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Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines Gases mit geringem CO-Gehalt,
besonders von Stadtgas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines
Gases mit geringem CO-Gehalt durch Konvertierung und Methanisierung CO-haltiger
Gase in mehreren Katalysatorbetten.
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Bei den zahlreichen bekannten Verfahren zur Konvertierung gasförmiger
oder flüssiger Kohlenwasserstoffe durch Dampf, Luft, die einzeln oder in Gemischen
verwendet werden, und besonders auch bei dem katalytischen und zyklischen Verfahren,
erhält man ein Gasgemisch, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd,
leichten Kohlenwasserstoffen und Stickstoff besteht, deren Mengenanteile vom Ausgangsstoff
und den verschiedenen Verfahrensmaßnahmen abhängig sind. Auf diese Weise können
insbesondere Gasgemische hergestellt werden, die als Stadtgas verwendbar sind. Diese
Technik, wie sie unter anderem in der französischen Patentschrift 1056
321 und den zugehörigen Zusatzpatentschriften beschrieben ist, wird in großem
Umfange zur Gewinnung von Stadtgas aus Erdgas, Propan, Butan, Leichtöl, Schweröl
und anderen Kohlenwasserstoffen angewandt.
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In jedem Fall ist der Gehalt dieser Gase an Kohlenoxyd hoch. Aus Sicherheitsgründen
ist es jedoch erforderlich, Stadtgas mit geringem CO-Gehalt zu erzeugen. In einzelnen
Ländern ist der zulässige Anteil an CO
gesetzlich auf höchstens
10 % und sogar 5 0/, beschränkt.
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Es ist bereits bekannt, daß der CO-Gehalt nach dem Wassergasverfahren
verringert werden kann, indem vor dem Durchgang über einen klassischen Katalysator
auf Grundlage von Eisenoxyd Dampf zugegeben wird, wobei das Kohlenoxyd in Kohlendioxyd
umgewandelt wird. Um ein gutes Ergebnis zu erzielen, muß die Temperatur der im ersten
Ofen erzeugten Gase herabgesetzt, große Mengen von Dampf zugeführt und schließlich
das Kohlendioxyd entfernt werden, da ein C02-Anteil im Gas prohibitiv wirkt. Die
Erfüllung der ersten Forderung ist lediglich eine Frage der Apparatur, dagegen gestalten
sich die Punkte 2 und 3 sehr kostspielig. Außerdem wird das so behandelte
Gas zu reich an Wasserstoff und entspricht nicht mehr den für Stadtgas üblicher
Art geltenden Normen (etwa 4200 Cal/m3).
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Nach einem anderen bekannten Vorschlag erfolgt die Reaktion zwischen
CO und H20 in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrenstufen in Gegenwart von
zwei nacheinander geschalteten Katalysatorbetten, zwischen denen das Gas von dem
Dampf befreit wird, der im Zuge der ersten Verfahrensstufe nicht reagiert hat. Es
soll hierdurch ein praktisch wasserstofffreies Methan erhalten werden.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren, entgiftetes Stadtgas zu erzeugen,
besteht darin, daß an einem primären Ofen ein Gasometer angeschlossen wird, der
fortlaufend einen Konvertierungsofen für CO speist, der einen Katalysator
auf der Grundlage von Eisenoxyd enthält. Die hierbei auftretenden Nachteile sind
folgende: 1. wird ein zwischengeschalteter Gasometer benötigt, 2. müssen
die Gase vor der Konvertierung auf 350
bis 400'C erhitzt werden, und
3. muß den erhitzten Gasen eine beträchtliche Menge von Wasserdampf zur Konvertierung
des CO hinzugefügt werden.
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Ein weiteres Problem tritt auf, wenn während der Konvertierung im
Primärofen das erzeugte Gas schwefelhaltige Bestandteile enthält. Bei den bereits
bekannten Verfahren ist es erforderlich, zu entschwefeln oder den Hydrogenisierungskatalysator
besonders zu regenerieren.
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Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren und eine zur Durchführung
des Verfahrens zweckmäßige Vorrichtung zu schaffen, bei dem auf zyklischem und katalytischem
Wege unter Ausschaltung aller obengenannten Nachteile ein entgiftetes Stadtgas,
also ein Gas mit geringerem CO-Gehalt, und zwar unterhalb 10 0/, und sogar
5 "/" erhalten wird und bei dem auch ohne einen besonderen Entschwefelungsprozeß
schwefelhaltige
Gase verarbeitet werden können und das Verfahren
auf einfache und wirtschaftliche Weise durchgeführt werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Gases
mit geringem CO-Gehalt, besonders von Stadtgas, durch Konvertierung und Methanisierung
CO , -haltiger Gase in mehreren Katalysatorbetten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein durch bekannte zyklische und katalytische Krackung von gasförmigen
oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf gewonnenes Gas mit starkem Anteil
an CO durch einen Wärmeaustauscher und einen Methanisierungsofen mit einem
oder mehreren Katalysatorbetten auf Nickelgrundlage bei Temperaturen zwischen
350 und 550'C hindurchgeleitet wird, wobei bei Verwendung von Gasen
mit einem Schwefelgehalt die einzelnen'Apparate während der Heizungs-und Krackphase
und während der Reinigungsphase absatzweise synchron mit dem ersten Ofen beschickt
werden.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es möglich ist, den
CO-Gehalt ohne Zusatz von Dampf von außen beim Durchleiten durch einen dem im Konvertierungsofen
verwendeten ähnlichen Katalysator unterhalb von
10 % und sogar
5 0/, und dabei den Gehalt an
CO, in dem Endgas ebenfalls innerhalb
annehmbarer Grenzen zu halten. Dies wird dadurch erreicht, daß man das aus dem Konvertierungsofen
für den Kohlenwasserstoff austretende Gas durch eines oder mehrere Betten eines
Nickelkatalysators hindurchtreten läßt, beispielsweise Katalysatoren der Axt, wie
sie in der französischen Patentschrift
1056 321
und Zusatzpatentschriften
sowie
1137 865 beschrieben sind. Das Durchleiten erfolgt, nachdem die Temperatur
wieder zwischen
350 und
550'C gebracht worden ist, wobei die stündliche
kaumgeschwindigkeit des Durchganges in der Größenordnung von
3000 bis
6000 1 je
Liter Katalysator liegt. Dabei findet gleichzeitig eine Methanisierung
und eine Konvertierung des Kohlenoxyds in Kohlensäure statt. Die erste Reaktion
| CO + 3 1-1, --> CH4 + H20 + 49270
Cal |
ergibt Wasserdampf. Nun sind die angewendete Temperatur ebenso wie der Katalysator
in gleicher Weise günstig für die zweite Reaktion
| CO + H20 -> CO, + H2 + 10000 Cal |
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann auch die Umsetzung nach der zweiten
Reaktion gesteigert werden, indem das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff beim Eindringen
in den Ofen durch Umwandlung des
CO in den Kohlenwasserstoff erhöht wird,
so daß am Ausgang dieses Ofens ein Gas anfällt, das einen bestimmten Anteil an Wasserdampf
aufweist.
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So kann je nach Wahl des Verhältnisses von Dampf zu Kohlenwasserstoff,
Raumgeschwindigkeit, der Dauer der Zyklen und der Temperaturen unmittelbar am Ausgang
des zweiten Ofens ein Stadtgas mit niedrigem CO-Gehalt erhalten werden, das im übrigen
den anderen, für Gase dieser Art geforderten Merkmalen entspricht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Anschluß an eine beliebige
Anlage zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, sobald durch
eine zweckmäßige Vorrichtung, beispielsweise einen Dampfkessel oder einen Wärmeaustauscher,
die Temperatur des aus dem Umwandlungsofen austretenden Gases auf 400 bis
500'C zurückgebracht wurde. Für das Verfahren eignet sich insbesondere eine
Vorrichtung, wie sie in den obenerwähnten französischen Patentschriften, z. B. F
i g. 1, 2 und-4 der Zusatzpatentschrift 67 609, beschrieben sind,
unter Zuschaltung eines Rückgewinnungskessels oder eines Wärmeaustauschers zwischen
den beiden Öfen.
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Bei der normalen Durchführung des Verfahrens in einer derartigen Anlage
geht lediglich das während der Erzeugungsphase aus dem Konvertierungsofen austretende
Gas durch den zweiten Ofen unter Ausschluß der Rauchgase der Heizungsphase, des
Dampfes-, der Reinigungsphase und gegebenenfalls des Reduktionsgases, wenn zwischen
der Heizungsphase und der Konvertierungsphase eine Reduktionsphase eingeschaltet
ist. Tatsächlich sind ja die Reaktionen im zweiten Ofen exotherm, und es ist nutzlos,
dem zweiten Bett des Katalysators Kalorien zuzuführen. Im Gegensatz hierzu ist dies
bei dem ersten Katalysator notwendig, in dem endotherme Reaktionen zur Umwandlung
des Kohlenwasserstoffes durch den Wasserdampf stattfinden. Andererseits ist es sowohl
im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysators als auf die Wärmewirtschaftlichkeit
vorteilhaft, wenn das Nickelbett des Katalysators des zweiten Ofens dauernd in metallischem
Zustand gehalten wird, statt in ihm Zyklen der Oxydationreduktion aufeinanderfolgen
zu lassen.
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Trotzdem kann es gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens in gewissen Fällen vorteilhaft sein, auch durch das zweite Katalysatorbett
die Rauchgase der Heizungsphase ganz oder zum Teil hindurchzuführen. Dies ist besonders
dann der Fall, wenn als Ausgangsstoff Kohlenwasserstoff mit Schwefelgehalt verwendet
wird. Schwefel wirkt bekanntlich bei Nickelkatalysatoren infolge der Bildung von
N-Sulfid als Gift. Dieses wird aber bei der Arbeitstemperatur während der Oxydationsphase
in Sulfat verwandelt, auf dem der bei Beginn der Konvertierungsphase im Gas erhaltene
Wasserstoff im Sinne der Bildung von Schwefligsäureanhydrid und Wasserdampf reagiert,
während das Nickel in metallischen Zustand regeneriert wird.
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Im wesentlichen liegen demnach der Erfindung zwei Arbeitsverfahren
zugrunde, nämlich die Behand-a lung von A. Kohlenwasserstoffen ohne Schwefelgehalt
und B. Kohlenwasserstoffen mit Schwefelgehalt.
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Dabei setzen sich die Verfahren aus folgenden Verfahrensschritten
zusammen: Kohlenwasserstoffe ohne Schwefelgehalt: 1. Krackphase: Die durch
den ersten Krackofen erzeugten Gase durchstreichen den Wärmeaustauscher und den
Methanisierungsofen.
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2. Heizungsphase: Die aus dem ersten Ofen kommenden heißen Gase durchstreichen
den Wärmeaustauscher, aus dem sie abgezogen werden. Sie durchstreichen in keinem
Fall den Methanisierungsofen.
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3. Reinigung mit Wasserdampf: Der Wasserdampf durchstreicht
alle Einrichtungen, nämlich den ersten Ofen, den Wärmeaustauscher und den Methanisierungsofen.
4.
Eventuelle Reduktionsphase: Die Reduktionsgase durchstreichen alle Einrichtungen,
nämlich den ersten Ofen, den Wärmeaustauscher und den Methanisierungsofen.
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Kohlenwasserstoffe mit Schwefelgehalt.
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1. Krackphase: Diese ist identisch mit der Krackphase des obengenannten
Arbeitsverfahrens.
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2. Heizungsphase: Die aus dem ersten Ofen kommenden Verbrennungsgase
durchstreichen ebenfalls den Wärmeaustauscher und dann, ganz oder zum Teil, den
Methanisierungsofen.
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3. Reinigung mit Wasserdampf. 4. Eventuelle Reduktionsphase.
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Wenn der Methanisierungsofen noch Reduktionsgase enthält, die während
der Heizungsphase von der restlichen Vorrichtung isoliert worden waren, ist es unnötig,
Reinigungsdampf hier durchzuleiten. Dagegen können, falls erwünscht, die Reduktionsgase
abgelassen oder durch den Methanisierungsofen geleitet werden. Im letzteren Fall
ist das erhaltene Endgas reicher an CO,.
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In der Zeichnung ist in rein schematischer Form ein Ausführungsbeispiel
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt.
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Die Vorrichtung besteht aus einem Ofen 1 zur zyklischen und
katalytischen Umwandlung gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe, der durch
eine Leitung2 an die nicht dargestellte Verbrennungskammer angeschlossen ist, einem
Wärmerückgewinnungskesse13, durch den die Temperatur der im Ofen 1 erzeugten
Gase herabgesetzt wird, und einem Methanisierungsofen 4.
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Während der Heizungsphase dringen die in der Verbrennungskammer gebildeten
warmen Gase durch die Leitung 2 in den Ofen 1 ein und liefern dem darin enthaltenen,
aus einer oder mehreren verschiedenen Schichten bestehenden Katalysator die erforderlichen
Kalorien für die endotherme Reaktion der Umwandlung von Kohlenwasserstoff. Diese
heißen Gase durchstreichen den Wärmeaustauscherkessel 3, ehe sie durch den
geöffneten Ofenverschluß 6 des Schornsteins 5
abziehen.
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Während der Erzeugungsphase dagegen werden Kohlenwasserstoff und Dampf
durch die Leitung 7
und 8 in den Ofen 1 eingeführt und das Spaltgas
nacheinander durch den Kessel 3 und den Methanisierungsofen 4 geleitet, wobei
die oberen Abzugsklappen 6 und 10 geschlossen sind. Das erhaltene
Endgas wird durch die Leitung 9 in einen nicht dargestellten Gasbehälter
gebracht.
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Während der Vorheizung der Anlage, während der Inbetriebsetzung oder
nach einer längeren Unterbrechung werden die Heizgase nicht durch den Schornstein
5 und die Klappe 6 abgeführt, sondern dienen zur Erwärmung des Katalysators
des Methanisierungsofens, bevor sie durch die Klappe 10 nach oben abziehen.
In bestimmten Fällen kann im unteren Teil des Ofens 4 ein Hilfsbrenner
11 angebracht werden, durch den zusätzlich Heizgas zugeführt wird.
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Im Falle der Verwendung von schwefelhaltigen Gasen bleibt die Klappe
6 während der ganzen Dauer eines Zyklus geschlossen. Während der Heizungsphase
durchstreichen hierbei die aus dem Ofen 1 kommenden Gase den Kessel
3 und den Ofen 4 und werden oben durch die Klappe 10 abgeführt. Während
der Erzeugungsphase gehen die aus dem Ofen 1 austretenden Gase durch den
Kessel 3 und den Ofen 4 und durch die Leitung 9 nach außen.
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Falls zwischen der Heizungsphase und der Erzeugungsphase eine Reduktionsphase
in den Kreislauf eingeschaltet ist, kann man das Gas je nachdem durch die
Klappe 6 oder durch die Klappe 10 oder durch die Leitung
9 austreten lassen. Wenn die oxydierenden Rauchgase den Methanisierungsofen
4 durchströmen, ist es vorteilhaft, das Reduktionsgas, sei es durch die Klappe
10 oder durch die Leitung 9, abzuziehen, derart, daß es den Katalysator
im Ofen 4 reduziert.
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Nachstehend sind zur besseren Erläuterung einige Ausführungsbeispiele
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.
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Beispiel 1
IneinerAnlage,wiesieinderZeichnung dargestelltist,
sollein Gas mit einem oberen Heizwert von 4200 Cal/m3 und einem Kohlenoxydgehalt
von weniger als 501,
erzeugt werden, das unmittelbar als Stadtgas verwendet
werden kann.
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Durch zyklische Umwandlung von Erdgas in Gegenwart von Wasserdampf
im Kontakt mit einem Katalysator auf Nickelgrundlage erhält man am Ausgang des Kessels
ein Gas mit einem oberen Heizwert von
2970 Cal mit folgender durchschnittlicher
Zusammensetzung:
| CO, ............................ 7,8 (y#) |
| H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 69,80/, |
| N2 ............................. 3,20/, |
| CO ............................. 15,20/0 |
| CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 4,00/, |
Erfindungsgemäß wird dieses Gas während der Konvertierung mit einem gleichen Katalysator
in dem Methanisierungsofen mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von stündlich
60001 Gas auf
je 11
Katalysator in Kontakt gebracht. Die Reaktion verläuft
exotherm, die Temperatur erhöht sich im Katalysatorbett, gemessen am Eintritt und
Austritt in die Kontaktmasse, von 415 auf
515'C. -
Das Enderzeugnis hat folgende Zusammensetzung:
| CO, ............................ 12,40/, |
| H . ............................. 51,80/, |
| N2 ............................. 5,001, |
| CO ............................. 4,40/, |
| CH4 ............................ 26,40/0 |
Diese Mischung entspricht einem oberen Heizwert von 4210 Cal/m3.
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Beispiel 2 In der gleichen Anlage soll aus Leichtöl ein entgiftetes
Gas erzeugt werden, das unmittelbar an Stelle von Stadtgas verwendet werden kann.
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Beim Austritt aus dem Kessel hat das Spaltgas folgende Zusammensetzung.
| CO, ............................ 9,9-/, |
| H2 ............................. 65,6-/o |
| N2 ............................. 4,40/0 |
| CO ............................. 17,10/, |
| CH4 ............................ 2,90/1 |
und einen oberen Heizwert von
2800 Cal/m.3.
Wenn dieses Gas
bei Temperaturen zwischen 430 und
500'C bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit
von
6000 1 Gas
je Liter Katalysator methanisiert wird,
bekommt
es einen oberen Heizwert von 4220 Cal/m3 bei nachfolgender Zusammensetzung:
| Co, ............................ 17,00/, |
| H . ............................. 40,10/0 |
| N . ............................. 7,90/0 |
| CO ............................. 4,80/, |
| CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 30,20/0 |
Beispiel
3
In einer erfindungsgemäßen Anlage, die zur zyklisehen und katalytischen
Umwandlung von Propan in Gegenwart von Wasserdampf bestimmt ist, erzeugt man ein
armes Gas mit einem oberen Heizwert von
3280 Cal/m3 mit folgender Zusammensetzung:
| c02 ............................ 7,00j, |
| H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 65,40/0 |
| N . ............................. 2,30/0 |
| CO ............................. 17,40/, |
| CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 7,90/, |
Wird dieses arme Gas an einem Katalysator, der mit jenem übereinstimmt, der für
die Umwandlung von Propan verwendet wird, bei Temperaturen zwischen 440 und 470'C
und einer stündlichen Gasmenge von
2500 I/Std. methanisiert, so erhält man
ein angereichertes Gas mit einem Heizwert von
5130 Cal/m3 mit folgender Zusammensetzung:
| Co, ............................ 12,60/, |
| H2 ........................ . .... 38,20/0 |
| N . ............................. 4,00/0 |
| CO ............................. 4,80/, |
| CH ............................ 40,40/0 |
Beispiel 4 In einer gleichartigen Anlage wird Methan unter folgenden Voraussetzungen
behandelt: Menge des Methans der Umwandlung
800 m3
je
Stunde und
je Kubikmeter des Katalysators, volumetrisches Verhältnis Dampf zu Methan
1,5 bis 2. Der Methanisierungsofen weist einen Nickelkatalysator auf, die
Temperatur beträgt 450'C, die Durchgangsgeschwindigkeit des Gases
3000 bis
3300 ms
je
Stunde und
je Kubikmeter des Katalysators. Beim Austritt
aus dem ersten Ofen erhält man Gas folgender Zusammensetzung:
| C02 .......... - ................. 7,40/0 |
| Co ............................. 19,80/0 |
| H . ........ . .................... 68,10/0 |
| CH4 ............................ 1170/1 |
| N2 ............................. 3,00/, |
Beim Austritt aus dem zweiten Ofen hat sich die Zusammensetzung wie folgt geändert:
| C02 ............................ 15,001, |
| CO ............................. 9,40/, |
| H2 ............................. 65,00/, |
| CH4 ............................ 8,50/0 |
| N2 ............................. 2,10/0 |
Beispiel
5
In einer Anlage gleicher Art wird Schwefelwasserstoff enthaltendes
Butan behandelt. Die Bedingungen sind ähnlich wie bei dem Beispiel 4, der Katalysator
ist aber davon verschieden und gehört zu jener Art, die in den französischen Patentschriften
1056 321
und
1137 865 beschrieben ist. In der ersten Zeitspanne arbeitet
man nach dem Verfahren, das für nicht schwefelhaltige Erzeugnisse angewendet wird
mit Abzug der Rauchgase nach oben. Nach Ablauf von etwa
7 Stunden haben die
in den Methanisierungsofen eingehenden und aus ihm ausgehenden Gase bei Aufrechterhaltung
einer Temperatur von 400'C nachstehende Zusammensetzung:
| CQ, |
| CO |
| H, |
| CH, N, |
| 0/0 % 0/0 % |
| % |
| Eintretendes Gas ... 728 1930 67,4 527 0,1 |
| Austretendes Gas... 7,2 19,2 64,0 8,6 1,0 |
Der Katalysator hat also seine ganze Aktivität verloren.
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Man wendet dann die zweite Modalität des Betriebes an, indem man die
gesamten Rauchgase der Heizungsphase in den Methanisierungsofen einführt. Am Ende
von
5 bzw.
10 Stunden des weiteren Betriebes erhält man folgende Gasmischungen:
| Temperatur im |
| CO2 CO H2 CH4 0/0 Ng 0/0 Methanisierungs-
oc |
| Ofen |
| Nach 5stündigem Betrieb |
| Eintretendes Gas ............................. 11,4
14,1 67,3 6,5 0,7 420 |
| Austretendes Gas ............................. 14,0
9,8 67,9 7,8 0,5 |
| Nach lOstündigem Betrieb |
| Eintretendes Gas ............................. 8,0 17,1
66,7 7,8 0,4 450 |
| Austretendes Gas ............................. . 13,0 9,7
65,4 11,3 0,6 |
Der anfangs vergiftete Katalysator hat also seine Aktivität wiedergewonnen.