DE19509833C2 - Verfahren zur Herstellung von Eisenkarbid in einem Schachtofen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Eisenkarbid in einem Schachtofen und insbesondere auf ein Verfahren des Verwendens von Kohlen­ stoff-haltigem, reduzierendem Gas als das Betriebsgas in einem Ofen zur Reaktion mit aus Partikeln bestehendem Me­ talloxid-Material.

Die direkte Reduktion von Eisenoxiden hält seit mehreren Jahrhunderten die Vorstellungen der Stahlwerker gefangen, als diese erstmals realisierten, wie einfach Sauerstoff durch Reduktion mit Wasserstoff- und/oder Kohlenstoff-Mono­ xiden aus seinem Eisenerzträger gelöst werden könnte. Jedoch hat sich die Nutzbarmachung der einfachen chemischen Reak­ tionen bei der kommerziellen Herstellung in großem Umfang als schwierig erwiesen. Dann wurde das Direktreduktionsver­ fahren "Midrex" entwickelt, das die Technologie des Schacht­ ofens und des Gasgenerators in einem ökonomischen Direktre­ duktionssystem kombiniert, das ununterbrochen arbeitet und gasförmige Reduktionsmittel verwendet, die aus natürlichem Gas hergestellt sind. Obwohl eine kleine Menge Eisenkarbid stets ein Nebenprodukt des Midrex-Direktreduktionsverfahrens war, betrug sein Anteil im allgemeinen weniger als 2% des Produkts.

Die Anmelder besitzen Kenntnis von den folgenden verwandten U.S.-Patenten, die entweder die Eisenkarbid-Herstellung oder den Schachtofen-Betrieb betreffen.

Das U.S. 4,111,687 erörtert die Bildung von 1 bis 1,5% Ei­ senkarbid mittels des Reduzierens von Metalloxid mit einem reduzierenden Gas aus H₂ und CO, gemischt mit zurückgeführ­ tem Gichtgas.

Das U.S. 4,160,663 offenbart ein Verfahren für die Reduktion von Eisonerz und zeigt eine Zusammensetzung des reduzieren­ den Gases.

Das U.S. 4,212,452 offenbart ein Verfahren zur Reduktion von Eisenerz und zeigt eine Zusammensetzung des reduzierenden Gases.

Das U.S. 3,899,569 lehrt die Vorbereitung von Titan-Tetra­ chlorid aus Ilmenitschlacke.

Das U.S. 5,073,194 lehrt Betriebsgase und Reduktionsmittel, die H₂O, CO, CO₂, H₂ und CH₄ enthalten.

Das U.S. 4,416,688 lehrt ein Verfahren zum Anreichern von Eisenerz.

Das U.S. 4,396,423 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Eisen und Zink aus Stahl unter der Erzeugung von Flug­ asche.

Das U.S. 4,053,301 wurde als abgeändertes Patent RE 32,247 neu erteilt.

Das RE 32,247 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Eisenkarbid und dann Stahl in einem Sauerstoff- oder elek­ trischen Ofen unter Verwendung eines reduzierenden und kar­ bonisierenden Gases aus H₂, CH₄, CO und CO₂.

Das U.S. 5,118,479 lehrt einen Entwurf für einen Reaktor mit einem fluidisiertem Bett und offenbart ferner die fünf die Bestandteile bildenden Betriebsgase.

Das U.S. 5,104,561 offenbart ein Verfahren zum Vorbereiten von feinen Eisenkarbidpartikeln und offenbart verschiedene karbonisierende Gase.

Das U.S. 5,137,566 lehrt ein Verfahren zur Umwandlung von Reaktorbeschickungsmaterial in Eisenkarbid und offenbart mehrere Betriebsgaszusammensetzungen.

Das U.S. 5,139,568 lehrt ein Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Kohlenstoff-Legierung.

Das U.S. 3,764,123 erörtert die Reduktion von Metalloxid zu metallischem Eisen unter Verwendung von reduzierendem Gas, das CO und H₂ enthält, bei einer Temperatur von 704 bis 788°C (1300 bis 1450°F). Das entfernte Gichtgas wird als ein Teil des reduzierenden Gases verwendet.

Das U.S. 4,046,557 lehrt ein Herstellungsverfahren für Ei­ senpartikel, das aus Partikeln bestehendes Material redu­ ziert, wobei das verbrauchte, reduzierende Gas entfernt wird, ein Teil des verbrauchten, reduzierenden Gases in eine Kühlzone eingeführt wird und ein Teil des kühlenden Gases in die reduzierende Zone eingeführt wird.

Die DE 26 22 349 C3 offenbart ein Verfahren zur Direktreduk­ tion von Eisenerzen in einem vertikalen Schachtofen. Ein Re­ duktionsgas wird durch einen ersten Einlaß zwischen den En­ den des Ofens eingeführt und strömt durch die herabsinkende Beschickung des Ofens nach oben, wodurch das Eisenerz inner­ halb einer Reduktionszone reduziert wird. Das Reduktionsgas wird schließlich als Gichtgas abgezogen, gekühlt und wenig­ stens teilweise wiederaufbereitet. Das aus dem Eisenerz ge­ wonnene metallisierte Produkt wird in einer Kühlzone im un­ teren Bereich des Ofens mittels eines Kühlgases gekühlt, das nahe am unteren Ende in den Ofen eingeführt, unterhalb des ersten Einlasses aus dem Ofen herausgeführt und nach erfolg­ ter Abkühlung erneut als Kühlgas verwendet wird. Ein Teil des Kühlgases innerhalb des Ofens wird aus der Kühlzone nach oben in die Reduktionszone geführt, wo es zur Reduktion bei­ trägt. Dieser abgezweigte Kühlgasanteil wird durch abgekühl­ tes, von Wasserdampf befreites Gichtgas ersetzt, das gemein­ sam mit dem restlichen aufbereiteten Kühlgas wieder in den Ofen eingeführt wird.

Diese Schrift enthält keine Angaben bezüglich der Redukti­ onstemperatur, der Verweilzeit eines Metalloxidmaterials in der Reduktionszone, des Kohlenstoffgehalts in dem Eisenpro­ dukt und des CO₂-Gehalts in der CO₂/CO-Mischung des Redukti­ onsgases.

Die DE 32 02 220 A1 offenbart eine Anlage zur Direktreduktion von Eisenoxiden unter Verwendung eines schwefelhaltigen Ga­ ses, wie z. B. Koksofengas, als Prozeßgas. Diese Anlage ent­ hält einen vertikalen Schachtofen mit einem ersten Reduk­ tionsgaseinlaß zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Ofens, einem zweiten Reduktionsgaseinlaß zwischen dem ersten Reduktionsgaseinlaß und dem oberen Ende des Ofens, einem Ab­ gasauslaß am oberen Ende des Ofens und einem Kühlgasein- und Auslaß. Schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe werden durch den zweiten Reduktionsgaseinlaß in die Reduktionszone einge­ führt, um den Kohlenwasserstoff zu entschwefeln, wodurch teure und aufwendige Entschwefelungsprozesse außerhalb des Schachtofens überflüssig werden. Angaben bezüglich der Re­ duktionstemperatur zur Eisenkarbidherstellung und der Reduk­ tionsgaszusammensetzung zur Eisenkarbidherstellung sind nicht vorhanden, da diese Schrift keine Herstellung eines Eisenkarbid-Produkts lehrt.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegen­ den Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfah­ ren zum Herstellen von Eisenkarbid in einem Schachtofen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen von Eisenkarbid in einem Schachtofen gemäß Patentanspruch 1 ge­ löst.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß dieselbe ein Verfahren zum Herstellen von Eisenkarbid (Fe₃C) in einem Schachtofen liefert.

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß dieselbe ein Verfahren zum Erzeugen eines Betriebsgases zur Verwendung bei der Herstellung von Eisenkarbid in einem Schachtofen liefert.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein zusätzliches Kühlungsgases in die Kühlungszone eingeführt wird, und daß nur ein Teil des Kühlungsgases aus dem Ofen an einem Ort zwischen der Reduktionszone und der Kühlungszone entfernt wird, wodurch bewirkt wird, daß der Rest des Küh­ lungsgases aufwärts durch den Fluß des Metalloxidmaterials fließt und mit demselben reagiert, um das Metalloxidmaterial zu reduzieren.

Die Erfindung verwendet das Midrex-Verfahren der Direktre­ duktion und schafft ferner ein Verfahren zur Verwendung von Kohlenstoff-haltigem, reduzierendem Gas als dem Betriebsgas in einem Schachtofen für die Herstellung von Eisenkarbid. Das Midrex-Verfahren und die Vorrichtung zur Direktreduktion sind im U.S. 3,748,120, dem U.S. 3,749,386, dem U.S. 3,764,123, dem U.S. 3,816,101 und dem U.S. 4,046,557 offen­ bart, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind. Die An­ melder haben ein effizientes Verfahren erfunden, um Eisen­ karbid ohne eine Modifikation der Vorrichtung in einem Schachtofen herzustellen, wobei der Karbid-Kohlenstoffgehalt größer als 5 bis 6% ist. Kohlenstoff wird in der Reduktions­ zone dem metallisierten Produkt als Kohlenstoff zugesetzt, der aus CH₄ und/oder CO abgeleitet ist. Das Betriebsgas, das CO, CO₂, CH₄, H₂O und H₂ in spezifischen Verhältnissen ent­ hält, wird in den Ofen eingeführt und fließt durch einen ab­ wärts gerichteten Gravitationsfluß eines aus Partikeln be­ stehenden Eisenoxidmaterials nach oben. Bei einer geeigneten Temperatur reagiert das Gas mit dem Eisenoxidmaterial, um Eisenkarbid und Reaktionsgase zu erzeugen. Das Eisenkarbid- Produkt wird mittels Kühlungsgasen, die in den unteren Ab­ schnitt des Ofens eingeführt werden, gekühlt. Die Reaktions­ gase werden aus dem oberen Teil des Ofens entfernt und kön­ nen zurückgeführt werden und als Reduktionsgas und/oder Küh­ lungsgas wieder in den Ofen eingeführt werden. Das gekühlte, reduzierte Eisenkarbid-Produkt wird schließlich aus dem un­ teren Teil des Ofens entfernt.

Das entfernte obere Reaktionsgas wird gekühlt, wobei ein Teil desselben als ein Kühlungsgas wieder in den Ofen einge­ führt werden kann und der Rest zu Heizzwecken oder zur Wie­ derverwertung zur Wiedereinführung in den Ofen als Reduk­ tionsgas zu einem Reformer gesendet wird. Ein Teil des Küh­ lungsgases wird aus dem Ofen entfernt, während es dagegen einem Teil ermöglicht wird, in dem Ofen zu bleiben, um als Gegenstrom durch das Eisenoxidmaterial anzusteigen und zu den Reduktionsreaktionen beizutragen. Der Teil des Kühlungs­ gases, der aus dem Ofen entfernt wird, wird entweder gekühlt und als Kühlungsgas wieder in den Ofen eingeführt oder bei einem alternativen Ausführungsbeispiel zum Zurückführen und Wiedereinführen als Reduktionsgas in den Ofen zu dem Refor­ mer gesendet.

Während des normalen Betriebs eines Schachtofens unter Ver­ wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Eisenkarbid erzeugt, wobei unter Verwendung des normalen Midrex-Ring­ gases das Midrex-Direktreduktionsverfahren verwendet wird, wobei jedoch das Eisenoxidmaterial bei einer tieferen Tem­ peratur im Ofen gehalten wird und für eine längere Verweil­ zeit verglichen mit der bisher verwendeten Verweilzeit und Temperatur in dem Ofen gehalten wird. Unter Verwendung des Midrex-Betriebsgases in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Produkt mit 85% bis 91% Eisenkarbid (Fe₃C) hergestellt.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines vertikalen Schachtofens und der dazugehörigen Ausstattung für ein Herstellungsverfahren von Eisenkarbid in einem Schachtofen.

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines vertikalen Schachtofens und der dazugehörigen Ausstattung für ein alternatives Herstellungsverfahren von Eisen­ karbid in einem Schachtofen.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, verwendet das erfindungsgemäße Verfahren das Midrex-Direktreduktionsverfahren und die Vor­ richtung, die im U.S. 4,046,557 offenbart sind, mit mehreren Modifikationen. Ein aus Partikeln bestehendes Eisenoxid­ material wird an der oberen Peripherie desselben in einen vertikalen Schachtofen 10 geladen. Der Ofen 10 besitzt eine obere Reduktionszone, eine untere Kühlungszone und ein Ent­ ladungsrohr 16. Das Entfernen des Produkts durch das Ent­ ladungsrohr 16 führt den abwärts gerichteten Gravitations­ fluß des Eisenoxidmaterials in dem Ofen ein, um ein Bett oder eine Beschickung 14 zu bilden. Ein Reformer 32 erzeugt ein heißes Reduktionsgas, das über einen Einlaß 34 in einen Ring 18 und ein Düsensystem 20 in der Nähe der Reduktions­ zone eingeführt wird und durch die Beschickung 14 nach oben fließt. Eine Heizeinrichtung heizt die Reduktionszone des Ofens auf eine ausreichende Temperatur, um zu ermöglichen, daß das Reduktionsgas mit dem Eisenoxidmaterial reagiert. Durch diese Reaktionen wird das Eisenoxid zu Eisenkarbid reduziert. Durch diese Reaktionen werden ferner Gichtgase gebildet und mittels des Gebrauchs eines Abzugsrohrs 22 für das Gichtgas aus dem oberen Abschnitt des Ofens entfernt.

Durch einen Einlaß 26 wird an der Kühlungszone des Ofens ein Kühlungsgas in den Ofen eingeführt, um das reduzierte Eisen­ karbid-Produkt zu kühlen, bevor das Produkt aus dem unteren Teil 16 des Ofens entfernt wird. Das reagierte, entfernte Gichtgas wird mittels einer Reinigungs-/Kühl-Vorrichtung 36 gekühlt und gereinigt und läuft durch einen Kompressor 38, wobei ein Teil dieses gekühlten Gichtgases wieder als Küh­ lungsgas durch ein Rohr 40 in den Ofen eingeführt wird. Eine Kohlenstoffdioxid-Beseitigungsvorrichtung 41 kann in Serie mit dem Rohr 40 vorgesehen sein. Nachdem das Kühlungsgas in den Ofen injiziert ist und sich durch die Beschickung auf­ wärts bewegt, wird ein Teil dieses Gases mittels eines Küh­ lungsgas-Sammelbauglieds 30 und eines Auslasses 28 an einem Ort zwischen der Reduktions- und der Kühlungs-Zone entfernt. Der Teil des Kühlungsgases, der in dem Ofen bleibt, fließt aufwärts und reagiert mit dem Eisenoxid-Beschickungsma­ terial, um die Karbidbildung weiter zu erleichtern. Der Teil des Kühlungsgases, der aus dem Ofen entfernt wird, wird durch eine Reinigungs-/Kühl-Vorrichtung 24 geleitet und wird dann durch den Einlaß 26 wieder als Kühlungsgas in den Ofen eingeführt.

Vor dessen Einführung in die Kühlungszone des Ofens wird dem Kühlungsgas von einer Quelle 52 Methan (CH₄) zugesetzt. Das Kühlungsgas, das durch den Einlaß 26 eingeführt wird, ent­ hält vorzugsweise näherungsweise 20 bis 50 Volumenprozent CH₄. Die CH₄-Menge, die dem Kühlungsgas von der Quelle 52 zugesetzt wird, ebenso wie die Methanmenge, die dem Reduk­ tionsgas von einer Quelle 46 zugesetzt wird, werden mittels einer Steuereinrichtung, wie z. B. einer programmierbaren Steuerung (die aus Gründen der Klarheit in den Zeichnungen weggelassen wurde) und Ventilen 54 und 56 gesteuert. Senso­ ren 48 und 50 erfassen die CH₄-Menge, die in dem Reduktions­ gas bzw. dem Kühlungsgas vorliegt. Die Ventile 56 und 54 sind eingestellt, um einen ordnungsgemäßen, vorbestimmten CH₄-Pegel an den ordnungsgemäßen Orten in dem Ofen zu ermög­ lichen. Das Reduktionsgas kann an dem Einlaß 34 durch Methan von einer Leitung 47 angereichert werden.

Ein Reformer-Ofen 32 nimmt von der Quelle 46 Kohlenwasser­ stoffgas auf, einen Teil des gekühlten, Gichtgases durch Rohre 42, 44 und 45 und optional Dampf von einer Quelle S auf. Der Reformer gibt über den Einlaß 34 Reduktionsgas in einem ordnungsgemäßen Verhältnis bei einer vorbestimmten Temperatur, vorzugsweise zwischen 621° bis 788°C (1150 bis 1450°F) in den Ofen aus.

Der Brenner 33 des Reformers wird mit gereinigtem, wieder­ verwertetem Gichtgas von der Leitung 44, Methan von der Quelle 46 und Verbrennungsluft von einer Quelle A gefeuert.

Die Temperatur, auf die die Reduktionszone des Ofens erhitzt wird, beträgt näherungsweise 650 bis etwa 710°C (etwa 1200 bis etwa 1310°F). Eine maximale Umwandlung von Eisenoxid zu Eisenkarbid tritt um 704°C (1300°F) auf, fällt jedoch schnell ab, wenn die Temperatur der Reduktionszone in die Nähe der normalen Reduktionsbetriebstemperaturen von etwa 760°C (1400°F) erhöht wird. Die gegenwärtige Betriebspraxis für eine Direktreduktion schließt eine Verweilzeit des Eisenoxid-Beschickungsmaterials in dem Ofen von näherungswei­ se 5 bis 6 Stunden ein. Um gemäß der vorliegenden Erfindung Eisenkarbid herzustellen, beträgt die Beschickungsverweil­ zeit zwischen 9 und 15 Stunden, wobei die bevorzugte Ver­ weilzeit näherungsweise 12 Stunden beträgt.

Das Ringgas, oder das Reduktionsgas, besitzt fünf Bestand­ teile, die entweder als Gas/Gas-Reaktionen oder als Gas/- Festkörper-Reaktionen wechselwirkend einwirken können. Ei­ nige dieser Reaktionen setzen Wärme frei, d. h. sie sind exotherm, und andere verbrauchen Wärme, d. h. sie sind endo­ therm. Diese reaktionsfähigen Bestandteile sind CO, CO₂, CH₄, H₂ und H₂O. Die bevorzugten Verhältnisse in Volumen­ prozent dieser Bestandteile des Reduktionsgases sind 36% CO, 5% CO₂, 4% CH₄, als Rest H₂ und eine kleine Menge H₂O. An­ nehmbare Bereiche für mehrere der Reduktionsgas-Bestandteile schließen einen CO-Gehalt von nicht weniger als 30%, einen CO₂-Gehalt von 2 bis 5% und einen CH₄-Gehalt von 2 bis 5% ein. Heiße, direkt reduzierte Eisenpellets sind ein guter Katalysator für die verschiedenen Gas/Gas-Reaktionen, ebenso wie für die Gas/Festkörper-Karbidbildungsreaktionen. Das Karbidbildungspotential des Gases ist eine Funktion der Gastemperatur und der partiellen Drücke der fünf, die Be­ standteile bildenden Gase.

Die folgende Tabelle zeigt die Temperaturabhängigkeit des Karbidbildungspotentials und wie unter Verwendung des er­ findungsgemäßen Verfahrens über 85% Eisenkarbid (Fe₃C) in dem Produkt erreicht werden. Die Tabelle beinhaltet Daten aus Tests, die auf Eisenoxidpellets durchgeführt wurden, die für die gezeigten Zeitdauern auf den Temperaturen gehalten wurden, während sie einem Reduktionsgas ausgesetzt waren, das in Volumenprozent 36% CO, 5% CO₂, 4% CH₄ und als Rest H₂ und H₂O enthielt.

Tabelle

Änderungen der Karbidbildung des direkt reduzierten Eisens beeinflussen die Beschickungstemperatur. Kohlenstoff kann dem reduzierten Eisen in der Reduktionszone als Kohlenstoff, der aus CH₄ und/oder CO abgeleitet wird, zugesetzt werden. Der aus CH₄ abgeleitete Kohlenstoff reagiert endotherm, wäh­ rend der aus CO abgeleitete Kohlenstoff exotherm reagiert. Daher wird eine Erhöhung von CH₄ oder CO₂ in dem Ringbereich des Reduktionsofens die Bett-Temperatur reduzieren. Im Ge­ gensatz dazu wird eine Abnahme von CH₄ oder CO₂ in dem Ring die Bett-Temperatur erhöhen. Wenn die Beschickungstemperatur zu hoch wird, beginnt das Material zu klumpen. Jedoch wird eine Beschickungstemperatur, die zu gering ist, die Reduk­ tionsrate verzögern und den Wirkungsgrad des Ofens redu­ zieren.

Mehrere Parameter beeinflussen die Produktkarbidbildung. Ein Vermindern oder Reduzieren der Ringgastemperatur erhöht das Karbidbildungspotential und die Kohlenstoffmenge in der Re­ duktionszone des Ofens. Das Karbidbildungspotential nimmt zu, wenn die Temperatur des Reduktionsgases abnimmt. Die Be­ rechnung basiert auf einer Kühlung des Reduktionsgases von 760°C (1400°F) ohne Betrachtung von Methanbildungs-Reaktio­ nen in der Gleichgewichtsberechnung. Dies ist, insbesondere bei tiefen Temperaturen, aufgrund des beträchtlich erhöhten Karbidbildungspotentials des Kohlenstoffmonoxids in dem Re­ duktionsgas, wenn dasselbe abkühlt, eine gültige Annahme. Es sollte bemerkt werden, daß bei Temperaturen unter 500°C (932°F) eine geringe Karbidbildung auftritt, da die Reak­ tionskinetik zu gering ist.

Eine Erhöhung der Methankonzentration in dem Reduktionsgas, das durch den Einlaß 34 und das Ring- und Düsen-System 18, 20 in den Ofen eingeführt wird, erhöht das Karbidbildungs­ potential in der Reduktionszone. Während es das Bett ab­ kühlt, reagiert dieses Gas mit dem Eisen, um Eisenkarbid zu bilden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Zunahme der Me­ thankonzentration des Ringgases von 0,1% den Kohlenstoffge­ halt des durch Midrex-Verfahren direkt reduzierten Eisenpro­ dukts bei einer konstanten Herstellungsrate um etwa 0,1% er­ höht.

Der Zusatz einer zu großen Menge von CH₄ zum Ringgas be­ wirkt, daß die Beschickungstemperatur auf einen unannehmbar tiefen Wert abfällt. Folglich wird die Metallisierung ab­ fallen, es sei denn die Herstellungsrate wird reduziert. Ab­ hängig von weiteren Parametern, wie z. B. dem Aufwärtsfluß von Kühlungsgas aus der Kühlungszone, beträgt die obere Grenze für CH₄ in dem Ringgas wahrscheinlich etwa 4,5 bis 5%, bevor die Produktivität beeinflußt wird. Die meisten Anlagen arbeiten bei 2,5 bis 3,5% CH₄ im Ringgas.

Ein zu starkes Absenken des CH₄-Gehalts des Ringgases kann das Bett sehr schnell überhitzen und eine schwerwiegende Klumpung verursachen. Die untere sichere Betriebsgrenze besteht darin, daß eine beliebige Anreicherung eine Methan­ bildung verhindert, vielleicht bei 2%. Eine Reduzierung des CH₄-Gehalts im Ringgas bewirkt ferner, daß der Produktkoh­ lenstoff unter den gewünschten Pegel abfällt. Um den Kata­ lysator vor einer Kohlenstoffablagerung zu schützen, sollte verhindert werden, daß die CO₂-Menge in dem umgeformten Gas unter 2% abfällt.

Es gibt eine Grenze für den Bereich der Methankonzentration in dem Ringgas, ohne die Temperatur des Betts negativ zu be­ einflussen. Es ist daher notwendig, eine Kombination der Steuerung der Ringgas-Methankonzentration und des Methanzu­ satzes zu der Kühlungszone über die Sensoren 48 und 50 und die Ventile 54 und 56 zu verwenden, um das Karbidbildungspo­ tential zu regeln.

Die Einführung des Methans, das mit dem Kühlungsgas gemischt wird, in die Kühlungszone besitzt eine Wirkung, die iden­ tisch der ist, die in dem gleichen Temperaturbereich in der Reduktionszone auftritt. Indem Methan zu der Kühlungszone zugesetzt wird und indem ermöglicht wird, daß eine gesteuer­ te Menge des Kühlungsgases von der Kühlungszone aufwärts fließt, wird ein höherer Produktkohlenstoff erhalten. Wenn dieses Gas aufwärts durch den oberen Teil der Kühlungszone fließt, wird das Gas heißer, wodurch die Kohlenstoffablage­ rungs-Reaktionen beschleunigt werden.

Abhängig von weiteren Parametern, wie z. B. dem Aufwärtsfluß von Kühlungsgas aus der Kühlungszone, dem Kühlungszonen­ auslaß und der Anreicherung, kann der Anteil von CH₄ in der Kühlungszone 50% betragen. Die Kühlungszone ist ein Umlauf­ system mit einer geschlossenen Schleife. Jedes Gas, das in die geschlossene Umlaufschleife injiziert wird, muß notwen­ digerweise den Austritt eines gleichen Gasvolumens an ir­ gendeinem anderen Platz aus der Schleife erzwingen. Wenn Methan in die Schleife injiziert wird, muß daher eine glei­ che Gasmenge die Schleife verlassen (z. B. am Kühlungszonen­ auslaß oder durch einen Aufwärtsfluß in die Reduktionszone). Die Gasanalyse in einer geschlossenen Schleife wird durch den Prozentsatz des injizierten Gases, das Methan ist, und den Prozentsatz, der Dichtgas ist, bestimmt (wenn 1,4 m³ pro Minute (50 SCFM; SCFM = Standard Cubic Feet Per Minute = Normalkubikfuß pro Minute) Methan und 1,4 m³ (50 SCFM) Dichtgas injiziert werden, beträgt der Prozentsatz von CH₄ z. B. etwa 50%). Die unteren Grenzen des Anteils von CH₄ in der Kühlungszone und von CH₄ als Karbidbildungsgas sind durch die minimal annehmbare Kohlenstoffmenge in dem Produkt eingestellt. Der Anteil des Methan in der Kühlungszone be­ trägt typischerweise 20 bis 50% und der des Methans als Kar­ bidbildungsgas beträgt weniger als 10%.

Eine Erhöhung der Qualität, d. h. des CO/CO₂-Verhältnisses, des Gases in der Reduktionszone erhöht die aus der Boudouard-Reaktion erzielte Kohlenstoffmenge. Das Verhältnis kann durch Erhöhen der Qualität des Gases, das den Reformer 32 verläßt, erhöht werden. Folglich erhöht eine Zunahme der Qualität des Ringgases das Karbidbildungspotential dessel­ ben. Die Qualität kann durch Senken des CO₂-Gehalts des um­ geformten Gases erhöht werden. Ein Ändern der Qualität wird normalerweise nicht zur Kohlenstoffsteuerung verwendet, da sich die Kapazität des Midrex-Reformers bei einer festen Me­ than-Leckage entgegengesetzt zu der Qualität des umgeformten Gases ändert und es erwünscht ist, bei der maximalen Refor­ merkapazität zu arbeiten.

Das H₂/CO-Verhältnis des Reduktionsgases beeinflußt eben­ falls das Karbidbildungspotential des Gases in der Reduk­ tionszone des Ofens. Gase mit hohen H₂/CO-Verhältnissen be­ sitzen geringere Karbidbildungspotentiale als solche mit ge­ ringen H₂/CO-Verhältnissen. Diese Hemmung ist eine Folge der Kombination der Wassergas-Verschiebungsreaktion

(H₂O + CO → CO₂ + H₂)

und der Boudouard-Kohlenstoffreaktion

(2CO → CO₂ + C).

Das zusätzliche Wasser, das erforderlich ist, um das H₂/CO- Verhältnis zu erhöhen, erhält eine CO₂-Konzentration, die die Bildung von Kohlenstoff hemmt.

Das Vorliegen von Wasserdampf in dem Kühlungszonengas redu­ ziert das Karbidbildungspotential in der Kühlungszone. Eine Erhöhung der Temperatur des Kühlungswassers in der Kühlungs­ gas-Reinigungsvorrichtung 24, um die Wasserdampfkonzentra­ tion zu erhöhen, reduziert den Kohlenstoff sehr wirksam. Das Wasser entfernt den Kohlenstoff in der Kühlungszone durch den gleichen Mechanismus, durch den Wasser Kohlenstoff in dem Reformer hemmt.

(C + H₂O → H₂ + CO).

Eine weitere Veränderliche, die den Produktkohlenstoff be­ einflußt, ist der Typ und die Größe des verwendeten Eisen­ oxids. Aufgrund der spezifischen physikalischen und chemi­ schen Eigenschaften jeder Rohmaterialquelle sind manche Erze viel leichter zu karbonisieren als andere. Faktoren, wie z. B. die Porengröße, die Oberflächengröße und die Spurenbe­ standteile des aus Partikeln bestehenden Eisenoxidmaterials beeinflussen ebenfalls den Grad der Produktkarbidbildung. Eine über 90%-ige Bildung von Eisenkarbid wird erreicht, wenn die Temperatur der Reduktionszone zwischen etwa 649°C und 710°C (1200°F bis etwa 1310°F) gehalten wird und das Betriebsgas für 15 Stunden auf einem Mutuca-Klumpen einer Größe von 0,64 × 1,27 cm (1/4′′ × 1/2′′) verwendet wird. Eisenoxid-Material mit größeren Klumpengrößen kann eine län­ gere Verweilzeit in dem Schachtofen erfordern, um ähnliche Ergebnisse zu erreichen.

Die Kinetik und die Gleichgewichte der Kohlenstoff-abla­ gernden Reaktionen sind zeitabhängig. Folglich beeinflußt jede der Temperaturen in dem Ring und der Kühlungszone oder dem Karbidbildungsring die Produktkarbidbildung.

Die Konzentrationen jedes reaktionsfähigen Bestandteils, d. h. von CO, CO₂, CH, H₂ und H₂O, beeinflussen das Ausmaß der Kohlenstoff-ablagernden Reaktionen in den Reduktions- und Kühlungs- oder Karbidbildungs-Zonen. Bei gegebener Be­ schickungstemperatur und gegebenen Gasanalysen beeinflußt die Wassergas-Verschiebungsreaktion direkt oder indirekt die relativen Konzentrationen von jedem reaktionsfähigen Be­ standteil.

Die Oxidbeschickung, die Ringtemperatur, das H₂/CO-Verhält­ nis und das umgeformte Gas CO₂ werden durch weitere Anlagen­ betriebskriterien stark gesteuert. Die effektivsten Kohlen­ stoff-steuernden Techniken, die gegenwärtig verwendet wer­ den, bestehen darin, gesteuerte Methanmengen dem Ringgas und der Kühlungszone oder dem Karbidbildungsgas zuzusetzen.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Eisenkarbid ist in Fig. 2 gezeigt. Ein Teil des Kühlungsgases, das durch den Einlaß 26 in den Ofen eingeführt wird, wird am Auslaß 28 aus dem Ofen entfernt. Dieses entfernte Kühlungsgas wird mittels der Reinigungs/Kühl-Vorrichtung 24 gekühlt und dann in den Reformer 32 eingeführt, um dasselbe in ein Reduk­ tionsgas zur Wiedereinführung durch den Einlaß 34 in den Schachtofen umzuformen.

Das verbrauchte Gichtgas wird über den Auslaß 22 aus dem Ofen entfernt und mittels der Reinigungs/Kühl-Vorrichtung 36 gekühlt. Ein Teil dieses gekühlten, entfernten Gichtgases wird danach als Kühlungsgas durch den Einlaß 26 wieder in den Ofen eingeführt.

Aus dem Vorangegangenen ist es ohne weiteres offensichtlich, daß wir ein verbessertes Verfahren zur Eisenkarbid-Herstel­ lung in einem Direktreduktions-Schachtofen erfunden haben, und insbesondere ein Verfahren zur Verwendung eines Kohlen­ stoff-haltigen Reduktionsgases als das Betriebsgas in einem Ofen zur Herstellung von Eisenkarbid. Unter Verwendung die­ ses Verfahrens kann Eisenkarbid schneller und ökonomischer hergestellt werden, als es bisher möglich war.

Claims (20)

1. Verfahren zum Herstellen von Eisenkarbid in einem Schachtofen, bei dem partikelförmiges Eisenoxidmaterial in dessen obere Zone chargiert und beim Abwärtsfließen von einem zwischen der oberen Zone und der unteren Küh­ lungszone zugeführten Reduktionsgas im Gegenstrom durch­ strömt wird, wobei das Eisenoxid reduziert und ein Gichtgas gebildet und in der oberen Zone aus dem Schachtofen abgezogen wird, und wobei in die Kühlungs­ zone ein Kühlungsgas eingeleitet und das entstandene Eisenkarbid im unteren Teil des Ofens abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reduktionsgas zwischen etwa 2 Vol.-% und 5 Vol.-% CO₂ und nicht weniger als 30 Vol.-% CO enthält und mit einer Temperatur zwischen 621°C und 788°C zuge­ führt wird, und
daß das Eisenoxidmaterial in der Reduktionszone mit ei­ ner Verweilzeit von etwa 9 bis 15 Stunden bei einer Tem­ peratur zwischen etwa 649°C und 760°C gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an CH₄ in dem Reduktionsgas auf einen Wert zwischen 2 und 5 Volumenprozent eingestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an CH₄ in dem Reduktionsgas auf einen Wert zwischen 2,5 und 3,5 Volumenprozent eingestellt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen aus CO, CO₂, CH₄, H₂ und H₂O bestehendes Reduktionsgas eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reduktionsgas eingesetzt wird, das in Volumen­ prozent, etwa 36% CO, etwa 5% CO₂, etwa 4% CH₄ und als Rest H₂ und H₂O enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, das ferner folgende Schritte aufweist:
Einführen eines zusätzlichen Kühlungsgases in die Küh­ lungszone; und
Entfernen nur eines Teils des Kühlungsgases aus dem Ofen an einem Ort zwischen der Reduktionszone und der Küh­ lungszone, wodurch bewirkt wird, daß der Rest des Küh­ lungsgases aufwärts durch den Fluß des Eisenoxidma­ terials fließt und mit demselben reagiert, um das Eisen­ oxidmaterial zu reduzieren.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gichtgas abgekühlt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des gekühlten, entfernten Gicht­ gases dem Kühlungsgas vor dem Einführen in den Schacht­ ofen zugesetzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des gekühlten, entfernten Gicht­ gases dem Reduktionsgas vor dem Einführen in den Schachtofen zugesetzt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das entfernte Kühlungsgas gekühlt und zumindest ein Teil des gekühlten, entfernten Kühlungsgases dem Reduk­ tionsgas vor dem Einführen in den Schachtofen zugesetzt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das entfernte Kühlungsgas gekühlt und danach dem Ofen als Kühlungsgas wieder zugeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlungsgas vor Einführen in den Schachtofen CH₄ zugesetzt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an CH₄ in dem Kühlungsgas vor dem Einfüh­ ren in den Schachtofen auf nicht mehr als etwa 50 Volu­ menprozent eingestellt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an CH₄ bei dem Kühlungsgas vor dem Ein­ führen in den Schachtofen auf etwa 20 bis 50 Volumen­ prozent eingestellt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die CH₄-Menge in dem Reduktionsgas gesteuert wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlungsgas vor dem Einführen in den Schachtofen CH₄ zugesetzt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die CH₄-Menge in dem Kühlungsgas gesteuert wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die CH₄-Menge in dem Reduktionsgas auf nicht mehr als 5 Volumenprozent und die CH₄-Menge in dem Kühlungs­ gas auf nicht mehr als 50 Volumenprozent eingestellt wird.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Eisenoxidmaterials in der Reduk­ tionszone des Ofens zwischen etwa 700°C und 710°C gehal­ ten wird.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Eisenoxidmaterials in der Reduk­ tionszone des Schachtofens auf etwa 12 Stunden einge­ stellt wird.