehmlich Nickel
enthaltende Katalysatoren verwendet. Hierfür sind verschiedene Zusammensetzungen
und
Herstellungsverfahren bekanntgeworden. Voraussetzung für eine dauernd gleichbleibende
Aktivität und lange Lebensdauer dieses Katalysators ist jedoch eine möglichst weitgehende
Reinheit des zu methanisierenden Gases. Aktivitätsschädigend sind vornehmlich anorganische
und organische Schwefelverbindungen und sogenannte Harzbildner, d. h. ungesättigte
Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffverbindungen, die sich unter Umständen zu
hochmolekularen Stoffen polymerisieren können.
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Zur Entfernung der aktivitätsschädigenden Gasbestandteile, insbesondere
der anorganischen und organischen Schwefelverbindungen, sind zahlreiche Verfahren
bekannt. Der anorganisch gebundene Schwefel wird beispielsweise mit schwach alkalisierten
Eisenoxydmassen entfernt. Zur Entfernung organischen Schwefels werden technisch
z. B. Eisenoxydmassen mit etwa 30% Sodagehalt bei Temperaturen um i5o° benutzt.
Weiterhin ist die Verwendung .von Aktlivkohle sowie von Waschflüssigkeiten (Methanol,
Alkazitlauge) bekanntgeworden. Diese Verfahren arbeiten sämtlich bei unterhalb von
2oo° liegenden Temperaturen, vorzugsweise bei Raumtemperaturen und noch niedrigeren
Temperaturen.
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Es ist auch bekannt, zur Reinigung von Schwefelwasserstoff und organischen
Schwefel enthaltenden Gasen Erdalkaliverbindungen zu verwenden. Diese Arbeitsweise
wurde bisher nur in Form von ruhenden Katalysatorschichten durchgeführt. Befriedigende
Ergebnisse sind dabei bisher kaum erzielt worden, insbesondere deshalb, «=eil als
Folge des hohen Schwefelgehaltes und der störenden Harzbildner, die in industriellen
Gasen vorhanden sind, die Lebensdauer der aus ErdalkaIi,verbindungen bestehenden
Reinigungsmassen nur gering war.
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Es wurde gefunden, daß sich die Reinigung und Methanisierung mit besonders
gutem technischem und wirtschaftlichem Erfolg durchführen läßt, wenn die weitgehend
von Schwefelwasserstoff befreiten Co, C02 und H2 neben anderen Bestandteilen
enthaltenden Gase bei praktisch gleichbleibender Temperatur von 35o bis 6oo°, vorzugsweise
von 4oo bis 500°, drei hintereinander geschaltete Wirbelschichten feinkörniger Stoffe
durchströmen, von .denen die erste einen ausgebrauchten, oxydierten und: geschwefelten
Nickel, Magnesiumoxyd und Kieselgur aufweisenden Methanisierungskatalysator, die
zweite alkalische Erden, vorzugsweisee Calciumoxyd und/oder 'Calciumcarbonat, und
die dritte einen frischen, aus Nickel, Magnesi.umöxyd und Kieselgur bestehenden
Methanisierungskatalysator enthält. Überraschend war, däß der optimale Temperaturbereich
für jede der drei Wirbelschichten auf der gleichen Höhe liegt, wodurch eine technisch,
wirtschaftlich und verfahrensmäßig -besonders günstige Anwendungsmöglichkeit erreicht
werden kann.
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Die Gasbehandlung läßt sich bei normalem, vorzugsweise jedoch erhöhtem
Druck, beispielsweise bei i bis 35 kg/cm2, insbesondere bei, 5 bis 25 kg/cm2, durchführen.
Entsprechend dem Arbeitsdruck muß eine angepaßte Gasbelastung zur Aufrechterhaltung
einer gleichmäßigen Wirbelschicht eingehalten werden. Der Nickel, Magnesiumoxyd
und Kieselgur enthaltende Methanisierungskatalysator erfordert zur Aufwirbelüng
eine lineare Gasgeschwindigkeit von effektiv 2 bis 15 cm/sec, vorteilhaft 4. bis
8 cm/sec. Die Korngröße des Katalysators .soll zwischen etwa Soo bis 5ooo Maschen
je cm2 liegen. Geringe Anteile von kleineren oder größeren Katalysatorkörnern verursachen
keine Störung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird derart durchgeführt, daß man das
Gas naehder Entfernung von Schwefelwasserstoff mit seinem Gehalt an organischen
Schwefelverbindungen und Harzbildnern bei einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis
von i : io bis i : o,5 zunächst über einen aufgewirbelten oxydierten und geschwefelten
Nickel-Methanisierungskatalysator leitet. Die Reaktionstemperatur soll hierbei zwischen
35o bis 6oo°, vorzugsweise zwischen q.oo bis 5oo°, liegen. Unter diesen Bedingungen
wird der organische Schwefel innerhalb der Wirbelschicht praktisch quantitativ in
Schwefelwasserstoff übergeführt, während die harzbildenden Bestandteile zu gesättigten
Verbindungen hydriert werden.
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Die nächste Wirbelschicht ist zur Entfernung des in der ersten Wirbelschicht
gebildeten Schwefelwasserstoffs bestimmt. Zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs
durch Oxydation zu sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen sowie ansch@ließende
Absorption dieser Verbindungen zu Schwefel, Sulfat usw. werden erfindungsgemäß auf-,geströmte
alkalische Erden verwendet, insbesondere gebrannter Kalk oder Kalkstein (Ca C
03)
geeigneter Korngröße, die beispielsweise mvischen Siebe von
750 und io ooo Maschen/cm2 hindurchgehen. Diesen alkalischen Erden werden
zweckmäßig kleine Mengen an Aktivatoren zugesetzt, =die aus sauerstoffhaltigen Verbindungen
des Eisens, Aluminiums, Titans oder Siliziums bestehen können. Derartige Katalysatoren
bewirken gleichzeitig eine Oxydation des Schwefelwasserstoffs und die Absorption
der gebildeten Schwefeloxyde.
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Bei dieser Schwefelwasserstoffentfernung müssen natürlich geringe
Mengen von Sauerstoff anwesend sein. Den erforderlichen Sauerstoff führt man beispielsweise
in Form von konzentriertem Sauerstoff oder in Form von Luft in das zu reinigende
Gasgemisch ein. Die Menge an Sauerstoff soll, berechnet nach H2 S -I- 50 = S 04
-f- H2 0, im Überschuß vorhanden sein, und zwar zwischen der 2- bis iofachen, vorzugsweise
q.- bis 7fachen der aus obiger Gleichung ersichtlichen Menge.
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Bei der Verwendung von Erdalkali,verbi.ndungen erfolgt die Entfernung
des Schwefelwasserstoffs praktisch bei der gleichen Temperatur, die zur Umwandlung
der organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff erforderlich ist. Im
Gegensatz zu anderen Verfahren, die in der ersten Stufe eine Umwandlung des organischen
Schwefels bei. hoher Temperatur und im Anschluß daran eine Entfernung des Schwefelwasserstoffs
z. B. mit
alkalischem Eisenoxyd bei tiefer Temperatur durchführen,
arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren in beiden Stufen bei praktisch unveränderter
Temperaturhöhe. Zwischen beiden Stufen ist also keine Gaskühlung erforderlich, was
verfahrensmäßig eine erhebliche Erleichterung und Verbilligung der Gasbehandlung
zur Folge hat.
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Mit Rücksicht auf das höhere spezifische Gewicht der Erdalkaliverbindungen
muß zur Bildung einer gut arbeitenden Wirbelschicht die Gasgeschwindigkeit entsprechend
erhöht werden. Günstig sind effektive Gasgeschwindigkeiten zwischen 8 bis 6o, vorzugsweise
12 bis 5o cm/sec.
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Mit Hilfe von Erdalkaliverbindungen und zugemischten geringen Sauerstoffmengen
wird der im Gas vorhandene Schwefelwasserstoff vorwiegend in Sulfat umgewandelt.
Daneben entstehen in mehr oder weniger großer Menge auch Sulfit, Thiosulfat und
kleine Mengen von Sulfid.
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Die Erdalkaliverbindungen zeigen bereits nach nur teilweiser Belastung
keine restlose Absorption mehr für die im Gase vorhandenen oxydierten Schwefelverbindungen.
Aus diesem Grunde verwendet man zweckmäßig zwei oder anehr h.intereinandergeschaltete
Reaktoren. Im ersten Reaktor erfolgt auch nach dem Durchbruch der Schwefelverbindungen
irrer noch eine erhebliche Aufnahme von Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen. Mit dieser
Arbeitsweise kann die Ausnutzung einer beispielsweise aus gebranntem Kalk oder Kalkstein
bestehenden Katalysatormasse beispielsweise in drei Stufen bis zu einer Grenze von
etwa 7obis8oo/o der theoretischen Aufnahmefähigkeit getrieben werden.
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Nach der zweiten, in Form einer Wirbelschicht arbeitenden Reinigungsstufe
wird das nun praktisch schwefelfreie Gas der eigentlichen Methanisierungstone zugeführt.
Auch diese arbeitet mit einer Wirbelschicht des zu verwendenden Me thanisierungskatalysators.
Bei wasserstoffreichen Gasen, die ausreichende Wasserstoffmengen zur Umwandlung
des im Gasgemisch vorhandenen Kohlenoxyds und Kohlendioxyds enthalten, entsprechen
die Arbeitsbedingungen, d. h. die Gasgeschwindigkeit und die pro Zeiteinheit durchgesetzte
Gasmenge praktisch den Arbeitsbedingungen der ersten Stufe, da. es sich in beiden
Fällen um einen Katalysator gleicher Zusammensetzung handelt, Wenn das zu behandelnde
Gas ausreichende Mengen von Wasserstoff für die Hydrierung des Kohlenoxyds und Kohlendioxyds
enthält, dann arbeitet die Methanisierungszone ohne Zusatz von Wasserdampf. Wenn
Wasserstoff in. unzureichender Menge vorhanden ist, dann muß während der Methanisierung
Wasserdampf eingeblasen werden. Entsprechend der eingeführten Wasserdampfmenge ist
eine Senkung der Gasbelastung erforderlich, um die effektive Gasgeschwindigkeit
für eine gleichmäßig arbeitende Wirbelschicht konstant zu halten. Bei sehr kohlenoxydreichen
Gasen muß verhältnismäßig viel Wasserdampf zugesetzt werden, mit abnehmendem Kohlenoxydgehalt
vermindert sich die Wasserdampfmenge entsprechend. Wenn das zu verarbeitende Gas
auf i Raumteil Kohlenoxyd beispielsweise i Raumteil Wasserstoff enthält, dann reichen
etwa ioo bis i50 Raumteile Wasserdampf je ioo Raumteile Kohlenoxyd ungefähr aus,
um eine etwa 5oo/oige Konvertierung des Kohlenoxyds und eine etwa 5oo/oi.ge Methanisierung
des Gases zu erzielen. Der Kohlenoxydumsatz erfolgt praktisch quantitativ. Das behandelte
Gas enthält nur noch geringe Mengen von Wasserstoff, was für die Herstellung von
methanreichen Gasen außerordentlich wichtig ist. Wenn man die entsprechend der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise entstandene Kohlensäure in an sich bekannter Weise auswäscht, kann
man Gase gewinnen, die über 9o °/o Methan enthalten.
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Infolge der verwendeten Katalysatorwirbelschichten liegt die Arbeitstemperatur
beim erfindungsgemäßen Methanisierungsverfahren erheblich höher als bei Verwendung
von fest angeordneten Katalysatoren. Die besten Ergebnisse werden, insbesondere
bei Verarbeitung von kohlenoxydreichen Gasen und Zuführung von Wasserdampf, bei
oberhalb von 4000 liegenden Temperaturen erzielt.
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In der dritten Stufe, d. h. bei der eigentlichen Methanisierung, müssen
innerhalb der Wirbelschicht des Methanisierungskatalysators Kühlelemente liegen,
die eine wirkungswolle Abführung der entstehenden Reaktionswärme ermöglichen. In
den beiden ersten Behandlungsstufen ist keine Kühlung erforderlich, da hier keine
Wärmemengen frei werden.
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Die vom Arbeitsdruck abhängige Gasbelastung aller drei Stufen kann
in weiten Grenzen geändert werden und sich beispielsweise auf ungefähr 300 bis über
5ooo Raumteile Gas je Raumteil Katalysator und Stunde belaufen. Während bei der
ersten und auch zweiten Stufe praktisch ausnahmslos mit einer Gasführung in geradem
Durchgang gearbeitet wird, ist in der dritten Stufe der eigentlichen Methanisierung
gegebenenfalls die Anwendung eines Kreislaufes, d. h. Rückführung einer mehr oder
weniger - großen Restgasmenge vor den Methanisierungsofen günstig. Die Höhe des
Kreislaufverhältnisses liegt etwa zwischen o,5 bis 5, vorteilhaft i bis 2.
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Das erfindungsgemäß mit drei hintereinandergeschalteten Wirbelschichten
arbeitende Verfahren hat den Vorteil, daß die drei Abschnitte der Gasmethanisierung,
d. h. die Umwandlung des organischen Schwefels, die Entfernung des hierbei entstehenden
Schwefelwasserstoffs und die eigentliche Methanisierung praktisch bei der gleichen
Temperatur durchgeführt werden können. Eine Kühlung und Wiederaufheizung des Gases
zwischen den einzelnen Stufen ist nicht mehr erforderlich. Es genügt vielmehr eine
einmalige Erhitzung des Gases auf 4.00 bis 500° C vor der ersten Stufe der Gasbehandlung.
Auf diese Weise läßt sich die technische Methanisierung bei wesentlich verminderten
Betriebs- und Anlagekosten erheblich vorteilhafter durchführen als nach bisher üblichen
Verfahren. Die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen drei Wirbelschichten
können übereinander
in einem zusammenhängenden Apparategehäuse
oder nebeneinander in verschiedenen Apparaten erzeugt werden.
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Ein besonderer Vorteil der vorstehend geschilderten Arbeitsweise besteht
darin, daß bei der Methanisierung ein nunmehr vollständig kontinuierlicher Betrieb
aller Stufen möglich ist. Die Auswechselung des verbrauchten Katalysators war früher
mit einem Betriebsstillstand verbunden, der bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens vermieden wird.
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Wenn die abziehenden Gase geringe Katalysatormengen aus der Methanisierungsstufe
austragen, dann lassen sich diese Verluste ohne Unterbrechung des Betriebs leicht
ersetzen. Eine kontinuierliche Ergänzung der auftretenden Katalysatorverluste ist
nicht- erforderlich. Es genügt, wenn die von den Gasen ausgetragenen Katalysatormengen
absatzweise in größeren Zeitabständen, beispielsweise jeweils nach 2 bis 3 Wochen,
ergänzt werden. Hierbei wird mit Hilfe einer Schleuse, die man mit frischem, reduziertem
Katalysator und inerten Gasen füllt, die vorgesehene Katalysatormenge in den Rohrraum
eingeführt.
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Wenn die methanisierten Gase beim normalen Betrieb keinen Katalysator
austragen, dann kann man durch eine kurzzeitige Erhöhung der linearen Gasgeschwindigkeit
die gewünschte Katalysatormenge zwangläufig austragen, damit sie durch Einführung
von frischem Katalysator ergänzt werden kann. Auf diese Weise läßt sich ohne Unterbrechung
.des kontinuierlichen Betriebs die erforderliche Auswechselung von verbrauchten
Katalysatormengen unter Zuführung von frischem Katalysator ausführen.
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Die hierzu erforderliche Erhöhung der Gasströmungsgeschwindigkeit
läßt sich beim Vorhandensein von mehreren parallel geschalteten Katalysatoröfen
in einfachster Weise durch Stillsetzung eines Teiles der Katalysatoröfen erreichen.
Die in Betrieb bleibenden Katalysatoreinheiten stehen dann unter erhöhter Gasströmungsgeschwindigkeit,
die zwangläufig zur Austragung der gewünschten Katalysatormenge führt.
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In gleicher Weise läßt sich die Ergänzung des Katalysators auch bei
der nach dem Wirbelschichtverfahren durchgeführten Entschwefelung und Hydrierung
durchführen.
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Beispiel Durch ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr von 1,5 m Länge
und 56 mm lichter Weite, in dem sich 1 1 (Schichthöhe 5o cm) eines ausgebrauchten,
oxydierten und geschwefelten Nickelkatalysators befand, der eine Korngröße zwischen
0,05 bis 0,25 mm besaß, wurden unter einem Überdruck von io kg/cm2
iooo Normalliter eines praktisch von M. S in bekannter Weise befreiten Wassergases
geleitet (Zusammensetzung in Volumprozent: 6% C02; 40,30/0 CO; 500/a H2; 0,3% C114;
3,40/0 N2), das in ioo cm3 etwa 12 g organische Schwefelverbindungen enthielt. Der
Ofen wurde mit einem Diphenyl-Diphenyloxyd-Gemisch -auf einer Temperatur von ungefähr
4500 gehalten. Der organische Schwefel wurde hierbei praktisch vollständig in Schwefelwasserstoffe
umgewandelt.
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Das den Ofen verlassende Gas durchströmte unmittelbar anschließend
ohne Abkühlung einen weiteren Ofen, in dem sich Kalk (Ca C 03) befand, der aus Kalkstein
-durch Zerkleinern und Absieben auf eine Korngröße von etwa 0,o2 bis 0,i5 mm hergestellt
worden war und der noch. geringe Mengen S'021 Fee 03 und A'20, enthielt. Der Ofen
wurde mit Diphenyl-D.iphenyloxyd ebenfalls auf 450' gehalten. Er besaß einen Durchmesser
von 26 mm und enthielt 50o cm3 Katalysator. Von diesen Öfen waren drei hintereinandergeschaltet,
vor dem ersten Kalkreiniger wurde dem Gas Luft in einer Menge von io Normalliter
pro iooo Normalliter Wassergas zugesetzt. Beim Anfahren wurden schon im ersten Ofen
über 9o % des Schwefels als Sulfat, Sulfid, Thiosulfat usw. gebunden. Die restliche
Menge wurde im zweiten Ofen entfernt, vor dem etwa ein Zehntel der Luftmenge des
ersten Kalkreinigers zugesetzt wurde. Nachdem der erste Reiniger mit etwa 40 % der
stöchiomettischen Menge beladen war, wurde auch der dritte Kalkofen ebenfalls bei
45o° in Betrieb genommen. Nach einer Beladung von etwa 8o % der theoretisch möglichen
Menge wurde der erste Reiniger entleert, neu gefüllt - und als dritte Stufe in Betrieb
genommen, während die ursprüngliche zweite Stufe jetzt als erste Stufe und die ursprüngliche
dritt;. Stufe jetzt als zweite Stufe geschaltet wurden.
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Das nunmehr von Schwefelwasserstoff bzw. organischem Schwefel bis
auf einen Rest von 0.2 g/loo m3 befreite Wassergas wurde jetzt der eigentlichen
Methanisierung zugeführt. Der ebenfalls aus einem 56 mm Rohr bestehende Ofen enthielt
11 eines aus heißer Nickel- und Magnesiumnitratlösung mit heißer Sodalösung bei
pH = 9 und anschließendem Einrühren der Kieselgur hergestellten Katalysators (Ni:
MgO : Kieselgur =l00:12:50), der noch gut ausgewaschen, bei i i o' getrocknet und
derart abgesiebt worden war, daß nach der bei 38o0 mit Wasserstoff während 6o Minuten
ausgeführten Reduktion (Reduktionswert 8o 0/a) eine Korngröße zwischen
0,25 und 0,05 mm vorhanden war.
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Der Methanisierungsofen besaß ein innen angeordnetes Doppelrohr von
12 mm Außendurchmesser, durch das Wasserdampf zur Abführung der Reaktionswärme strömte.
Die Beaufschlagung mit Wassergas belief sich auf stündlich iooo Normalliter, hinzu
kamen stündlich 400 cm3 Wasser in Form von Dampf (das Verhältnis C O : H2 O lag
somit bei i : -1,25). Die Reaktionstemperatur lag zwischen etwa 38o und 42o0, der
Druck bei i i kg/cm2.
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Das den Ofen verlassende Gas hatte folgende Zusammensetzung (Volumprozent)
: 45,5 0/0 C 02; 0,3 0/a CO; 1,1 % 112; 46% C H4; 7,1 0/0 N2, so daß, bezogen auf
eingesetztes Kohlenoxyd, etwa 6o % in Methan umgewandelt und etwa 4o % zu
CO, konvertiert worden waren. Nach Auswaschen von etwa 9o % der Kohlensäure,
die in bekannter
Weise vorgenommen wurde, ergab sich ein Gas, das
zu etwa 77 % aus C H4, I 1,8 °/o N2, Rest C 021 neben wenig C O und N2 bestand.
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Die Katalysatoren und festen Bestandteile bildeten in allen fünf Ofen
mit den durchgeleiteten Gasen schwebende Wirbelschichten (Fluidizedschichten).