DE19509833A1

DE19509833A1 - Eisenkarbid-Herstellung in einem Schachtofen

Info

Publication number: DE19509833A1
Application number: DE19509833A
Authority: DE
Inventors: David Charles Meissner; Winston Lee Tennies
Original assignee: Midrex International BV Rotterdam Zurich Branch
Current assignee: Midrex International BV Rotterdam Zurich Branch
Priority date: 1994-05-04
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2015-03-18
Also published as: AU1636795A; KR950032650A; AU669089C; DE19509833C2; AU669089B2; ATA61595A; AT405172B; KR100195306B1; US5437708A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Herstellung von Eisenkarbid in ei nem Schachtofen und insbesondere auf ein Verfahren des Ver wendens von Kohlenstoff-haltigem, reduzierendem Gas als das Betriebsgas in einem Ofen zur Reaktion mit aus Partikeln be stehendem Metalloxid-Material.

Die direkte Reduktion von Eisenoxiden hält seit mehreren Jahrhunderten die Vorstellungen der Stahlwerker gefangen, als diese erstmals realisierten, wie einfach Sauerstoff durch Reduktion mit Wasserstoff- und/oder Kohlenstoff-Mono xiden aus seinem Eisenerzträger gelöst werden könnte. Jedoch hat sich die Nutzbarmachung der einfachen chemischen Reak tionen bei der kommerziellen Herstellung in großem Umfang als schwierig erwiesen. Dann wurde das Direktreduktionsver fahren "Midrex" entwickelt, das die Technologie des Schacht ofens und des Gasgenerators in einem ökonomischen Direktre duktionssystem kombiniert, das ununterbrochen arbeitet und gasförmige Reduktionsmittel verwendet, die aus natürlichem Gas hergestellt sind. Obwohl eine kleine Menge Eisenkarbid stets ein Nebenprodukt des Midrex-Direktreduktionsverfahrens war, betrug sein Anteil im allgemeinen weniger als 2% des Produkts.

Die Anmelder besitzen Kenntnis von den folgenden verwandten U.S.-Patenten, die entweder die Eisenkarbid-Herstellung oder den Schachtofen-Betrieb betreffen.

Das U.S. 4,111,687 erörtert die Bildung von 1 bis 1,5% Eisenkarbid mittels des Reduzierens von Metalloxid mit einem reduzierenden Gas aus H₂ und CO, gemischt mit zurückgeführ tem oberem Gas.

Das U.S. 4,160,663 offenbart ein Verfahren für die Reduktion von Eisenerz und zeigt eine Zusammensetzung des reduzieren den Gases.

Das U.S. 4,212,452 offenbart ein Verfahren zur Reduktion von Eisenerz und zeigt eine Zusammensetzung des reduzierenden Gases.

Das U.S. 3,899,569 lehrt die Vorbereitung von Titan-Tetra chlorid aus Ilmenitschlacke.

Das U.S. 5,073,194 lehrt Betriebsgase und Reduktionsmittel, die H₂O, CO, CO₂, H₂ und CH₄ enthalten.

Das U.S. 5,061,326 lehrt ein Herstellungsverfahren für Si liziumstahl.

Das U.S. 4,416,688 lehrt ein Verfahren zum Anreichern von Eisenerz.

Das U.S. 4,396,423 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Eisen und Zink aus Stahl unter der Erzeugung von Flug asche.

Das U.S. 4,053,301 wurde als abgeändertes Patent RE 32,247 neu erteilt.

Das RE 32,247 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Eisenkarbid und dann Stahl in einem Sauerstoff- oder elek trischen Ofen unter Verwendung eines reduzierenden und kar bonisierenden Gases aus H₂, CH₄, CO und CO₂.

Das U.S. 5,118,479 lehrt einen Entwurf für einen Reaktor mit einem fluidisiertem Bett und offenbart ferner die fünf die Bestandteile bildenden Betriebsgase.

Das U.S. 5,104,561 offenbart ein Verfahren zum Vorbereiten von feinen Eisenkarbidpartikeln und offenbart verschiedene karbonisierende Gase.

Das U.S. 5,137,566 lehrt ein Verfahren zur Umwandlung von Reaktorbeschickungsmaterial in Eisenkarbid und offenbart mehrere Betriebsgaszusammensetzungen.

Das U.S. 5,139,568 lehrt ein Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Kohlenstoff-Legierung.

Das U.S. 3,764,123 erörtert die Reduktion von Metalloxid zu metallischem Eisen unter Verwendung von reduzierendem Gas, das CO und H₂ enthält, bei einer Temperatur von 704 bis 788°C (1300 bis 1450°F). Das entfernte obere Gas wird als ein Teil des reduzierenden Gases verwendet.

Das U.S. 4,046,557 lehrt ein Herstellungsverfahren für Ei senpartikel, das aus Partikeln bestehendes Material redu ziert, wobei das verbrauchte, reduzierende Gas entfernt wird, ein Teil des verbrauchten, reduzierenden Gases in eine Kühlzone eingeführt wird und ein Teil des kühlenden Gases in die reduzierende Zone eingeführt wird.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbes sertes Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen eines hohen Prozentsatzes von Eisenkarbid (Fe₃C) bei der Direktre duktion von Eisen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Vorrichtung gemäß Anspruch 26 gelöst.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß dieselbe ein Verfahren zum Herstellen von Eisenkarbid (Fe₃C) in einem Schachtofen liefert.

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß dieselbe ein Verfahren zum Erzeugen eines Betriebsgases zur Verwendung bei der Herstellung von Eisenkarbid in einem Schachtofen liefert.

Die Erfindung verwendet das Midrex-Verfahren der Direktre duktion und schafft ferner ein Verfahren zur Verwendung von Kohlenstoff-haltigem, reduzierendem Gas als dem Betriebsgas in einem Schachtofen für die Herstellung von Eisenkarbid. Das Midrex-Verfahren und die Vorrichtung zur Direktreduktion sind im U.S. 3,748,120, dem U.S. 3,749,386, dem U.S. 3,764,123, dem U.S. 3,816,101 und dem U.S. 4,046,557 offen bart, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind. Die An melder haben ein effizientes Verfahren erfunden, um Eisen karbid ohne eine Modifikation der Vorrichtung in einem Schachtofen herzustellen, wobei der Karbid-Kohlenstoffgehalt größer als 5 bis 6% ist. Kohlenstoff wird in der Reduktions zone dem metallisierten Produkt als Eisenkarbid, das aus CH₄ und/oder CO abgeleitet ist, zugesetzt. Das Betriebsgas, das CO, CO₂, CH₄, H₂O und H₂ in spezifischen Verhältnissen ent hält, wird in den Ofen eingeführt und fließt durch einen ab wärts gerichteten Gravitationsfluß eines aus Partikeln be stehenden Metalloxidmaterials nach oben. Bei einer geeigne ten Temperatur reagiert das Gas mit dem Metalloxidmaterial, um Eisenkarbid und Reaktionsgase zu erzeugen. Das metalli sierte Produkt wird mittels Kühlungsgasen, die in den unte ren Abschnitt des Ofens eingeführt werden, gekühlt. Die Reaktionsgase werden aus dem oberen Teil des Ofens entfernt und können zurückgeführt werden und als Reduktionsgas und/oder Kühlungsgas wieder in den Ofen eingeführt werden. Das gekühlte, reduzierte, metallisierte Produkt wird schließlich aus dem unteren Teil des Ofens entfernt.

Das entfernte obere Reaktionsgas wird gekühlt, wobei ein Teil desselben als ein Kühlungsgas wieder in den Ofen einge führt werden kann und der Rest zu Heizzwecken oder zur Wie derverwertung zur Wiedereinführung in den Ofen als Reduk tionsgas zu einem Reformer gesendet wird. Ein Teil des Küh lungsgases wird aus dem Ofen entfernt, während es dagegen einem Teil ermöglicht wird, in dem Ofen zu bleiben, um als Gegenstrom durch das Metalloxidmaterial anzusteigen und zu den Reduktionsreaktionen beizutragen. Der Teil des Kühlungs gases, der aus dem Ofen entfernt wird, wird entweder gekühlt und als Kühlungsgas wieder in den Ofen eingeführt oder bei einem alternativen Ausführungsbeispiel zum Zurückführen und Wiedereinführen als Reduktionsgas in den Ofen zu dem Refor mer gesendet.

Während des normalen Betriebs eines Schachtofens unter Ver wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Eisenkarbid erzeugt, wobei unter Verwendung des normalen Midrex-Ring gases das Midrex-Direktreduktionsverfahren verwendet wird, wobei jedoch das Metalloxidmaterial bei einer tieferen Tem peratur im Ofen gehalten wird und für eine längere Verweil zeit verglichen mit der bisher verwendeten Verweilzeit und Temperatur in dem Ofen gehalten wird. Unter Verwendung des Midrex-Betriebsgases in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Produkt mit 85% bis 91% Eisenkarbid (Fe₃C) hergestellt.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines vertikalen Schachtofens und der dazugehörigen Ausstattung für ein Herstellungsverfahren von Eisenkarbid in einem Schachtofen.

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines vertikalen Schachtofens und der dazugehörigen Ausstattung für ein alternatives Herstellungsverfahren von Eisen karbid in einem Schachtofen.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, verwendet das erfindungsgemäße Verfahren das Midrex-Direktreduktionsverfahren und die Vor richtung, die im U.S. 4,046,557 offenbart sind, mit mehreren Modifikationen. Ein aus Partikeln bestehendes Metalloxid material wird an der oberen Peripherie desselben in einen vertikalen Schachtofen 10 geladen. Der Ofen 10 besitzt eine obere Reduktionszone, eine untere Kühlungszone und ein Ent ladungsrohr 16. Das Entfernen des Produkts durch das Ent ladungsrohr 16 führt den abwärts gerichteten Gravitations fluß des Metalloxidmaterials in dem Ofen ein, um ein Bett oder eine Ladung 14 zu bilden. Ein Reformer 32 erzeugt ein heißes Reduktionsgas, das über einen Einlaß 34 in einen Ring 18 und ein Düsensystem 20 in der Nähe der Reduktionszone eingeführt wird und durch die Ladung 14 nach oben fließt. Eine Heizeinrichtung heizt die Reduktionszone des Ofens auf eine ausreichende Temperatur, um zu ermöglichen, daß das Reduktionsgas mit dem Metalloxidmaterial reagiert. Diese Reaktionen reduzieren das Metalloxid zu Eisenkarbid. Durch diese Reaktionen werden ferner obere Gase gebildet und mit tels des Gebrauchs eines Abzugsrohrs 22 für das obere Gas aus dem oberen Abschnitt des Ofens entfernt.

Durch einen Einlaß 26 wird an der Kühlungszone des Ofens ein Kühlungsgas in den Ofen eingeführt, um das reduzierte, me tallisierte Produkt zu kühlen, bevor das Produkt aus dem un teren Teil 16 des Ofens entfernt wird. Das reagierte, ent fernte obere Gas wird mittels einer Reinigungs-/Kühl-Vor richtung 36 gekühlt und gereinigt und läuft durch einen Kom pressor 38, wobei ein Teil dieses gekühlten oberen Gases wieder als Kühlungsgas durch ein Rohr 40 in den Ofen einge führt wird. Eine Kohlenstoffdioxid-Beseitigungsvorrichtung 41 kann in Serie mit dem Rohr 40 vorgesehen sein. Nachdem das Kühlungsgas in den Ofen injiziert ist und sich durch die Ladung aufwärts bewegt, wird ein Teil dieses Gases mittels eines Kühlungsgas-Sammelbauglieds 30 und eines Auslasses 28 an einem Ort zwischen der Reduktions- und der Kühlungs-Zone entfernt. Der Teil des Kühlungsgases, der in dem Ofen bleibt, fließt aufwärts und reagiert mit dem Metalloxid-La dungsmaterial, um die Karbonisation weiter zu erleichtern. Der Teil des Kühlungsgases, der aus dem Ofen entfernt wird, wird durch eine Reinigungs-/Kühl-Vorrichtung 24 geleitet und wird dann durch den Einlaß 26 wieder als Kühlungsgas in den Ofen eingeführt.

Vor dessen Einführung in die Kühlungszone des Ofens wird dem Kühlungsgas von einer Quelle 52 Methan (CH₄) zugesetzt. Das Kühlungsgas, das durch den Einlaß 26 eingeführt wird, ent hält vorzugsweise näherungsweise 20 bis 50 Volumenprozent CH₄. Die CH₄-Menge, die dem Kühlungsgas von der Quelle 52 zugesetzt wird, ebenso wie die Methanmenge, die dem Reduktionsgas von einer Quelle 46 zugesetzt wird, werden mittels einer Steuereinrichtung, wie z. B. einer programmierbaren Steuerung (die aus Gründen der Klarheit in den Zeichnungen weggelassen wurde) und Ventilen 54 und 56 gesteuert. Senso ren 48 und 50 erfassen die CH₄-Menge, die in dem Reduktions gas bzw. dem Kühlungsgas vorliegt. Die Ventile 56 und 54 sind eingestellt, um einen ordnungsgemäßen, vorbestimmten CH₄-Pegel an den ordnungsgemäßen Orten in dem Ofen zu ermög lichen. Das Reduktionsgas kann an dem Einlaß 34 durch Methan von einer Leitung 47 angereichert werden.

Ein Reformer-Ofen 32 nimmt von der Quelle 46 Kohlenwasser stoffgas auf, einen Teil des gekühlten, oberen Gases durch Rohre 42, 44 und 45 und optional Dampf von einer Quelle S auf. Der Reformer gibt über den Einlaß 34 Reduktionsgas in einem ordnungsgemäßen Verhältnis bei einer vorbestimmten Temperatur, vorzugsweise zwischen 6210 bis 788°C (1150 bis 1450°F) in den Ofen aus.

Der Brenner 33 des Reformers wird mit gereinigtem, wieder verwertetem oberen Gas von der Leitung 44, Methan von der Quelle 46 und Verbrennungsluft von einer Quelle A gefeuert.

Die Temperatur, auf die die Reduktionszone des Ofens erhitzt wird, beträgt näherungsweise 650 bis etwa 710°C (etwa 1200 bis etwa 1310°F). Eine maximale Umwandlung von Eisenoxid zu Eisenkarbid tritt um 704°C (1300°F) auf, fällt jedoch schnell ab, wenn die Temperatur der Reduktionszone in die Nähe der normalen Reduktionsbetriebstemperaturen von etwa 760°C (1400°F) erhöht wird. Die gegenwärtige Betriebspraxis für eine Direktreduktion schließt eine Verweilzeit des Me talloxid-Ladungsmaterials in dem Ofen von näherungsweise 5 bis 6 Stunden ein. Um gemäß der vorliegenden Erfindung Ei senkarbid herzustellen, beträgt die Ladungsverweilzeit zwi schen 9 und 15 Stunden, wobei die bevorzugte Verweilzeit nä herungsweise 12 Stunden beträgt.

Das Ringgas, oder das Reduktionsgas, besitzt fünf Bestand teile, die entweder als Gas/Gas-Reaktionen oder als Gas/- Festkörper-Reaktionen wechselwirken einwirken können. Einige dieser Reaktionen setzen Wärme frei, d. h. sie sind exotherm, und andere verbrauchen Wärme, d. h. sie sind endotherm. Diese reaktionsfähigen Bestandteile sind CO, CO₂, CH₄, H₂ und H₂O. Die bevorzugten Verhältnisse in Volumenprozent dieser Be standteile des Reduktionsgases sind 36% CO, 5% CO₂₁ 4% CH₄, als Rest H₂ und eine kleine Menge H₂O. Annehmbare Bereiche für mehrere der Reduktionsgas-Bestandteile schließen einen CO-Gehalt von nicht weniger als 30%, einen CO₂-Gehalt von 2 bis 5% und einen CH₄-Gehalt von 2 bis 5% ein. Heiße, direkt reduzierte Eisenpellets sind ein guter Katalysator für die verschiedenen Gas/Gas-Reaktionen, ebenso wie für die Gas/Festkörper-Karbonisationsreaktionen. Das Karbonisations potential des Gases ist eine Funktion der Gastemperatur und der partiellen Drücke der fünf, die Bestandteile bildenden Gase.

Die folgende Tabelle zeigt die Temperaturabhängigkeit des Karbonisationspotentials und wie unter Verwendung des er findungsgemäßen Verfahrens über 85% Eisenkarbid (Fe₃C) in dem Produkt erreicht werden. Die Tabelle beinhaltet Daten aus Tests, die auf Metalloxidpellets durchgeführt wurden, die für die gezeigten Zeitdauern auf den Temperaturen gehal ten wurden, während sie einem Reduktionsgas ausgesetzt wa ren, das in Volumenprozent 36% CO, 5% CO₂, 4% CH₄ und als Rest H₂ und H₂O enthielt.

Tabelle

Änderungen der Karbonisation des direkt reduzierten Eisens beeinflussen die Ladungstemperatur. Kohlenstoff kann dem re duzierten Eisen in der Reduktionszone zugesetzt werden, wenn Eisenkarbid aus CH₄ und/oder CO abgeleitet wird. Der Kohlen stoff von CH₄ ist endotherm, während der Kohlenstoff von CO exotherm ist. Daher wird eine Erhöhung von CH₄ oder CO₂ in dem Ringbereich des Reduktionsofens die Bett-Temperatur re duzieren. Im Gegensatz dazu wird eine Abnahme von CH₄ oder CO₂ in dem Ring die Bett-Temperatur erhöhen. Wenn die La dungstemperatur zu hoch wird, beginnt das Material zu klum pen. Jedoch wird eine Ladungstemperatur, die zu gering ist, die Reduktionsrate verzögern und den Wirkungsgrad des Ofens reduzieren.

Mehrere Parameter beeinflussen die Produktkarbonisation. Ein Vermindern oder Reduzieren der Ringgastemperatur erhöht das Karbonisationspotential und die Kohlenstoffmenge in der Re duktionszone des Ofens. Das Karbonisationspotential nimmt zu, wenn die Temperatur des Reduktionsgases abnimmt. Die Be rechnung basiert auf einer Kühlung des Reduktionsgases von 760°C (1400°F) ohne Betrachtung von Methanbildungs-Reaktio nen in der Gleichgewichtsberechnung. Dies ist, insbesondere bei tiefen Temperaturen, aufgrund des beträchtlich erhöhten Karbonisationspotentials des Kohlenstoffmonoxids in dem Re duktionsgas, wenn dasselbe abkühlt, eine gültige Annahme. Es sollte bemerkt werden, daß bei Temperaturen unter 500°C (932°F) eine geringe Karbonisation auftritt, da die Reak tionskinetik zu gering ist.

Eine Erhöhung der Methankonzentration in dem Reduktionsgas, das durch den Einlaß 34 und das Ring- und Düsen-System 18, 20 in den Ofen eingeführt wird, erhöht das Karbonisations potential in der Reduktionszone. Während es das Bett ab kühlt, reagiert dieses Gas mit dem Eisen, um Eisenkarbid zu bilden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Zunahme der Me thankonzentration des Ringgases von 0,1% den Kohlenstoffge halt des durch Midrex-Verfahren direkt reduzierten Eisenpro dukts bei einer konstanten Herstellungsrate um etwa 0,1% er höht.

Der Zusatz einer zu großen Menge von Ring-CH₄ bewirkt, daß die Ladungstemperatur auf einen unannehmbar tiefen Wert ab fällt. Folglich wird die Metallisierung abfallen, es sei denn die Herstellungsrate wird reduziert. Abhängig von wei teren Parametern, wie z. B. dem Kühlungszonen-Aufwärtsfluß, beträgt die obere Grenze für CH₄ in dem Ringgas wahrschein lich etwa 4,5 bis 5%, bevor die Produktivität beeinflußt wird. Die meisten Anlagen arbeiten bei 2,5 bis 3,5% Ring gas-CH₄.

Ein zu starkes Absenken des Ring-CH₄ kann das Bett sehr schnell überhitzen und eine schwerwiegende Klumpung verur sachen. Die untere sichere Betriebsgrenze besteht darin, daß eine beliebige Anreicherung eine Methanbildung verhindert, vielleicht bei 2%. Eine Reduzierung des Ring-CH₄ bewirkt ferner, daß der Produktkohlenstoff unter den gewünschten Pegel abfällt. Um den Katalysator vor einer Kohlenstoffabla gerung zu schützen, sollte verhindert werden, daß die CO₂-Menge in dem umgeformten Gas unter 2% abfällt.

Es gibt eine Grenze für den Bereich der Methankonzentration in dem Ringgas, ohne die Temperatur des Betts negativ zu be einflussen. Es ist daher notwendig, eine Kombination der Steuerung der Ringgas-Methankonzentration und des Methanzu satzes zu der Kühlungszone über die Sensoren 48 und 50 und die Ventile 54 und 56 zu verwenden, um das Karbonisationspo tential zu regeln.

Die Einführung des Methans, das mit dem Kühlungsgas gemischt wird, in die Kühlungszone besitzt eine Wirkung, die iden tisch der ist, die in dem gleichen Temperaturbereich in der Reduktionszone auftritt. Indem Methan zu der Kühlungszone zugesetzt wird und indem ermöglicht wird, daß eine gesteuer te Menge des Kühlungsgases von der Kühlungszone aufwärts fließt, wird ein höherer Produktkohlenstoff erhalten. Wenn dieses Gas aufwärts durch den oberen Teil der Kühlungszone fließt, wird das Gas heißer, wodurch die Kohlenstoffablage rungs-Reaktionen beschleunigt werden.

Abhängig von weiteren Parametern, wie z. B. dem Kühlungszo nen-Aufwärtsfluß, dem Kühlungszonenauslaß und der Anreiche rung, kann der Anteil von CH₄ in der Kühlungszone 50% betra gen. Die Kühlungszone ist ein Umlaufsystem mit einer ge schlossenen Schleife. Jedes Gas, das in die geschlossene Um laufschleife injiziert wird, muß notwendigerweise den Aus tritt eines gleichen Gasvolumens an irgendeinem anderen Platz aus der Schleife erzwingen. Wenn Methan in die Schlei fe injiziert wird, muß daher eine gleiche Gasmenge die Schleife verlassen (z. B. am Kühlungszonenauslaß oder durch einen Aufwärtsfluß in die Reduktionszone). Die Gasanalyse in einer geschlossenen Schleife wird durch den Prozentsatz des injizierten Gases, das Methan ist, und den Prozentsatz, der Dichtgas ist, bestimmt (wenn 1,4 m³ pro Minute (50 SCFM; SCFM = Standard Cubic Feet Per Minute = Normalkubikfuß pro Minute) Methan und 1,4 m³ (50 SCFM) Dichtgas injiziert wer den, beträgt der Prozentsatz von CH₄ z. B. etwa 50%). Die un teren Grenzen des Anteils von CH₄ in der Kühlungszone und von CH₄ als Karbonisationsgas sind durch die minimal annehm bare Kohlenstoffmenge in dem Produkt eingestellt. Der Anteil des Methans in der Kühlungszone beträgt typischerweise 20 bis 50% und der des Methans als Karbonisationsgas beträgt weni ger als 10%.

Eine Erhöhung der Qualität oder des CO/CO₂-Verhältnisses in dem Gas in der Reduktionszone erhöht den Kohlenstoff von der Boudouard-Reaktion. Das Verhältnis kann durch Erhöhen der Qualität des Gases, das den Reformer 32 verläßt, erhöht wer den. Folglich erhöht eine Zunahme der Qualität des Ringgases das Karbonisationspotential desselben. Die Qualität kann durch Senken des CO₂-Gehalts des umgeformten Gases erhöht werden. Ein Ändern der Qualität wird normalerweise nicht zur Kohlenstoffsteuerung verwendet, da sich die Kapazität des Midrex-Reformers bei einer festen Methan-Leckage entgegenge setzt zu der Qualität des umgeformten Gases ändert und es erwünscht ist, bei der maximalen Reformerkapazität zu arbei ten.

Das H₂/CO-Verhältnis des Reduktionsgases beeinflußt eben falls das Karbonisationspotential des Gases in der Reduk tionszone des Ofens. Gase mit hohen H₂/CO-Verhältnissen be sitzen geringere Karbonisationspotentiale als solche mit ge ringen H₂/CO-Verhältnissen. Diese Hemmung ist eine Folge der Kombination der Wassergas-Verschiebungsreaktion

(H₂O + CO → CO₂ + H₂)

und der Boudouard-Kohlenstoffreaktion

(2CO → CO₂ + C).

Das zusätzliche Wasser, das erforderlich ist, um das H₂/CO-Verhältnis zu erhöhen, erhält eine CO₂-Konzentration, die die Bildung von Kohlenstoff hemmt.

Das Vorliegen von Wasserdampf in dem Kühlungszonengas redu ziert das Karbonisationspotential in der Kühlungszone. Eine Erhöhung der Temperatur des Kühlungswassers in der Kühlungs gas-Reinigungsvorrichtung 24, um die Wasserdampfkonzentra tion zu erhöhen, reduziert den Kohlenstoff sehr wirksam. Das Wasser entfernt den Kohlenstoff in der Kühlungszone durch den gleichen Mechanismus, durch den Wasser Kohlenstoff in dem Reformer hemmt.

(C + H₂O → H₂ + CO).

Eine weitere Veränderliche, die den Produktkohlenstoff be einflußt, ist der Typ und die Größe des verwendeten Eisen oxids. Aufgrund der spezifischen physikalischen und chemi schen Eigenschaften jeder Rohmaterialquelle sind manche Erze viel leichter zu karbonisieren als andere. Faktoren, wie z. B. die Porengröße, die Oberflächengröße und die Spurenbe standteile des aus Partikeln bestehenden Metalloxidmaterials beeinflussen ebenfalls den Grad der Produktkarbonisation. Eine über 90%-ige Bildung von Eisenkarbid wird erreicht, wenn die Temperatur der Reduktionszone zwischen etwa 649°C und 710°C (1200°F bis etwa 1310°F) gehalten wird und das Betriebsgas für 15 Stunden auf einem Mutuca-Klumpen einer Größe von 0,64×1,27 cm (1/4′′×1/2′′) verwendet wird. Me talloxid-Material mit größeren Klumpengrößen kann eine län gere Verweilzeit in dem Schachtofen erfordern, um ähnliche Ergebnisse zu erreichen.

Die Kinetik und die Gleichgewichte der Kohlenstoff-abla gernden Reaktionen sind zeitabhängig. Folglich beeinflußt jede der Temperaturen in dem Ring und der Kühlungszone oder dem Karbonisationsring die Produktkarbonisation.

Die Konzentrationen jedes reaktionsfähigen Bestandteils, d. h. von CO, CO₂, CH, H₂ und H₂O, beeinflussen das Ausmaß der Kohlenstoff-ablagernden Reaktionen in den Reduktions- und Kühlungs- oder Karbonisations-Zonen. Bei gegebener La dungstemperatur und gegebenen Gasanalysen beeinflußt die Wassergas-Verschiebungsreaktion direkt oder indirekt die re lativen Konzentrationen von jedem reaktionsfähigen Bestand teil.

Die Oxidbeschickung, die Ringtemperatur, das H₂/CO-Verhält nis und das umgeformte Gas CO₂ werden durch weitere Anlagen betriebskriterien stark gesteuert. Die effektivsten Kohlen stoff-steuernden Techniken, die gegenwärtig verwendet wer den, bestehen darin, gesteuerte Methanmengen dem Ringgas und der Kühlungszone oder dem Karbonisationsgas zuzusetzen.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Eisenkarbid ist in Fig. 2 gezeigt. Ein Teil des Kühlungsgases, das durch den Einlaß 26 in den Ofen eingeführt wird, wird am Auslaß 28 aus dem Ofen entfernt. Dieses entfernte Kühlungsgas wird mittels der Reinigungs/Kühl-Vorrichtung 24 gekühlt und dann in den Reformer 32 eingeführt, um dasselbe in ein Reduk tionsgas zur Wiedereinführung durch den Einlaß 34 in den Schachtofen umzuformen.

Das verbrauchte obere Gas wird über den Auslaß 22 aus dem Ofen entfernt und mittels der Reinigungs/Kühl-Vorrichtung 36 gekühlt. Ein Teil dieses gekühlten, entfernten oberen Gases wird danach als Kühlungsgas durch den Einlaß 26 wieder in den Ofen eingeführt.

Aus dem Vorangegangenen ist es ohne weiteres offensichtlich, daß wir ein verbessertes Verfahren zur Eisenkarbid-Herstel lung in einem Direktreduktions-Schachtofen erfunden haben, und insbesondere ein Verfahren zur Verwendung eines Kohlen stoff-haltigen Reduktionsgases als das Betriebsgas in einem Ofen zur Herstellung von Eisenkarbid. Unter Verwendung die ses Verfahrens kann Eisenkarbid schneller und ökonomischer hergestellt werden, als es bisher möglich war.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Eisenkarbidprodukts (Fe₃C-Produkt) in einem Schachtofen (10), gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Einführen eines Gravitationsflusses eines aus Parti keln bestehenden Metalloxidmaterials durch das Bela den eines im allgemeinen vertikalen Schachtofens (10), der eine obere Reduktionszone und eine untere Kühlungszone aufweist, mit einem aus Partikeln be stehenden Metalloxidmaterial;
(b) Einführen eines Reduktionsgases in den Ofen zwischen der oberen und der unteren Zone bei einer Tempera tur, die ausreicht, um eine Reduktionsreaktion zwi schen dem Reduktionsgas und dem Metalloxidmaterial zu unterstützen;
(c) Bewirken, daß sich das Reduktionsgas aufwärts und in Gegenrichtung durch den Abwärtsfluß des Metalloxid materials bewegt, wodurch es mit demselben reagiert, einen Teil des Metalloxids reduziert und ein oberes Gas in dem oberen Abschnitt des Ofens bildet;
(d) Entfernen des oberen Gases aus dem oberen Abschnitt des Ofens;
(e) Halten der Temperatur des Metalloxidmaterials in der Reduktionszone zwischen etwa 649 und 760°C (1200 bis 1400°F);
(f) Halten des Metalloxidmaterials in der Reduktionszone des Schachtofens für eine Verweilzeit von etwa 9 bis 15 Stunden;
(g) Einführen eines Kühlungsgases in der Nähe der Küh lungszone des Ofens; und
(h) Entfernen des resultierenden metallischen Produkts aus dem unteren Teil des Ofens.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas nicht weniger als etwa 30 Volumen prozent CO enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Reduktionsgas nicht mehr als etwa 5 Volumenpro zent CO₂ enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Reduktionsgas nicht weniger als etwa 2 Volumen prozent CO₂ enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Reduktionsgas etwa zwischen 2 und 5 Volumenpro zent CO₂ enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß das Reduktionsgas etwa zwischen 2 bis 5 Volumenpro zent CH₄ enthält.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas etwa zwischen 2,5 und 3,5 Volumen prozent CH₄ enthält.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das Reduktionsgas im wesentlichen aus CO, CO₂, CH₄, H₂ und H₂O besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas, in Volumenprozent, etwa 36% CO, etwa 5% CO₂, etwa 4% CH₄ und als Rest H₂ und H₂O ent hält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, ferner ge kennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Einführen eines zusätzlichen Kühlungsgases in die Küh lungszone, und
Entfernen nur eines Teils des Kühlungsgases aus dem Ofen an einem Ort zwischen der Reduktionszone und der Küh lungszone, wodurch bewirkt wird, daß der Rest des Küh lungsgases aufwärts durch den Fluß des Metalloxidmate rials fließt und mit demselben reagiert, um das Metall oxidmaterial zu reduzieren.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner den Schritt des Kühlens des entfernten oberen Gases einschließt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusetzen von zumindest einem Teil des gekühlten, entfernten oberen Gases zu dem Kühlungsgas vor dem Schritt (g) einschließt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Zusetzen von zumindest einem Teil des gekühlten, entfernten oberen Gases zu dem Reduktionsgas vor dem Schritt (b) einschließt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Kühlen des entfernten Kühlungsgases und das Zusetzen von zumindest einem Teil des gekühlten, entfernten Kühlungsgases zu dem Reduktionsgas vor dem Schritt (b) einschließt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Kühlen des entfernten Kühlungsgases und das Wiedereinführen des gekühlten, entfernten Küh lungsgases in den Ofen als Kühlungsgas einschließt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Zusetzen von CH₄ zu dem Kühlungsgas vor dem Schritt (g) einschließt.

17. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlungsgas des Schritts (g) nicht mehr als etwa 50 Volumenprozent CH₄ enthält.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlungsgas des Schritts (g) von etwa 20 bis 50 Volumenprozent CH₄ enthält.

19. Verfahren gemäß Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Steuern der CH₄-Menge in dem Reduk tionsgas einschließt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Zusetzen von CH₄ zu dem Kühlungsgas vor dem Schritt (g) einschließt.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Steuern der CH₄-Menge in dem Kühlungs gas einschließt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Steuern der CH₄-Menge in dem Reduk tionsgas auf nicht mehr als 5 Volumenprozent und das Steuern der CH₄-Menge in dem Kühlungsgas auf nicht mehr als 50 Volumenprozent einschließt.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Metalloxidmaterials in der Reduk tionszone des Ofens zwischen etwa 700°C und 710°C (1290°F und 1310°F) gehalten ist.

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Metalloxidmaterials in der Re duktionszone des Schachtofens etwa 12 Stunden beträgt.

25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reduktionsgases am Einführungs punkt in den Ofen zwischen etwa 621 und etwa 788°C (1150 und 1450°F) liegt.

26. Vorrichtung zum Herstellen eines Eisenkarbid-Produkts (Fe₃C) aus einem aus Partikeln bestehenden Metalloxid material, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

(a) einen im allgemeinen vertikalen Schachtofen (10) mit einer oberen Reduktionszone und einer unteren Küh lungszone;
(b) eine Einrichtung zum Laden (12) eines aus Partikeln bestehenden Metalloxidmaterials in den vertikalen Schachtofen (10) und zum Errichten einer aus Parti keln bestehenden Ladung (14) in demselben;
(c) eine Einrichtung (16) zum Einführen eines Gravita tionsflusses des aus Partikeln bestehenden Metall oxidmaterials durch den Schachtofen (10);
(d) eine Reduktionsgasquelle (32);
(e) eine Einrichtung (18, 20) zum Einführen des Reduk tionsgases in den Ofen (10) zwischen der oberen und der unteren Zone;
(f) eine Einrichtung zum Bewirken, daß sich das Reduk tionsgas aufwärts und in Gegenrichtung durch den Gravitationsfluß des Metalloxidmaterials bewegt und mit demselben reagiert und einen Teil des Metall oxids reduziert und ein oberes Gas an dem oberen Abschnitt des Ofens bildet;
(g) eine Einrichtung (22) zum Entfernen des oberen Gases aus dem oberen Abschnitt des Ofens (10);
(h) eine Einrichtung zum Halten der Temperatur des Me talloxidmaterials in der Reduktionszone zwischen etwa 649 und etwa 760°C (1200 und 1400°F);
(i) eine Einrichtung (26) zum Einführen eines Kühlungs gases in der Nähe der Kühlungszone des Ofens (10); und
(j) eine Einrichtung (16) zum Entfernen eines metal lisierten Produkts aus dem unteren Teil des Ofens (10).