Verfahren zur kombinierten Reinigung und Methanisierung von Kohlenoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen Der Heizwert und die Gebrauchseigen schaften von Kohlenoxyde (C0, C0<B><I><U>,</U></I></B>) und Wasserstoff enthaltenden technischen Gasen lassen sieh durch katalytische Methanisierung bekanntlich weitgehend verbessern. Im Gas enthaltenes Kohlenoxyd und/oder Kohlen dioxyd werden hierbei mit im Gasgemisch vor handenem Wasserstoff zu Methan hydriert.
Wenn bei kohlenoxvdreichen Gasen kein aus reichender Wasserstoffgehalt vorhanden ist, kann der Methanisierung eine Konvertierung vorgeschaltet werden, die unter Zusatz von Wasserdampf einen Teil des vorhandenen Kohlenoxyds in Wasserstoff und Kohlen dioxyd umsetzt. Nach Auswaschung, einer mehr oder weniger grossen Kohlensäuremenge ist, eine 1Iethanisierung möglich.
Die llethanisierung wird zur Gewinnung Z an hochwertigen Treibgasen und zur Entgif tung- von Stadtgas verwendet. Auf diese Weise kann man Gase mit einem zwischen beispiels weise 6000-7000 WE/m- liegenden Heizwert ,gewinnen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass methanisierte Gase ausserordentlich rein sind, so class sieh die Betriebssicherheit der damit gespeisten Vorrichtungen und Appa rate wesentlich erhöht.
Als llethanisierungskataly satoren werden technisch vornehmlich Nickel enthaltende Ka talysatoren verwendet. Hierfür sind verschie dene Zusammensetzungen und Herstellungs- verfahren bekanntgeworden. Voraussetzung für eine dauernd gleichbleibende Aktivität und lange Lebensdauer dieses Katalysators ist jedoch eine möglichst weitgehende Rein heit des zu methanisierenden Gases.
Aktivi- tätsschädigend sind vornehmlich anorganische und organische Schwefelverbindungen und so genannte Harzbildner, das heisst ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffver bindungen, die sich unter Umständen zu hoch molekularen Stoffen polymerisieren können.
Zur Entfernung der aktivitätsschädigen- den Gasbestandteile, insbesondere der anorga nischen und organischen Schwefelverbindun gen, sind zahlreiche Verfahren bekannt. Der anorganisch gebundene Schwefel wird bei spielsweise mit. schwach alkalisierten Eisen oxydmassen entfernt. Zur Entfernung des organischen Schwefels werden technisch zum Beispiel Eisenoxydmassen mit etwa 301/o Sodagehalt bei Temperaturen um I50 be nutzt. Weiterhin ist die Verwendung von Ak tivkohle sowie von Waschflüssigkeiten (Me thanol, Alkazitlauge) bekanntgeworden.
Diese Verfahren arbeiten sämtlich bei unterhalb von 200 liegenden Temperaturen, vorzugsweise bei Raumtemperatur und noch niedrigeren Temperaturen.
Es ist auch bekannt, zur Reinigung von Schwefelwasserstoff und organischen Schwe-
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fel <SEP> enthaltenden <SEP> Gasen <SEP> Erdalkaliv <SEP> erbindun gen <SEP> zu <SEP> verwenden. <SEP> Diese <SEP> Arbeitsweise <SEP> wurde
<tb> bisher <SEP> nur <SEP> in <SEP> Form <SEP> von <SEP> ruhenden <SEP> Katalysa torschichten <SEP> durchgeführt.
<SEP> Befriedigende <SEP> Er gebnisse <SEP> sind <SEP> dabei <SEP> bisher <SEP> kaum <SEP> erzielt <SEP> wor den, <SEP> insbesondere <SEP> deshalb, <SEP> weil <SEP> als <SEP> Folge <SEP> des
<tb> hohen <SEP> Schwefelgehaltes <SEP> und <SEP> der <SEP> störenden
<tb> Harzbildner, <SEP> die <SEP> in <SEP> industriellen <SEP> Gasen <SEP> vor handen <SEP> sind, <SEP> die <SEP> Lebensdauer <SEP> der <SEP> aus <SEP> Erd alkaliverbindungen <SEP> bestehenden <SEP> Reinigungs massen <SEP> nur <SEP> gering <SEP> war.
<tb> Es <SEP> wurde <SEP> gefunden, <SEP> dass <SEP> sich <SEP> die <SEP> Reini gung <SEP> und <SEP> anschliessende <SEP> Methanisierung <SEP> mit
<tb> besonders <SEP> gutem <SEP> technischem <SEP> und <SEP> wirtschaft lichem <SEP> Erfolg <SEP> durchführen <SEP> lässt, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> C0,
<tb> C02 <SEP> und <SEP> H@ <SEP> neben <SEP> andern <SEP> Bestandteilen <SEP> ent haltenden <SEP> Gase <SEP> bei <SEP> praktisch <SEP> gleichbleibender
<tb> Temperatur <SEP> von <SEP> 350-600 , <SEP> vorzugsweise <SEP> von
<tb> 400-500 , <SEP> drei <SEP> hintereinandergesehaltete <SEP> Wir belschichten <SEP> aus <SEP> feinkörnigen <SEP> Stoffen <SEP> durch strömen, <SEP> von <SEP> denen <SEP> die <SEP> erste <SEP> aus <SEP> einem <SEP> aus gebrauchten, <SEP> oxydierten <SEP> und <SEP> geschwefelten,
<tb> Nickel, <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> und <SEP> Kieselgar <SEP> auf weisenden <SEP> illethanisierungskatalysator, <SEP> die
<tb> zweite <SEP> aus <SEP> alkalischen <SEP> Erdalkaliverbindun gen, <SEP> vorzugsweise <SEP> Kalziumoxy <SEP> d <SEP> und/oder <SEP> Kal ziumcarbonat, <SEP> und <SEP> die <SEP> dritte <SEP> aus <SEP> einem <SEP> fri schen, <SEP> Nickel,
<SEP> Magnesiumoxyd <SEP> und <SEP> Kieselgar
<tb> entstehenden <SEP> Methanisierungskatalysator <SEP> auf gebaut <SEP> ist. <SEP> Überraschend <SEP> war, <SEP> dass <SEP> der <SEP> opti male <SEP> Temperaturbereich <SEP> für <SEP> jede <SEP> der <SEP> drei
<tb> Wirbelschichten <SEP> auf <SEP> der <SEP> gleichen <SEP> Höhe <SEP> liegt,
<tb> wodurch <SEP> eine <SEP> technisch, <SEP> wirtschaftlich <SEP> und
<tb> verfahrensmässig <SEP> besonders <SEP> günstige <SEP> Anwen dungsmöglichkeit <SEP> erreicht <SEP> werden <SEP> kann.
<tb> Die <SEP> Gasbehandlung <SEP> lässt <SEP> sich <SEP> bei <SEP> norma lem, <SEP> vorzugsweise <SEP> jedoch <SEP> erhöhtem <SEP> Druck,
<tb> beispielsweise <SEP> bei <SEP> 1-35 <SEP> kg/em , <SEP> insbesondere
<tb> bei <SEP> 5-2.5 <SEP> kg/em2, <SEP> durchführen.
<SEP> Entsprechend
<tb> dem <SEP> Arbeitsdruck <SEP> mass <SEP> eine <SEP> angepasste <SEP> Gas belastung <SEP> zur <SEP> Aufrechterhaltung <SEP> einer <SEP> gleich mässigen <SEP> Wirbelschicht <SEP> eingehalten <SEP> werden.
<tb> Der <SEP> Nickel. <SEP> Magnesiumoxy <SEP> d <SEP> und <SEP> Kieselgar <SEP> ent haltende <SEP> Methanisierungskatalysator <SEP> erfordert.
<tb> zur <SEP> Aufwirbelung <SEP> eine <SEP> lineare <SEP> Gasgeschwin digkeit <SEP> von <SEP> effektiv <SEP> 2-15 <SEP> em/see, <SEP> vorteilhaft
<tb> 4-8 <SEP> cm/sec. <SEP> Die <SEP> Korngrösse <SEP> des <SEP> Katalysators
<tb> soll <SEP> zweckmässig <SEP> zwischen <SEP> etwa. <SEP> 500-5000 <SEP> Ma-
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sehen <SEP> je <SEP> em2 <SEP> liegen.
<SEP> Geringe <SEP> Anteile <SEP> von <SEP> klei neren <SEP> oder <SEP> grösseren <SEP> Katalysatorkörnern <SEP> ver ursachen <SEP> keine <SEP> Störung.
<tb> Das <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Verfahren <SEP> kann
<tb> derart <SEP> durchgeführt <SEP> werden, <SEP> dass <SEP> man <SEP> das
<tb> Gas <SEP> nach <SEP> der <SEP> Entfernung <SEP> von <SEP> Schwefelwasser stoff <SEP> mit <SEP> seinem <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> organischen <SEP> Scliwe felverbindungen <SEP> und <SEP> Harzbildnern <SEP> bei <SEP> einem
<tb> KOhlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis <SEP> von <SEP> 1 <SEP> :10
<tb> bis <SEP> 1 <SEP> <B>:
0,5</B> <SEP> zunächst <SEP> über <SEP> einen <SEP> aufgewirbelten
<tb> oxydierten <SEP> und <SEP> geschwefelten, <SEP> Nickel, <SEP> l1agne siumoxyd <SEP> und. <SEP> Kieselglir <SEP> enthaltenden <SEP> Metha nisierungskatalysator@ <SEP> leitet. <SEP> Die <SEP> Reaktions temperatur <SEP> soll <SEP> hierbei <SEP> zwischen <SEP> 350-600 ,
<tb> vorzugsweise <SEP> zwischen <SEP> 400-500 , <SEP> liegen.
<SEP> Un ter <SEP> diesen <SEP> Bedingungen <SEP> wird <SEP> der <SEP> organische
<tb> Schwefel <SEP> innerhalb <SEP> der <SEP> ZVirbelsehieht <SEP> prak tisch <SEP> quantitativ <SEP> in <SEP> Sehwefel asserstoff <SEP> über geführt, <SEP> während <SEP> die <SEP> harzbildenden <SEP> Bestand teile <SEP> zu <SEP> gesättigten <SEP> Verbindungen <SEP> hydriert
<tb> werden.
<tb> Die <SEP> nächste <SEP> 1V <SEP> irbelschieht <SEP> ist <SEP> zur <SEP> Entfer nung <SEP> des <SEP> in <SEP> der <SEP> ersten <SEP> 1Virbelschieht <SEP> gebil deten <SEP> Schwefelwasserstoffes <SEP> bestimmt.
<SEP> Zur
<tb> Entfernung <SEP> des <SEP> Schwefelwasserstoffes <SEP> durch
<tb> Oxydation <SEP> zu <SEP> sauerstoffhaltigen <SEP> Schwefelver bindungen <SEP> sowie <SEP> anschliessende <SEP> Absorption
<tb> dieser <SEP> Verbindungen <SEP> zu <SEP> Schwefel, <SEP> Sulfat <SEP> usw.
<tb> werden <SEP> aufgewirbelte <SEP> feinkörnige <SEP> alkalische
<tb> Erdalkaliverbindung-en <SEP> verwendet, <SEP> insbeson dere <SEP> gebrannter <SEP> Kalk <SEP> oder <SEP> Kalkstein <SEP> (CaCO#,)
<tb> -eei-netel@ <SEP> Korngrösse. <SEP> die <SEP> beispielsweise <SEP> durch
<tb> Siebe <SEP> von <SEP> <B>750</B> <SEP> und <SEP> <B>10000</B> <SEP> llasehen/em2 <SEP> hin durchgehen.
<SEP> Diesen <SEP> alkalischen <SEP> Erdalkaliv <SEP> er bindungen <SEP> werden <SEP> zweckmässig <SEP> kleine <SEP> 31engen
<tb> an <SEP> Aktivatoren <SEP> zu-esetzt, <SEP> die <SEP> aus <SEP> sauerstoff haltigen <SEP> Vei,bindunYen <SEP> des <SEP> Eisens, <SEP> Alumi niums, <SEP> Titans <SEP> oder <SEP> Siliziums <SEP> bestehen <SEP> können.
<tb> Derartige <SEP> Katalysatoren <SEP> bewirken <SEP> gleichzeitig
<tb> eine <SEP> Oxydation <SEP> des <SEP> Schwefelwasserstoffes <SEP> und
<tb> die <SEP> Absorption <SEP> der <SEP> gebildeten <SEP> Schwefeloxyde.
<tb> Bei <SEP> dieser <SEP> Sehwefelwasserstoff-Entfernung
<tb> müssen <SEP> natürlich <SEP> geringe <SEP> Mengen <SEP> von <SEP> Sauer stoff <SEP> anwesend <SEP> sein.
<SEP> Den <SEP> erforderlichen <SEP> Sauer stoff <SEP> führt <SEP> man <SEP> beispielsweise <SEP> in <SEP> Form <SEP> von
<tb> konzentriertem <SEP> Sauerstoff <SEP> oder <SEP> in <SEP> Form <SEP> von
<tb> Luft <SEP> in <SEP> das <SEP> zu <SEP> reinigende <SEP> Gasgemisch <SEP> ein. <SEP> Die
<tb> Menge <SEP> an <SEP> Sauerstoff <SEP> soll, <SEP> berechnet <SEP> nach ILS + 5 0 = SO4 + HGO, im LTberschiiss vor handen sein, und zwar zwischen der 2- bis 10fachen, vorzugsweise 4- bis 7fachen der aus obiger Gleichung ersichtlichen Menge.
Bei der Verwendung der Erda.lkaliverbin- dungen erfolgt die Entfernung des Schwefel wasserstoffes praktisch bei der gleichen Tem peratur, die zur Umwandlung der organischen Sehwefelverbindtingen in Schwefelwasserstoff erforderlich ist. Im Gegensatz zu andern Ver fahren, die in der ersten Stufe eine Umwand lung des organischen Schwefels bei hoher Temperatur und im Anschluss daran eine Ent fernung des Schwefehvasserstoffes, z. B. mit alkalischem Eisenoxyd, bei tiefer Temperatur durchführen, arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren in beiden Stufen bei praktisch un veränderter Temperaturhöhe.
Zwischen bei den Stufen ist also keine Gaskühlung erfor- derlich,was verfahrensmässig eine erhebliche Erleichterung und Verbilligung der Gas behandlung zier Folge hat.
Mit Rücksicht auf das höhere spezifische (xewieht der Erdallialiverbindiingen muss zur Bildring einer gut arbeitenden '@Tirbelschicht die Gasgeschwindigkeit entsprechend erhöht werden. Günstig sind effektive Gasgeschwin digkeiten zwischen 8-60 cm/see, vorzugsweise I2-50 em/sec.
Mit Hilfe von Erdalkaliverbindungen und zugemischten geringen Sauerstoffmengen wird der im Gas vorhandene Schwefelwasserstoff vorwiegend in Sulfat umgewandelt. Daneben entstehen in mehr oder weniger grosser Menge <B>i</B> aueli Sulfit, Thiosulfat und kleine Mengen voll Stilficl.
Die Erdalkaliverbindungen zeigen bereits nach nur teilweiser Beladung keine restlose Absorption mehr für die im Gas vorhandenen oxydierten Schwefelverbindungen. Aus diesem Grunde verwendet man zweckmässig zwei oder mehr hintereinandergeschaltete Reaktoren.
Im ersten Reaktor erfolgt aueli naeli dem Durch- bi-ttch der Schwefelverbindungen immer noch eine erhebliche Aufnahme von Schwefel- Sauerstoff-Verbindungen. Mit dieser Arbeits weise kann die Ausnutzung einer beispiels weise aus gebranntem Kalk oder Kalkstein bestehenden Katalysatormasse beispielsweise in drei Stufen bis zu einer Grenze von etwa 70 bis 80 % der theoretischen <RTI
ID="0003.0050"> Aufnahmefähig- keit getrieben werden.
Nach der zweiten, in Form einer Wirbel schicht arbeitenden Reinigungsstufe wird das null praktisch schwefelfreie Gas der eigent lichen Methanisierungszone zugeführt. Auch diese arbeitet mit einer Wirbelschicht des zu verwendenden 1AIethanisiei-Lingskatalysators. Bei wasserstoffreichen Gasen, die ausrei chende Wasserstoffmengen zur Umwandlung des im Gasgemisch vorhandenen Kohlenoxyds und Kohlendioxyds enthalten, entsprechen die Arbeitsbedingungen, das heisst. die Gasge schwindigkeit und die pro Zeiteinheit durch gesetzte Gasmenge, praktisch den Arbeits- bedingungen der ersten Stufe, da es sich in beiden Fällen um einen Katalysator gleicher Zusammensetzung handelt.
Wenn das zu behandelnde Gas ausrei chende Mengen von Wasserstoff für die Hy drierung des Kohlenoxyds und Kohlendioxyds enthält, dann arbeitet die Methanisierungs- zone ohne Zusatz von Wasserdampf. Wenn Wasserstoff in unzureichender Menge vorhan den ist, dann muss während der Methanisie- rung Wasserdampf eingeblasen werden. Ent sprechend der eingeführten Wasserdampf menge ist eine Senkung der Gasbelastung er forderlich, um die effektive Gasgeschwindig keit für eine gleichmässig arbeitende Wirbel schicht konstant zu halten.
Bei sehr kohlen- oxyclreichen Gasen muss verhältnismässig viel Wasserdampf zugesetzt werden, mit abneh mendem Kolilenoxydgehalt vermindert sich die Wasserdampfmenge entsprechend. Wenn das zil verarbeitende Gas auf einen Raumteil Kohlenoxyd beispielsweise einen Raumteil Wasserstoff enthält., dann reichen etwa 100 bis 150 Raumteile Wasserdampf je 100 Raum teile Kohlenoxyd ungefähr aus, um eine etwa 50o/oige Konvertierung des Kohlenoxyds und eine etwa 50o/oige Methanisierung des Gases zu erzielen.
Der Kohlenoxydumsatz erfolgt praktisch quantitativ. Das behandelte Gas enthält nur noch geringe Mengen von Wasser stoff, was für die Herstellung von methan-
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reichen <SEP> Gasen <SEP> ausserordentlich <SEP> wichtig <SEP> ist.
<tb> MTenn <SEP> man <SEP> die <SEP> entsprechend <SEP> der <SEP> erfindungs gemässen <SEP> Arbeitsweise <SEP> entstandene <SEP> Kohlen säure <SEP> in <SEP> an <SEP> sich <SEP> bekannter <SEP> Weise <SEP> auswäscht,
<tb> kann <SEP> man <SEP> Gase <SEP> gewinnen,
<SEP> die <SEP> über <SEP> 901/o
<tb> Methan <SEP> enthalten.
<tb> Infolge <SEP> der <SEP> verwendeten <SEP> Katalysatorwir belschichten <SEP> liegt <SEP> die <SEP> Arbeitstemperatur <SEP> beim
<tb> erfindungsgemässen <SEP> Metbanisierungsverfahren
<tb> erheblich <SEP> höher <SEP> als <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> fest.
<tb> angeordneten <SEP> Katalysatoren.
<SEP> Die <SEP> besten <SEP> Er gebnisse <SEP> werden, <SEP> insbesondere <SEP> bei <SEP> Verarbei tung <SEP> von <SEP> kohlenozydreichen <SEP> Gasen <SEP> und <SEP> Zu führung <SEP> von <SEP> Wasserdampf, <SEP> bei <SEP> oberhalb <SEP> von
<tb> 400 <SEP> liegenden <SEP> Temperaturen <SEP> erzielt.
<tb> In <SEP> der <SEP> dritten <SEP> Stufe, <SEP> das <SEP> heisst <SEP> bei <SEP> der
<tb> eigentlichen <SEP> Methanisierung, <SEP> müssen <SEP> inner halb <SEP> der <SEP> Wirbelschicht <SEP> des <SEP> Methanisierungs katalysators <SEP> Kühlelemente <SEP> liegen, <SEP> die <SEP> eine
<tb> wirkungsvolle <SEP> Abführung <SEP> der <SEP> entstehenden
<tb> Reaktionswärme <SEP> ermöglichen.
<SEP> In <SEP> den <SEP> beiden
<tb> ersten <SEP> Behandlungsstufen <SEP> ist <SEP> keine <SEP> Kühlung
<tb> erforderlich, <SEP> da <SEP> hier <SEP> keine <SEP> -##@Tärmemengen <SEP> frei
<tb> werden.
<tb> Die <SEP> vom <SEP> Arbeitsdruek <SEP> abhängige <SEP> Gasbela stung <SEP> aller <SEP> drei <SEP> Stufen <SEP> kann <SEP> in <SEP> weiten <SEP> Gren zen <SEP> geändert <SEP> werden <SEP> und <SEP> sich <SEP> beispielsweise
<tb> auf <SEP> ungefähr <SEP> 300 <SEP> bis <SEP> über <SEP> 5000 <SEP> Raumteile <SEP> Gas
<tb> je <SEP> Raumteil <SEP> Katalysator <SEP> und <SEP> Stunde <SEP> (= <SEP> Raum geschwindigkeit) <SEP> belaufen.
<SEP> Während <SEP> bei <SEP> der
<tb> ersten <SEP> und <SEP> auch <SEP> zweiten <SEP> Stufe <SEP> praktisch <SEP> aus nahmslos <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Gasführung <SEP> in <SEP> geradem
<tb> Durchgang <SEP> gearbeitet <SEP> wird, <SEP> ist <SEP> in <SEP> der <SEP> dritten
<tb> Stufe <SEP> der <SEP> eigentlichen <SEP> Methanisierung <SEP> gege benenfalls <SEP> die <SEP> Anwendung <SEP> eines <SEP> Kreislaufes,
<tb> das <SEP> heisst <SEP> Rückführung <SEP> einer <SEP> mehr <SEP> oder <SEP> weni ger <SEP> grossen <SEP> Restgasmenge, <SEP> vor <SEP> den <SEP> Metha.ni sierungsofen <SEP> günstig.
<SEP> Die <SEP> Höhe <SEP> des <SEP> Kreislauf verhältnisses <SEP> liegt <SEP> etwa <SEP> zwischen <SEP> 0,5-5, <SEP> vor teilhaft <SEP> 1-2.
<tb> Das <SEP> erfindungsgemäss <SEP> mit <SEP> drei <SEP> hinterein andergeschalteten <SEP> IVirbelschicht.en <SEP> arbeitende
<tb> Verfahren <SEP> hat <SEP> den <SEP> Vorteil, <SEP> dass <SEP> die <SEP> drei <SEP> Ab schnitte <SEP> der <SEP> Gasmethanisierung, <SEP> das <SEP> beisst <SEP> die
<tb> Umwandlung <SEP> des <SEP> organischen <SEP> Sehwefels, <SEP> die
<tb> Entfernung <SEP> des <SEP> hierbei <SEP> entstehenden <SEP> Sehwe felwasserstoffes <SEP> und <SEP> die <SEP> eigentliche <SEP> Methani sierung <SEP> praktisch <SEP> bei <SEP> der <SEP> gleichen <SEP> Tempera-
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tur <SEP> durehgeführt <SEP> werden <SEP> können.
<SEP> Eine <SEP> Küh lung <SEP> und <SEP> Wiederaufheizung <SEP> des <SEP> Gases <SEP> zwi sehen <SEP> den <SEP> einzelnen <SEP> Stufen <SEP> ist <SEP> nicht <SEP> mehr
<tb> erforderlich. <SEP> Es <SEP> genügt <SEP> vielmehr <SEP> eine <SEP> ein malige <SEP> Erhitzung <SEP> des <SEP> Gases <SEP> auf <SEP> 400-500 <SEP> C
<tb> vor <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Stufe <SEP> der <SEP> Gasbehandlung. <SEP> Auf
<tb> diese <SEP> Weise <SEP> lässt <SEP> sich <SEP> die <SEP> technische <SEP> Methani sierung <SEP> bei <SEP> wesentlich <SEP> verminderten <SEP> Betriebs und <SEP> Anlagekosten <SEP> erheblich <SEP> vorteilhafter
<tb> durebführen <SEP> als <SEP> nach <SEP> bisher <SEP> üblichen <SEP> Ver fahren.
<SEP> Die <SEP> zur <SEP> Dureliführung <SEP> des <SEP> Verfah rens <SEP> erforderlichen <SEP> drei <SEP> Wirbelsehiehten <SEP> kön nen <SEP> übereinander <SEP> in <SEP> einem <SEP> zusammenhängen den <SEP> Apparategehäuse <SEP> oder <SEP> nebeneinander <SEP> in
<tb> verschiedenen <SEP> Apparaten <SEP> erzeugt <SEP> werden.
<tb> Ein <SEP> besonderer <SEP> Vorteil <SEP> der <SEP> vorstehend <SEP> ge sebilderten <SEP> Arbeitsweise <SEP> besteht <SEP> darin, <SEP> dass
<tb> bei <SEP> der <SEP> Methanisierung <SEP> ein <SEP> nunmehr <SEP> v <SEP> ollstän dig <SEP> kontinuierlicher <SEP> Betrieb <SEP> aller <SEP> Stufen <SEP> mög lieh <SEP> ist.
<SEP> Die <SEP> Answeehslung <SEP> des <SEP> verbrauchten
<tb> Katalysators <SEP> war <SEP> früher <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Betriebs stillstand <SEP> verbunden, <SEP> der <SEP> bei <SEP> Anwendung, <SEP> des
<tb> erfindungs,emässen <SEP> Verfahrens <SEP> vermieden
<tb> wird.
<tb> Wenn <SEP> die <SEP> abziehenden <SEP> Gase <SEP> geringe <SEP> Kata l@-satormengen <SEP> aus <SEP> der <SEP> Metlianisierungsstufe
<tb> austragen, <SEP> \dann <SEP> lassen <SEP> sieh <SEP> diese <SEP> Verluste
<tb> ohne <SEP> Unterbreehung <SEP> des <SEP> Betriebes <SEP> leicht <SEP> er setzen. <SEP> Eine <SEP> kontinuierliche <SEP> Ergänzung <SEP> der
<tb> auftretenden <SEP> Katalysatorverlitste <SEP> ist <SEP> nicht <SEP> er forderlich.
<SEP> Es <SEP> genügt, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> von <SEP> den <SEP> Gasen
<tb> ausgetragenen <SEP> Katalysatormengen <SEP> absatms#eise
<tb> in <SEP> grösseren <SEP> Zeitabständen, <SEP> beispielsweise <SEP> je weils <SEP> nach <SEP> \3-3 <SEP> Woehen, <SEP> ergänzt <SEP> werden.
<tb> Hierbei <SEP> wird <SEP> mit <SEP> Hilfe <SEP> einer\ <SEP> Schleuse, <SEP> die
<tb> man <SEP> mit <SEP> frischem, <SEP> reduzierendem <SEP> Katalysator
<tb> und <SEP> inerten <SEP> Gasen <SEP> füllt, <SEP> die <SEP> vorgesehene <SEP> Ka talysatormenge <SEP> in <SEP> den <SEP> Rohrraum <SEP> eingeführt.
<tb> Wenn <SEP> die <SEP> methanisierten <SEP> Gase <SEP> beim <SEP> nor malen <SEP> Betrieb <SEP> keinen <SEP> Katalysator <SEP> austragen,
<tb> dann <SEP> kann <SEP> man <SEP> durch <SEP> eine <SEP> kurzzeitige <SEP> Er höhung <SEP> der <SEP> linearen <SEP> Gasgesehwindigkeit <SEP> die
<tb> gewünschte <SEP> Katalysatormenge <SEP> zwangläufig
<tb> austragen, <SEP> damit <SEP> sie <SEP> durch <SEP> Einführung <SEP> von
<tb> frischem <SEP> Katalysator <SEP> ergänzt <SEP> werden <SEP> kann.
<tb> Auf <SEP> diese <SEP> Weise <SEP> lässt <SEP> sieh <SEP> ohne <SEP> LTnterbre ehung <SEP> des <SEP> kontinuierliehen <SEP> Betriebes <SEP> die <SEP> er forderlielie <SEP> Ausweehslung <SEP> von <SEP> verbrauchten Katalysatormengen unter Zuführung von fri- seliem Katalysator ausführen.
Die hierzu erforderliche Erhöhung der (lassti-öniungsgescliwindigkeit lässt sieh beim Vorhandensein von mehreren parallel geschal teten Katalysatoröfen in einfachster Weise durch Stillsetzung eines Teils der Katalysa- toröfen erreichen. Die in Betrieb bleibenden Katalysatoreinheiten stehen dann unter erhöh ter Gasströmungsgesehwindigkeit, die zwang läufig zur Austrag@ing der gewünschten Ka- talysatormenge führt.
In gleicher Weise lässt sich die Ergänzung des Katalysators auch bei der nach dem Wir helsehielitverfahren durchgeführtenEntschwe- felung und Hydrierung durchführen.
<I>Beispiel</I> Durch ein senkrecht stehendes Reaktions rohr von 1,5 m Länge und 56 mm lichter Weite, in dem sieh 1 Liter (Schichthöhe 50 ein) eines ausgebrauchten, oxydierten und gesehwe- ielten Nickel-, 11agnesiumoxyd und Kieselg2ir enthaltenden Methanisierungskatalysators be fand, der eine Korngrösse zwischen 0,05 bis 0,25 mni besass,
wurden unter einem Über druck von 10 kg/cm2 1000 Normalliter eines praktisch von HIS in bekannter _NN'eise befrei ten Wassergases geleitet (Zusammensetzung in Volumenprozenten: 6,0% C02; 40,3% C0: 50,0% H2; 0,3 % CH-l;
3,4% N2), das in 100 m3 etwa 12 g organische Schwefelverbin dungen enthielt. Der Ofen wurde mit einem Diplienyl-Dipheniloxyd-Gemisch auf einer Temperatur von ungefähr 450 gehalten. Der organische Schwefel wurde hierbei praktisch vollständig in Schwefelwasserstoff umgewan delt-.
Das den Ofen verlassende Gas durch strömte unmittelbar anschliessend ohne Ab kühlung einen weiteren Ofen, in dem sieh Kalk (CaCO3) befand, der aus Kalkstein durch Zerkleinern und Absieben auf eine Korngrösse von etwa 0,02-0,15 min herge stellt worden war und der noch geringe Men gen SiO2, Fe203 und A1203 enthielt. Der Ofen wurde finit Diphenyl-Diphenyloxyd eben falls auf 450 gehalten. Er besass einen Durch- messer von 26 mm und enthielt 500 cm3 Ka talysator.
Von diesen öfen waren drei hinter- einandergescha.ltet; vor dem ersten Kalkreini ger wurde dem Gas- Luft in einer Menge von 10 Normalliter pro 1000 Normalliter Wasser gas zugesetzt. Beim Anfahren wurden schon im ersten Ofen über 90% des Schwefels als Sulfat, Sulfit, Thiosulfat usw. gebunden.
Die restliche Menge wurde im zweiten Ofen ent fernt, vor dem etwa 1/1o der Luftmenge des ersten Kalkreinigers zugesetzt wurde. Nach- dem der erste Reiniger mit etwa 40% der stö- chiometrischen Menge beladen war, wurde auch der dritte Kalkofen, ebenfalls bei 450 , in Betrieb genommen.
Nach einer Beladung von etwa 801/o der theoretisch möglichen Menge wurde der erste Reiniger entleert, neu gefüllt und als dritte Stufe in Betrieb genom men, während die ursprüngliche zweite Stufe jetzt als erste Stufe und die ursprüngliche dritte Stufe jetzt als zweite Stufe geschaltet wurde.
Das nunmehr von Schwefelwasserstoff bzw. organischem Schwefel bis auf einen Rest von 0,2 g/100 m3 befreite Wassergas wurde jetzt der eigentlichen Methanisierung zuge führt. Der ebenfalls aus einem 56-mm-Rohr bestehende Ofen enthielt 1 Liter eines durch Fällung aus heisser Nickel- und llagnesium- nitratlösung mit heisser Sodalösung bei pu = 9,0 und anschliessendes Einrühren der Kiesel gar hergestellten Katalysators (Ni: MgO : Kie- selgur = 100 :12 :
50), der noch gut ausgewa- se.hen, bei 1l0 getrocknet und derart abge- siebt worden war, dass nach der bei 380 mit Wasserstoff während 60 Minuten ausgeführ- ten Reduktion (Reduktionswert 80%) eine Korngrösse zwischen 0,25 und 0,05 mm vor handen war.
Der Methanisierungsofen besass ein innen angeordnetes Doppelrohr von 12 mm Aussen durehniesser, durch das Wasserdampf zur<B>Ab-</B> führung der Reaktionswärme strömte. Die Be- aufschlagung mit Wassergas belief sich auf stündlich<B>1.000</B> Normalliter, hinzu kamen stündlich 400 cm3 Wasser in Form von Dampf. (Das Verhältnis CO : H20 lag somit bei 1:1,25.) Die Reaktionstemperatur lag zwi- sehen etwa 380 und 420 , der Druck bei 11 kg/em2.
Das den Ofen verlassende Gas hatte fol gende Zusammensetzung (Volumenprozente) 45,51/9 CO.; 0,311/0 C0; 1,1' /o 112; 46,01/o CHg; 7,11/o N2, so dass, bezogen auf eingesetz tes Kohlenoxyd, etwa 60 /o in Methan umge wandelt und etwa 401/o zu C02 konvertiert worden waren.
Nach Auswaschen von etwa 90 % der Koh lensäure, die in bekannter Weise vorgenom men wurde, ergab sich ein Gas, das zu etwa 77% aus CH.r, 11,80h, H2, Rest C02 neben wenig CO und N2 bestand.
Die Katalysatoren und festen Bestandteile bildeten in allen fünf Öfen mit. den durch geleiteten Gasen schwebende Wirbelschichten (fluidized-Schichten).