DE2407939B2

DE2407939B2 - Verfahren und Vorrichtung für die Gasreduktion von klassierten Eisenerzen

Info

Publication number: DE2407939B2
Application number: DE2407939A
Authority: DE
Inventors: Clyde L. Cruse Jun.; Arthur P. Kerschbaum
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-02-19
Publication date: 1978-11-02
Also published as: US3905806A; RO67604A; AU6555274A; BE811296A; GB1455190A; ATA138174A; ES423446A1; FR2218387A1; NO137647B; ZA74955B; SE419654B; NO137647C; IT1008252B; JPS5024111A; NO740553L; CA1017150A; AR201305A1; FR2218387B1; AT337224B; NL7402190A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Gasreduktion von klassierten Eisenerzen, bei dem man eine Reduktionsgasatmosphäre erzeugt durch Reformieren einer Ausgangsmischung aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoff und Wasserdampf in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei einer Temperatur von 700 bis 980° C unter solchen Bedingungen, daß die Reduktionsgasatmosphäre 85 bis 98 Vol.-% Wasserstoff

+ Kohlenmonoxid enthält und das Volumenverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid mindestens 2 :1 beträgt, die Reduktionsgasatmosphäre direkt in die reduzierende Zone eines die klassierten Erze enthaltenden Schachtofens einführt, die Erze in der reduzierenden Zone des Schachtofens bei einer Temperatur von 650 bis 930⁰C in der Reduktionsgasatrrosphäre einer Gasreduktion unterwirft, die Gasatmosphäre nach der Gasreduktion der Erze aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens abzieht, die abgezogenen Gase reinigt und kühlt, die gereinigten und gekühlten Abgase bis auf einen Druck komprimiert, der größer ist als der Druck innerhalb des Schachtofens, und die Abgase vor dem Wiedereinleiten in den Schachtofen trocknet, die reduzierten Erze in eine Kühlzone des Schachtofens überführt, um die Erze auf eine Temperatur unterhalb der Rückoxydationstemperatur abzukühlen, und dann die abgekühlten und reduzierten Erze aus dem Schachtofen abzieht. Sie betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, das heißt für die Gasreduktion von klassierten Eisenerzen in einem Schachtofen unter Verwendung einer in den Schachtofen eingeführten Reduktionsgasatmosphäre bei erhöhter Temperatur, die einen katalytischen Kohlenwassi rstoff- und Wasserdampfreformator mit einem Katalysftor aus elementarem Nickel für die Erzeugung der Reduktionsgasatmosphäre, die 85 bis 98 Vol.-% Wasserstoff + Kohlenmonoxid enthält, wobei das Volumenverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid mindestens 2 :1 beträgt, einen Schachtofen mit einem reduzierenden Abschnitt, einem kühlenden Abschnitt und einem oberen Abschnitt, eine Einrichtung für di": direkte Einführung der Reduktionsgasatmosphäre in den reduzierenden Abschnitt des Schachtofens bei erhöhter Temperatur, eine Einrichtung zum Abziehen der Gasatmosphäre aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens, eine Einrichtung zum Reinigen, Kühlen und Trocknen der abgezogenen Abgase und eine Einrichtung für die Einführung mindestens eines Teils des gereinigten und gekühlten Abgases in den Reformator für die Verbrennung mit Luft aufweist.

Es gibt bereits zahlreiche Patentschriften und technische Publikationen, die sich mit der Gasreduktion von Eisenerzen in pelletisierter, klassierter oder pulvriger Form befassen. Im allgemeinen wird bei den bekannten Verfahren zuerst eine Reduktionsgasatmosphäre, die aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht, erzeugt, dann wird die Reduktionsgasatmosphäre in eine die Eisenerze enthaltende Reduktionszone eines Schachtofens eingeführt, dann werden die Erze bei erhöhter Temperatur einer Gasreduktion unterworfen, die Gasatmosphäre wird aus der Reaktionszone abgezogen, die reduzierten Produkte werden gekühlt und abgezogen, wonach sie anschließend in einen Hochofen oder in einen Elektroofen (je nach Reduktionsgrad des Produktes) eingeführt werden.

Die Hauptkomponenten eines zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeigneten Erzdirektreduktionssystems sind der katalytische Reformator (auch als Reduktionsgasgenerator bezeichnet), die Erzreduktions- und Reduktionsgasverbrauchszone sowie ein Rezirkulationssystem für das verbrauchte Reduktionsgas.

In dem Reduktionsgasgenerator wird ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, in der Regel Erdgas (hauptsächlich Methan), mit Wasserdampf gemischt und katalytisch reformiert zu einem Gasgemisch mit einem hohen Reduktionsvermögen. Die Reaktion läuft nach der folgenden Gleichung ab:
CH₄ + H₂O

CO + 3H₂

Kat.

In dem Reformator unterliegen die Reaktanten auch der Wassergasgleichgewichtsreaktion entsprechend der folgenden Gleichung:

CO + H₂O

+ CO₂

Die Molkonzentrationen der Reaktanten sowie die Temperatur- und Druckbedingungen beherrschen bekanntlich die Gleichgewichtsbedingungen in beiden Gleichungen.

In den US-Patentschriften 3160 498 und 30 20 149 sind Verfahren beschrieben, bei denen eine Reduktionsgasatmosphäre durch die Erzreduktionsstufe(n) geführt wird, ohne in den katalytischen Reformator recyclisiert zu werden.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird die gesamte, aus der Erzreduktionsstufe abgezogene Reduktionsgasatmosphäre oder ein Teil davon wieder durch den Reduktionsgasgenerator recyclisiert, um sie mit Methan oder einem anderen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht zu regenerieren, wobei als Reformierungsmittel Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf verwendet wird. In den US-Patentschriften 33 75 098, 33 75 099 und 31 48 059 sind Verfahren beschrieben, bei denen die Reduktionsgasatmosphäre für die Regenerierung recyclisiert wird. Bei dem in der US-Patentschrift 30 20 149 beschriebenen Verfahren werden Erdgas, Luft und Wasserdampf in eine Kammer eingeführt für die Reformierung in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei einer Temperatur zwischen 750 und 1200⁰C. Die die Kammer verlassende Reduktionsgasatmosphäre enthält 21 Vol.-% Kohlenmonoxid, 49 Vol.-% Wasserstoff, geringe Mengen Kohlendioxyd und Wasserdampf und als Rest Stickstoff. Diese Reduktionsgasatmosphäre wird direkt aus der Katalysatorkammer in eine Endreduktionsstufe in einem Wirbelbettsystem bei einer Temperatur von nicht weniger als in die aufeinanderfolgenden Stufen des Wirbelbettsystems eingeführt, wobei zwischendurch die mitgerissenen Teilchen aus dem Gas entfernt und das Gas wieder erhitzt wird, und das aus der Endreduktionsstufe abgezogene Gas wird als Brennstoff verwendet.

Bei dem in der US-Patentschrift 31 60 498 beschriebenen Verfahren werden Wasserdampf und Methan unter

Überdruck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators reformiert. Die aus dem Reformator abgezogene Reduktionsgasmischung enthält 11,5 Vol.-% Kohlenmonoxyd, 54 Vol.-% Wasserstoff, 5 Vol.-% Kohlendioxyd, 25 Vol.-% Wasser, 5 Vol.-% Methan und als Rest Stickstoff. Die Reduktionsgasatmosphäre wird dann gekühlt, um die überschüssige Menge an darin enthaltenem Wasserdampf zu entfernen. Nach dem Abkühlen und Kondensieren der Feuchtigkeit enthält die Reduktionsgasmischung 15% Kohlenmonoxyd, 71% Wasserstoff, 7% Kohlendioxyd, 1% Wasser, 6% Methan und als Rest Stickstoff. Dann muß das Gas wieder auf eine Temperatur von 870⁰C erhitzt werden, bevor es für die Reduktion des Eisenerzes in den Reaktor eingeführt wird.

Obgleich die in den Verfahren gemäß den obengenannten US-Patentschriften 30 20 149 und 3160 498 erzeugten Reduktionsgasatmosphären ein Wasserstoffzu-Kohlenmonoxyd-Volumenverhältnis von mehr als

2 : 1 aufweisen, was erwünscht ist, weil der Wasserstoff eine höhere Reduktionsgeschwindigkeit als Kohlenmonoxyd hat, sind die Reduktionsgasatmosphären dieser bekannten Verfahren verhältnismäßig unwirksam, da sie weniger als 85 Vo!.-% Wasserstoff plus Kohlenmonoxyd enthalten. Dadurch ist der Durchsatz eines verhältnismäßig großen Volumens der Reduktionsgasatmosphäre erforderlich, was hohe Kapitalinvestitionen für Pumpen, Kompressoren, Leitungen und ähnliche Apparaturen für die Handhabung von Strömen mit einem großen Volumen erforderlich macht. Darüber hinaus macht in der US-Patentschrift 31 60 498 der hohe Prozentsatz an Wasserdampf in der aus dem katalytischen Reformator abgezogenen Reduktionsgasatmosphäre die Verwendung eines Gaskühlers für die Kondensation von Wasserdampf und eines sich daran anschließenden Vorwärmeofens für das Wiedererhitzen der Atmosphäre auf die für die endotherme Reduktion der Erze benötigte erhöhte Temperatur erforderlich. Selbst nach Entfernung der Feuchtigkeit enthält die Gasmischung höchstens 86 Vol.-% Wasserstoff + Kohlenmonoxyd.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 14 400 sind ferner ein Reduktionsverfahren und eine entsprechende Vorrichtung zur Gewinnung von Eisen aus Eisenoxyden nach dem sogenannten »Midrex«-Verfahren bekannt, bei dem das Eisenoxyd bei erhöhter Temperatur mit einem Reduktionsgas in Berührung gebracht, durch die Reduktionsreaktion ein Abgas gebildet und der Reduktionsgasbedarf teilweise oder ganz dadurch gedeckt wird, daß mindestens ein Teil des genannten Abgases mit gasförmigem Kohlenwasserstoff gemischt und das Gemisch durch Hindurchleiten durch ein auf hoher Temperatur gehaltenes Katalysatorbett umgewandelt wird. Bei diesem bekannten Verfahren, das die eingangs genannten Stufen umfaßt, wird das katalytisch erzeugte Reduktionsgas mit einer Temperatur von 704 bis 788° C in den reduzierenden Abschnitt eines klassierte Eisenerze enthaltenden Schachtofens eingeführt, in dem die Gasreduktion bei einer Temperatur von mindestens 816⁰C durchgeführt wird. Die Reduktionsgase werden bei dem bekannten Verfahren im oberen Abschnitt des Schachtofens abgezogen und mindestens teilweise gereinigt, gekühlt und getrocknet, während die reduzierten Erze (das heißt der gebildete Eisenschwamm) in einen Kühlabschnitt des Schachtofens überführt, gekühlt und aus dem Ofen abgezogen werden.

Bei dem bekannten Verfahren wird in dem Reduktionsgas ein Gemisch aus CO und H2 als Reduktionsmittel gebildet und in dem Abgas entsteht ein Gemisch aus CO₂ und H₂O als Oxydationsmittel. Ein Teil der abgezogenen Abgase wird durch den katalytischen Reformator im Kreislauf zurückgeführt, um das darin enthaltene Kohlendioxyd und Wasser als Sauerstoff- ^r,5 quelle für die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Kohlenmonoxyd und Wasserstoff auszunutzen. Bekanntlich enthalten Eisenerze aber etwas Schwefel, der mit dem Reduktionsgas reagiert und als Teil der Abgase abgezogen wird. Durch die dabei entstehenden Schwe- wi felvcrbindungen wird der in dem bekannten Verfahren verwendete Nickelkatalysator vergiftet, was zu ernsthaften Störungen des Verfahrcnsablaufs führt. Außerdem treten bei Durchführung des bekannten Verfahrens unerwünschte Kohlcnstoffablagerungen innerhalb des h-> Schachtofens auf, die nur schwer zu entfernen sind und den Energiebedarf des Verfahrens erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung für die Gasreduktion von klassierten Eisenerzen zu entwickeln, das kontinuierlich durchgeführt werden kann und bei dem die vorstehend genannten Störungen nicht auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Reduktionsgasatmosphäre durch Reformieren eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs allein mit Wasserdampf in Gegenwart eines Nickelkatalysators unter solchen Bedingungen erzeugt, daß die erzeugte Reduktionsgasatmosphäre eine verhältnismäßig geringe Menge Wasserdampf, nämlich nur 1 bis 14 Vol.-% Wasserdampf neben 85 bis 98 Vol.-% Wasserstoff + Kohlenmonoxyd enthält, so daß die Reduktionsgasatmosphäre bei einer Temperatur von 650 bis 93O⁰C direkt in die Reduktionszone eines die klassierten Eisenerze enthaltenden Schachtofens eingeführt werden kann. Es hat sich nämlich gezeigt, daß dann, wenn die Reduktionsgasatmosphäre mehr als 14 Vol.-% Wasserdampf enthält, diese nicht direkt in die Reduktionszone des Schachtofens eingeführt werden kann, weil sie kein ausreichendes Reduktionsvermögen besitzt, um die Eisenerze vollständig zu entfernen. In einem solchen Fall muß zuerst der 14 Vol.-°/o übersteigende Wasserdampfgehalt durch Abkühlen und Komprimieren des Reduktionsgases und anschließendes erneutes Erhitzen auf die genannte Temperatur vor drr Einführung in die Reduktionszone des Schachtofens frntfernt werden. Dabei passiert es beim Abkühlen und Wiedererhitzen eine Temperaturzone, in der Kohlenstoffablagerungen auftreten, die sich nur schwer entfernen lassen und zu einer wesentlichen Erhöhung des Energiebedarfs des Verfahrens führen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsgemisch verwendet, das nur aus dem gasförmigen Kohlenwasserstoff und Wasserdampf in einem Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff innerhalb des Bereiches von 0,9 :1 bis 1,8 :1 besteht, daß man eine Reduktionsgasatmosphäre erzeugt, die 1 bis 14 Vol.-% Wasserdampf enthält, daß man das aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens abgezogene Gas nicht mit dem Reformierungskatalysator in Kontakt kommen läßt und daß man nur einen Teil des gereinigten und gekühlten Abgases komprimiert und trocknet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich kontinuierlich auf technisch einfache und dennoch wirksame Weise klassierte Eisenerze herstellen, die je nach dem gewünschten Reduktionsgrad anschließend als Beschickung für einen Hochofen (nach Entfernung von etwa 60 bis 85% des Sauerstoffs) oder als Beschickung für einen Elektroofen für die weitere Raffinierung zur Stahlherstellung (nach Entfernung von etwa 90 bis 95% des Sauerstoffs) geeignet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Reduktion von klassierten Eisenerzen, die aus Teilchen mit einer Größe innerhalb des Bereiches vor beispielsweise etwa 6,4 bis etwa 19 mm im Durchmesset bestehen.

Dabei sind unter dem hier verwendeten Ausdruck »klassierte Eisenerze« aufbereitete und pelletisierte Eisenerze oder solche Eisenerze zu verstehen, die zerkleinert und zur Abtrennung der gewünschter Teilchen mit einer Größe innerhalb des oben angegebenen Bereiches gesiebt worden sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus dem oberen Abschnitt des

Schachtofens abgezogene Abgas nicht im Kreislauf zurückgeführt, um einen Teil des Ausgangsgemisches zu bilden. Daher besteht das Ausgangsgemisch nur aus einem Kohlenwasserstoff, z. B. Erdgas (Methan) und Wasserdampf, und das Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff wird so eingestellt, daß es innerhalb des Bereiches von 0,9 :1 bis 1,8 :1 liegt. Dieses verhältnismäßig niedrige Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff bewirkt eine Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in eine Reduktionsgasatmosphäre, die eine verhältnismäßig geringe Menge erzeugten Wasserdampf, nämlich nur 1 bis 14 Vol.-% Wasserdampf, enthält. Dadurch ist es möglich, das Reduktionsgas nach seiner Erzeugung direkt in die Reduktionszone des Schachtofens einzuführen bei nur geringfügiger, falls überhaupt, Herabsetzung der Temperatur. Die bei dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 14 400 auftretende Vergiftung des für die Reformierung verwendeten Nickelkatalysators wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß man die Abgase stets von dem Katalysator getrennt hält. Die Abgase werden mit der Reduktionsgasatmosphäre erst dann gemischt, nachdem das Reduktionsgas aus dem katalytischen Reformator abgezogen worden ist. Außerdem wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur ein Teil der gereinigten und gekühlten Abgase komprimiert und getrocknet. Dieser Teil kann dann zum Mischen mit der Reduktionsgasatmosphäre und/oder zum Abkühlen des reduzierten Erzes verwendet werden. Der Rest der abgezogenen Abgase wird so geführt, daß er den Kompressor umgeht, und in dem katalytischen Reformator als Brennstoff zum Vorwärmen von Wasserdampf und gasförmigem Kohlenwasserstoff verwendet. Dadurch ist es möglich, die Anzahl der erforderlichen Pumpen, Kompressoren und die Kapazität der Leitungen zu verringern, wodurch sich beträchtliche Einsparungen an Investitionskosten ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die den eingangs genannten Aufbau hat und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sich der katalytische Reformator für die Erzeugung einer Reduktionsgasatmosphäre eignet, die 1 bis 14 Vol.-% Wasserdampf enthält, daß durch die Einrichtung zur Einführung der Reduktionsgasatmosphäre in den Reduktionsabschnitt des Schachtofens die Reduktionsgasatmosphäre so wie sie erzeugt wurde direkt in den Reduktionsabschnitt des Schachtofens eingeführt wird und daß durch die Einrichtung zum Abziehen der Gasatmosphäre aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens das Abgas stets von dem Nickelkatalysator getrennt gehalten wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Vorrichtung sind auch Einrichtungen zur Einführung eines Teils des gereinigten, gekühlten und getrockneten Abgases in den Kühlabschnitt des Schachtofens zum Abkühlen der reduzierten Eisenerze auf eine Temperatur unterhalb der Rückoxydationstemperatur sowie Einrichtungen zum Mischen eines Teils des gereinigten, gekühlten und getrockneten Abgases mit der in dem katalytischen Reformator erzeugten Reduktionsgasatmosphäre vor der Einführung der Atmosphäre in den Reduktionsabschnitt des Schachtofens zur Herabsetzung der Temperatur der Reduktionsgasatmosphäre in dem erforderlichen Ausmaße vorgesehen.

Erfindungsgemäß führen die Eliminierung von Luft in dem Ausgangsgemisch und ein niedrigeres Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis in der Generatorbeschickungsmischung zur Bildung einer Reduktionsgasmischung, die eine verhältnismäßig geringe Menge Wasserdampf (1 bis 14 Vol.-%) und 85 bis 98 Vol.-% Wasserstoff + Kohlenmonoxyd enthält. Durch neuerdings verfügbare wirksame Katalysatoren ist es möglich, die bisherige Praxis der Zugabe eines Wasserdampfüberschusses, um die oben angegebene Reaktion (1) nach rechts zu verschieben, und damit eine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator zu vermeiden, oder der Zugabe von Luft zur Lieferung eines Teils

ίο des für die Reformierungsreaktion benötigten Sauerstoffs zu eliminieren. Die Folge davon ist, daß eine qualitativ hochwertige Reduktionsgasmischung erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird auch die bisherige Praxis der Recyclisierung der Abgase für die Verwendung als Generator- oder Reformatorbeschickung eliminiert. Daher ist ein Recyclisierungskompressor mit einer großen Kapazität nicht mehr erforderlich.

Das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxyd-Volumenverhältnis der mit einem niedrigen Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis in Gegenwart eines wirksamen Katalysators erzeugten Reduktionsgasatmosphäre beträgt mindestens 2:1, wodurch eine schnelle Reduktion der Eisenerze gewährleistet ist. Die Reduktionsgasmischung wird direkt in den reduzierenden Abschnitt des Schachtofens eingeführt, da der niedrige Feuchtigkeitsgehalt der Mischung die Kühlung und Kondensation von Wasserdampf überflüssig macht. Das Gas tritt aus dem Reformator mit einer Temperatur von 700 bis 980⁰C aus und kann dann direkt in den reduzierenden Abschnitt eines Schachtofens, in dem der Temperaturbereich für die Reduktion bei 650 bis 930⁰C liegt, ohne oder mit nur geringer Verminderung der Temperatur eingeführt werden. Die Gasmischung wird nach der Reduktion der Erze aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens abgezogen und gereinigt, gekühlt und getrocknet. Das gereinigte, gekühlte und getrocknete Abgas kann dann als Brennstoff für die Reformierung, Wasserdampferzeugung und Vorwärmung verwendet oder an Gasproduzenten verkauft werden. Ein Teil des gereinigten, gekühlten und getrockneten Abgases wird vorzugsweise zum Abkühlen der reduzierten Eisenerze in einem unteren Abschnitt des Schachtofens auf eine Temperatur unterhalb der Luftrückoxydationstemperatür vor dem Austrag des reduzierten Produktes in die Atmosphäre verwendet.

Bekanntlich vergiftet Schwefel die verwendeten Nickelkatalysatoren und die frische Beschickung, bei der es sich in der Regel um Methan handelt, wird deshalb zuerst desulfuriert, vorgewärmt und mit überhitztem Wasserdampf gemischt; die Mischung wird dann zur Einführung in den katalytischen Reformator auf eine Temperatur von etwa 540° C vorgewärmt. Da kein Abgas durch den katalytischen Reformator für die Verwendung als Reformierbeschickung recyclisiert wird, kann der eventuell durch das Reduktionsgas aus den Eisenerzen aufgenommene Schwefel nicht mit den Reformierkatalysatoren in Kontakt kommen, wodurch ein möglicher Wirksamkeitsverlust des Katalysators durch Schwefelvergiftung vermieden und eine Hauptursache für die »Ausfallzeit« beim Betrieb von konventionellen Systemen eliminiert werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die in Form eines Fließdiagramms eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert und in schematischer Form die erfindungsgemäße Vorrichtung zeigt, näher erläutert.

In der Zeichnung bedeutet die Ziffer 10 eine Erzreduktions- und Reduktionsgasverbrauchszone, die Ziffer 20 bedeutet einen Reduktionsgasgenerator und die damit verbundenen Elemente und die Ziffer 40 bedeutet ein Reduktionssystem für das verbrauchte Reduktionsgas.

Oberhalb des oberen Abschnitts 12 eines Schachtofens ist ein Beschickungstrichter 11 vorgesehen, in welchen klassierte Erze oder Erzpellets mittels eines Förderbandes oder auf eine andere bekannte Art und Weise eingeführt werden. Das Erz gelangt aufgrund seines spezifischen Gewichtes in eine Reduktionszwischenzone 13 des Schachtofens, die durch Einführung einer erhitzten Reduktionsgasmischung, wie nachfolgend näher beschrieben, auf einer Temperatur von 650 bis 930⁰C gehalten wird. Die Reduktion der Erze erfolgt in dem Abschnitt 13 des Schachtofens und die Erze bewegen sich infolge des spezifischen Gewichtes der Beschickung allmählich nach unten in einen unteren Kühlabschnitt 14 mit vorzugsweise sich nach innen verjüngenden Seitenwänden. Das reduzierte Erz wird auf eine Temperatur unterhalb der Rückoxydationstemperatur in dem Abschnitt 14 abgekühlt und aus dem Bodenabschnitt des Schachtofens auf konventionelle Art und Weise, wie bei 15 angegeben, abgezogen.

Die Reduktionsgasmischung kann durch Düsen oder andere übliche Gaseinleitungsöffnungen, die um den Umfang des Schachtofens herum angeordnet sind, wie bei 16 schematisch dargestellt, durch eine Leitung 17 eingeführt werden. Eine bevorzugte Einlaßtemperatur liegt bei etwa 870⁰C und das Gas kann bei einem Druck eingeführt werden, der innerhalb des Bereiches von etwas oberhalb Atmosphärendruck bis zu mehreren Atmosphären variieren kann.

In den Reduktionsgasgenerator 20 wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Reaktant, vorzugsweise Erdgas, durch die Leitung 21 eingeführt und durch Desulfurierungseinrichtungen, wie sie schematisch bei 22 dargestellt sind, die vorzugsweise Aktivkohle enthaltende Kammern aufweisen, geführt Es können aber auch andere übliche Desulfurierungsmittel verwendet werden. Bei 23 ist schematisch eine Wärmeaustauschereinheit vorgesehen, durch welche die heißen Verbrennungsprodukte aus der Wasserdampf-Methan-Reformierungseinheit geleitet werden, um den desulfurierten Erdgasbrennstoff vorzuwärmen. Das behandelte Beschickungswasser wird ebenfalls in Vorwärmerscblangen 24 in der Wärmeaustauschereinheit 23 erhitzt und in einen Boiler (Heizkessel) 25 eingeführt. Der Abstrom aus dem Boiler 25 strömt durch die Wasserdampfgeneratorschlangen 26, die in der Wärmeaustauschereinheit 23 angeordnet sind. Der Wasserdampfabstrom aus dem Boiler 25 wird in eine Wasserdampfüberhitzungseinrichtung 27 geführt, die in der Wärmeaustauschereinheit 23 angeordnet ist, und der überhitzte Wasserdampf wird zum Betreiben von Pumpen und Kompressoren verwendet, während ein Teil des überhitzten Wasserdampfes zum Mischen mit dem desulfurierten vorgewärmten Erdgas durch eine Leitung 28 geführt wird. Die Wasserdampf/Methan-Mischung wird dann durch eine weitere Vorerhitzungsstufe 29 in der Wärmeaustauschereinheit 23 geleitet, in welcher die Temperatur auf etwa 540⁰C erhöht wird. Die vorgewärmte Wasserdampf/Methan-Mischung wird dann in einen katalytischen Reformator, wie er durch die Ziffern 31 bis 34 dargestellt ist, geleitet. Eine bevorzugte Ausführungsform weist eine oder mehrere rohrförmige Kammern 31 auf, die jeweils einen 2-Stufen-Katalysator 32, 33 enthalten. Die Reformatorbeschickung strömt durch die Rohre 31 nach unten und bei einer Ausführungsform besteht der obere Teil 32 des Katalysatorbettes aus einem mit Kalium aktivierten elementaren Nickelkatalysator, während der untere Teil des Bettes 33 aus einem üblichen elementaren Nickelkatalysator auf einem Aluminiumoxydträger besteht. Bei einer anderen Ausführungsform enthält der obere Teil des Bettes 32 einen harten, verhältnismäßig langsam wirkenden

to elementaren Nickelkatalysator, während der untere Teil (Bodenteil) 33 einen üblichen elementaren Nickelkatalysator enthält. Bei der Ausführungsform mit dem mit Kalium aktivierten Katalysator im oberen Abschnitt wird eine Kohlenstoffverschmutzung im oberen Teil des Rohres dadurch vermieden, daß man die Reaktion C-I-H₂O-^H₂-I-CO fördert. Bei der Ausführungsform mit dem verhältnismäßig langsam wirkenden Katalysator im oberen Abschnitt 32 wird ein sehr harter Träger verwendet, der gegen Aufbrechen bei Ablagerung von Kohlenstoff beständig ist. Bei jeder Ausführungsform besteht keine Tendenz der Ablagerung von Kohlenstoff im unteren Abschnitt wegen der dort herrschenden hohen Temperatur (etwa 980° C).

In Verbindung mit dem Problem der Kohlenstoffablagerung sei darauf hingewiesen, daß der Betrieb des Reformators innerhalb des Temperaturbereiches von 480 bis 540⁰C zu einem Tendenzmaximum zur Ablagerung von Kohlenstoff führt. Oberhalb dieses Temperaturbereiches nimmt die Tendenz zur Kohlen-Stoffablagerung allmählich ab und bei einer Temperatur von etwa 980⁰C tritt keine merkliche Kohlenstoffablagerung auf.

Die für die endotherme Reformierungsreaktion erforderliche Wärme wird durch Verbrennen des Brennstoffes in Brennern, die bei 34 schematisch dargestellt sind, geliefert. Bei dem Brennstoff kann es sich um rohes Erdgas, rohes Erdgas plus gereinigtes und getrocknetes Abgas aus dem Schachtofen oder nur um gereinigtes und getrocknetes Abgas handeln.

Die Wasserdampf/Methan-Mischung wird durch den Katalysator zu einer Gasmischung mit einem hohen Reduktionsvermögen, die mindestens 85 Vol.-°/o Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, wobei der Rest aus H₂O, CO₂, CH4 und N₂ besteht, reformiert. Eine typische Reduktionsgasanalyse, jedoch keineswegs die einzig mögliche, ist die folgende:

CO	21,2Vol.-%
H₂	69,2 Vol.-%
H₂O	7,9 Vol.-%
CO₂	l,5Vol.-%
CH₄	0,2 Vol.-%
N₂	Spuren

Wie weiter oben angegeben, wird die aus dem Wasserdampf/Methan- Reformator herauskommende Reduktionsgasmischung durch die Leitung 17 direkt in die Einlaßöffnungen 16 in dem Mittelabschnitt des Schachtofens eingeführt. Die aus dem Reformator austretende Reduktionsgasmischung weist eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 700 bis etwa 980⁰C auf und sie wird vorzugsweise durch Mischen mit einem kleineren Anteil an gereinigtem und getrocknetem Abgas temperiert oder ihre Temperatur wird etwas herabgesetzt, so daß die Reduktionsgasmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und etwa 930° C in den Schachtofen eingeführt werden kann.
In dem Rezirkulationssystem 40 für das verbrauchte

Reduktionsgas wird das verbrauchte Reduktionsgas, als Abgas bezeichnet, aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens durch die Leitung 18 in einen Sättiger 41 eingeführt, welcher das Abgas sättigt, von da gelangt es in einen Venturi-Wäscher 42, in dem irgendwelche mitgerissenen Feststoffe benetzt werden. Die Feststoffe und das Wasser werden in dem Separator am Boden des Venturi und des Kühlers von dem Gas abgetrennt. Das saubere Abgas, das einer weiteren Reinigung und Kühlung mit Wasser in einem Kühler 43 unterzogen wird, wird aus dem oberen Abschnitt desselben abgezogen und ein Teil des Abgases wird durch die Leitung 44 in einen Kompressor 45 eingeführt, um dort auf einen Druck etwas oberhalb des Druckes gebracht zu werden, der im Innern des Schachtofens und in der Reduktionsgasleitung 17 herrscht. Das saubere feuchte Gas aus dem Kompressor 45 wird in einem komprimierten Gaskühler 46, der mit zusätzlichen Wasserkühleinrichtungen versehen ist, gekühlt und getrocknet. Dieses Gas wird durch die Leitung 47 abgezogen und ein Teil desselben kann zum Kühlen der reduzierten Erze in dem Kühlabschnitt 14 des Schachtofens verwendet werden, wobei für diesen Zweck eine Leitung 48 vorgesehen ist, während ein weiterer Teil desselben zur Herabsetzung der Temperatur der erhitzten ReduktionsgasmischLng aus dem Reformator verwendet wird, wobei für diesen Zweck eine Leitung 49 vorgesehen ist.

Ein Teil des sauberen Abgases wird aus der Leitung 44 abgezweigt und durch die Leitung 50 (unter Umgehung des Kompressors 45) als Brennstoff in den Wasserdampf/Methan-Reformator eingeführt, der, wie weiter oben angegeben, durch rohes Erdgas ergänzt werden kann. Alternativ kann je nach Ort und/oder Schwankung der Brennstoffkosten das gesamte gereinigte, gekühlte und getrocknete Abgas oder ein Teil davon an Gasproduzenten verkauft werden, wodurch die Behandlungsgesamtkosten gesenkt werden.

An dem Auslaß aus dem Kompressor 45 ist eine Umgehungsleitung 45a vorgesehen, durch welche ein kleiner Strom von komprimiertem Gas (das als Folge der Kompression erhitzt wird) in die Brennstoffleitung 50 eingeführt wird, um eine Kondensation in der Brennstoffgasleitung zu verhindern, wobei der Rest in den komprimierten Gaskühler 46 eingeführt wird.

Aus der vorstehenden Erläuterung geht hervor, daß dann, wenn ein Teil des Abgases zum Heizen des Reformators verwendet wird, die erhitzten Verbrennungsprodukte die Vorwärmung der Wasserdampf/ Erdgas-Mischung, des Erdgases, des überhitzten Wasserdampfes und des Abgasvorwärmers unterstützen und schließlich die Wärmeaustauschereinheit 23 als gekühltes Abgas verlassen.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß das gereinigte, gekühlte Abgas nicht mit der Wasserdampf/Erdgas-Mischung vermischt wird, welche die frische Beschickung für den Reformator darstellt. Daher können Schwefelverbindungen oder andere Katalysatorgifte, die von der Reduktionsgasmischung beim Passieren des Schachtofens in Aufwärtsrichtung aus den Erzen aufgenommen werden könnten, nicht mit dem Katalysator in Kontakt kommen. Dementsprechend wird dadurch die Katalysatorlebensdauer (Aktivität) verlängert und es ist keine periodische Abschaltung für die Wiederherstellung der

normalen Katalysatoraktivität erforderlich.

Der Teil des gekühlten Abgases, der in den Kühlabschnitt 14 des Schachtofens oder in die heiße Reduktionsgasleitung 17 eingeführt wird, passiert natürlich den Schachtofen in Aufwärtsrichtung und

ίο unterstützt die Reduktion der Eisenerze in dem reduzierenden Abschnitt 13, da das Reduktionsvermögen des Abgases als Folge der Reinigung und Trocknung z. T. wiederhergestellt wird.

In einer beispielhaften Anlage mit einer nominellen Erzbeschickungsgeschwindigkeit von 1365 Tonnen pro Tag und einer nominellen Produktausbeute von 1000 Tonnen pro Tag, einer Erdgasbeschickungsgeschwindigkeit von etwa 300 m³ pro Minute und einer überhitzten Wasserdampfbeschickungsgeschwindigkeit von etwa 19 550 kg pro Stunde wird eine Reduktionsgasmischung von etwa 1330 m³ erzeugt und in den Schachtofen eingeführt. Aus dem Schachtofen werden etwa 1980 m³ Abgas abgezogen und etwa 520 m³ gereinigtes und gekühltes Abgas werden in den

Kühlabschnitt des Schachtofens eingeführt zum Kühlen der reduzierten Erze und als Bodenabdichtungsmittel, während etwa 918 m³ gereinigtes, gekühltes Abgas als Brennstoff in dem Wasserdampf/Methan-Reformator verwendet werden.

In der vorstehend beschriebenen beispielhaften Anlage betrug das Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Molverhältnis der Wasserdampf/Methan-Mischung 1,4 :1 und das war ein optimales Verhältnis. Jedoch können, wie weiter oben angegeben, auch Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnisse innerhalb des Bereiches von 0,9:1 bis 1,8:1 angewendet werden, wobei der bevorzugte Bereich bei 1,2 :1 bis 1,6 :1 liegt. Wenn die Kohlenstoffablagerung in dem Reformator nicht problematisch ist, wenn z. B. in dem oberen Abschnitt ein verhältnismäßig langsam wirkender Katalysator verwendet wird, der gegen Aufbrechen bei der Ablagerung von Kohlenstoff beständig ist, kann ein Wasserdampfzu-Kohlenstoff-Verhältnis von 0,9 :1 bis 0,95 :1 angewendet werden. Über den oben angegebenen breiten Bereich der Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnisse enthält die reformierte Reduktionsgasmischung 85 bis 98 Vol.-% Kohlenmonoxyd plus Wasserstoff. Die Wasserdampfmenge liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1 Vol.-°/o bei einem Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von 0,9 :1 bis etwa 14 Vol.-% bei einem Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,8:1. Das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxyd-Volumenverhältnis beträgt mindestens 2 :1 und ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 3 :1.

Der in den Schlangen 26 erzeugte Wasserdampf wird zum Betreiben des Abgaskompressors 45 und der Pumpe 41 für die Recyclisierung von Wasser aus dem unteren Abschnitt des Kühlers 43 in den Sättiger 41 verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren für die Gasreduktion von klassierten Eisenerzen, bei dem man eine Reduktionsgasatmo-Sphäre erzeugt durch Reformieren einer Ausgangsmischung aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoff und Wasserdampf in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei einer Temperatur von 700 bis 980° C unter solchen Bedingungen, daß die Reduktionsgasatmosphäre 85 bis 98 Vol.-% Wasserstoff + Kohlenmonoxid enthält und das Volumenverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid mindestens 2 :1 beträgt, die Reduktionsgasatmosphäre direkt in die reduzierende Zone eines die klassierten Erze enthaltenden Schachtofens einführt, die Erze in der reduzierenden Zone des Schachtofens bei einer Temperatur von 650 bis 930° C in der Reduktionsgasatmospbäre einer Gasreduktion unterwirft, die Gasatmosphären nach der Gasreduktion der Erze aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens abzieht, die abgezogenen Abgase reinigt und kühlt, die gereinigten und gekühlten Abgase bis auf einen Druck komprimiert, der größer ist als der Druck innerhalb des Schachtofens, und die Abgase vor dem Wiedereinleiten in den Schachtofen trocknet, die reduzierten Erze in eine Kühlzone des Schachtofens überführt, um die Erze auf eine Temperatur unterhalb der Rückoxidationstemperatur abzukühlen, und dann die abgekühlten und reduzierten Erze aus dem Schachtofen abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch verwendet, das nur aus dem gasförmigen Kohlenwasserstoff und Wasserdampf in einem Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff innerhalb des Bereiches von 0,9 :1 bis 1,8 :1 besteht, daß man eine Reduktionsgasatmosphäre erzeugt, die 1 bis 14 Vol.-% Wasserdampf enthält, daß man das aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens abgezogene Abgas nicht mit dem Reformierungskatalysator in Kontakt kommen läßt und daß man nur einen Teil des gereinigten und gekühlten Abgases komprimiert und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des gereinigten, gekühlten, komprimierten und getrockneten Abgases mit der Reduktionsgasatmosphäre mischt, bevor man diese in den Schachtofen einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierten Eisenerze abkühlt durch Einführen eines Teils des gereinigten, gekühlten, komprimierten und getrockneten Abgases in den unteren Kühlabschnitt des Schachtofens.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des nicht komprimierten, gereinigten und gekühlten Abgases als Brennstoff zum Heizen des katalytischen Reformators verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmigen Kohlenwasserstoff desulfuriertes Erdgas verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdgas mit der Wärme vorwärmt, die aus dem Teil des Abgases stammt, der als Brennstoff zum Heizen des katalytischen Reformators verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß man die von dem Teil des Abgases, der als Brennstoff in dem Reformator verwendet wird, gewonnene Wärme zur Unterstützung der Vorwärmung des die Ausgangsmischung bildenden Wasserdampfes und Gases verwendet.

8. Vorrichtung für die Gasreduktion von klassierten Eisenerzen in einem Schachtofen unter Verwendung einer in den Schachtofen eingeführten Reduktionsgasatmosphäre bei erhöhter Temperatur, die einen katalytischen Kohlenwasserstoff- und Wasserdampfreformator mit einem Katalysator aus elementarem Nickel für die Erzeugung der Reduktionsgasatmosphäre, die 85 bis 98 Vol.-°/o Wasserstoff + Kohlenmonoxid enthält, wobei das Volumenverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid mindestens 2 :1 beträgt, einen Schachtofen mit einem reduzierenden Abschnitt, einem kühlenden Abschnitt und einem oberen Abschnitt, eine Einrichtung für die direkte Einführung der Reduktionsgasatmosphäre in den reduzierenden Abschnitt des Schachtofens bei erhöhter Temperatur, eine Einrichtung zum Abziehen der Gasatmosphäre aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens, eine Einrichtung zum Reinigen, Kühlen und Trocknen der abgezogenen Abgase und eine Einrichtung für die Einführung mindestens eines Teils des gereinigten und gekühlten Abgases in den Reformator für die Verbrennung mit Luft aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sich der katalytische Reformator (31 bis 34) für die Erzeugung einer Reduktionsgasatmosphäre eignet, die 1 bis 14 Vol.-% Wasserdampf enthält, daß durch die Einrichtung (17) zur Einführung der Reduktionsgasatmosphäre in den Reduktionsabschnitt des Schachtofens die Reduktionsgasatmosphäre so wie sie erzeugt wurde direkt in den Reduktionsabschnitt (13) des Schachtofens eingeführt wird, und daß durch die Einrichtung (18, 40, 50) zum Abziehen der Gasatmosphäre aus dem oberen Abschnitt des Schachtofens das Abgas stets von dem Nickelkatalysator getrennt gehalten wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (48) zum Einführen eines Teils des gereinigten, gekühlten und getrockneten Abgases in den Kühlabschnitt des Schachtofens.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine Wärmeaustauscheinrichtung (23), die einen Wärmeaustausch zwischen den Verbrennungsprodukten des Teils des Abgases, der für die Verbrennung in den katalytischen Reformator (31 bis 34) eingeführt worden ist, und der in den katalytischen Reformator (31 bis 34) eingeführten Beschickung aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoff bewirkt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (22) zum Desulfurieren des Kohlenwasserstoffs vor dem Vorwärmen desselben.