DE581986C

DE581986C - Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen aus Methan oder methanreichen Gasen

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Publication number: DE581986C
Application number: DEH115250D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1928-02-17
Filing date: 1928-02-17
Publication date: 1933-08-05

Description

Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen aus Methan oder methanreichen Gasen Methan, das in großen Mengen bei der Trennung von Koksofengasen nach dem Verflüssigungsverfahren oder als Erdgas anfällt,. wurde bis heute fast ausschließlich zu Heizzwecken verwendet.
Sehr viel vorteilhafter und gewinnbringender gestaltet sich dagegen die Verarbeitung von Methan oder methanreichen Gasen auf chemischem Wege zu Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen.
Die vorliegende Erfindung behandelt ein solches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen aus Methan oder methanreichen Gasen, wie Erdgase, Koksofengase oder ähnliche methanhaltige Industrieabgase, durch Oxydation mit, überschüssigem Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlensäure unter Anwendung eines aus geschmolzenem metallischem Eisen in Verbindung mit Aktivatoren bestehenden Katalysators, zu dessen Reduktion und Regenerierung ein ebenfalls aus Methan hergestelltes Reduktionsgas dient, das in der Hauptsache aus Kohlenoxyd und Wasserstoff besteht. Dieses Gas wird in einem zweiten Prozeß in bekannter Weise aus Methan mit Sauerstoff oder mit an Sauerstoff angereicherter Luft mit oder ohne Kontaktsubstanzen hergestellt. Der Methan-Eisen-Wasserdampf-Prozeß, welcher im folgenden kurz als Prozeß I bezeichnet werden soll, wird nach dem Verfahren periodisch in zwei getrennten Apparaten derart durchgeführt, daß in dem einen der Oxydationsprozeß und in dem anderen der Reduktionsprozeß vor sich geht, so daß auf diese Weise das ganze Verfahren sich zu einer kontinuierlichen Gaserzeugung gestaltet. In der Wasserstofferzeugungsperiode des Prozesses I verläuft gleichzeitig neben dem Methan-Wasserdampf-Prozeß der Eisen-Wasserdampf-Prozeß, da ein in der Hauptsache aus metallischem Eisen bestehender Katalysator verwendet und mit einem Überschuß an Wasserdampf gearbeitet wird.
Das zur Reduktion des im Methan-Eisen-Wasserdampf-Prozeß verwendeten Eisenkatalysators notwendige Gas wird in dem Prozeß II ebenfalls aus Methan mit oder ohne Kontaktsubstanzen hergestellt, und zwar durch unvollständige Verbrennung desselben mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft zu einem aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch.
Das bei der Reduktion der Eisenmasse entstehende Gas, welches in der Hauptsache aus Kohlensäure, Wasserdampf, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Methan besteht, wird entweder nach Entfernung der Kohlensäure und des Wasserdampfes ohne weiteres für die Ammoniaksynthese verwendet, oder es wird entweder mit der vorhandenen Kohlensäure oder auch nach Absorption derselben dem Methan-Wasserdampf-Gemisch bei dem Oxydationsprozeß beigemengt, wobei die noch in dem Reduktionsgas sich befindliche Methanmenge zu Kohlensäure und Wasserstoff oxydiert werden kann, so daß man in diesem Falle nach Entfernung der Kohlensäure und des Wasserdampfes reinen Wasserstoff oder ein reines Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch erhält. Die Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den auf diesem Gebiete bis heute bekanntgewordenen Verfahren bestehen in der Hauptsache darin, daß das Methan in einem Arbeitsgange mit Wasserdampf in Kohlensäure und Wasserstoff übergeführt wird und daß man hierbei eine bedeutend größere Menge an Wasserstoff erhält, als dem gewöhnlichen Methan-Wasserdampf-Prozeß entspricht. Beides wird dadurch ermöglicht, daß infolge des nach Prozeß II gleichzeitig und ebenfalls aus Methan gewonnenen Reduktionsgases in der Gasungsperiode (Wasserstofferzeugung) des Prozesses I gleichzeitig nebeneinander der Eisen-Wasserdampf-Prozeß und der Methan-Wasserdampf-Prozeß verlaufen können, eine Arbeitsweise, die hier zum ersten Male zielbewußt bei der Herstellung von Wasserstoff aus Methan mit Wasserdampf gemäß der vorliegenden Anmeldung durchgeführt wird. Es spielen sich also bei dem Oxydationsvorgang folgende Prozesse ab: I. CH4 + 2 H.= O - CO, + 4 H., II. 3Fe+4H,H0lFe304+4H2 (2 H20 - 2 H2 .+02) Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Anwendung eines aus geschmolzenem Eisen bestehenden Katalysators, der infolge seiner besonderen Herstellungsart auch bei den in diesem Prozeß in Frage kommenden hohen. Temperaturen nicht sintert, also seine ursprüngliche Aktivität beibehält und außerdem kontaktgiftfest ist. Außerdem bleibt die volle Leistungsfähigkeit des Katalysators lange erhalten und sinkt nicht, wie bei den bekannten Massen, rasch auf So % und mehr herab.
Sobald die Eisenmasse ganz oder zum größten Teile in ihre Sauerstoffverbindungen übergegangen oder ihre Temperatur um einen bestimmten Betrag gesunken ist, und demzufolge im Endgas geringere Mengen. an Wasserstoff sich vorfinden, wird auf den zweiten Oxydationsapparat umgeschaltet, während die Eisenoxydmasse des ersten Apparates mit einem ebenfalls aus Methan in einem dritten Apparat gemäß dem vorgenannten Prozeß II hergestellten, in der Hauptsache aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Reduktionsgas reduziert und beheizt wird, um dann als Katalysator seinem ursprünglichen Zwecke der Überführung von Methan und Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlensäure weiterzudienen.
Dieses neue Verfahren hat also den großen Vorzug, daß man im Gegensatz zu bekannten Verfahren dieser Art in einem Arbeitsgange nach Entfernung der Kohlensäure und des Wasserdampfes reinen Wasserstoff oder ein reines z. B. für die Am:moniaksynthese geeignetes Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch erhält.
Um zu vermeiden, daß die Temperatur der Eisenmasse in Prozeß I so weit sinkt, daß eine Beheizung derselben notwendig wird, wenn die Wasserstoffbildung oder die Oxydation des Eisenkatalysators noch nicht so weit fortgeschritten ist, daß auch dessen Reduktion erforderlich ist, kann es vorteilhaft sein, die Gasungsperiode durch Zusatz geringer Mengen an Sauerstoff oder Luft entsprechend zu verlängern.
Eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens ist in der beiliegenden Zeichniuig schematisch dargestellt. Abb. i und 2 zeigen die abwechselnde Schaltung der Apparate beim Oxydationspro,zeß zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlensäure.
Zur Ausführung des Verfahrens wählt man drei, mit 1, 2 und 3 bezeichnete Oxydationsapparate.
Durch die beiden Apparate i und 2 leitet man abwechselnd ein Gemisch von Methan oder methanhaltigen Gasen mit Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge von Luft oder Sauerstoff, und das im Apparat 3 hergestellte Reduktionsgas bei Temperaturen zwischen 5oo und goo° C hindurch, wobei also Methan und Wasserdampf in Kohlensäure und Wasserstoff umgewandelt und die hierbei gebildete Eisenoxydmasse mit dem im Apparat 3 durch unvollständige Oxydation von Methan. mit Sauerstoff hergestellten, hauptsächlich aus C O und H2 bestehenden Reduktionsgasen zu Metall reduziert wird. Statt Sauerstoff kann bei der Oxydation im Apparat 3 auch mit Sauerstoff angereicherte Luft benutzt werden, wobei man zweckmäßig das Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff so wählt, daß das nach der Reduktion und Abscheidung' der Kohlensäure entstandene Gasgemisch den Stickstoff und Wasserstoff ungefähr im Verhältnis von 1 : 3 enthält.
Als Kontaktmasse verwendet man für Prozeß I geschmolzenes metallisches Eisen, mit welchem man mit Wasserstoff schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Wolframoxyd, Molybdänoxyd, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd usw., gegebenenfalls Eisenoxyd und andere, mit Wasserstoff leicht reduzierbare Oxyde vermengt, einträgt oder auf eine andere Art vermischt oder das Gemisch vor dem Schmelzen herstellt usw., worauf man diese Masse nach dem Zerkleinern gegebenenfalls reduziert.
Als Kontaktsubstanzen kann man bei der Herstellung des Reduktionsgases im Apparat 3 in bekannter Weise Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Silber usw. für sich einzeln oder in Form von Kontaktpaaren mit und ohne Aktivatoren verwenden.
Die beiden Oxydationsprozesse können mit Vorteil auch unter Druck ausgeführt werden, und zwar z. B. unter einem Überdruck von 2o bis ioo Atmosphären. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß dabei bedeutend an Raum gespart wird und man den Wasserstoff oder das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch für bestimmte Zwecke, z. B. für die Ammoniaksynthese, schon vorkomprimiert erhält, und die Kohlensäure leicht aus dem betreffenden Gasgemisch durch Absorption entfernt werden kann.
Folgende Beispiele mögen das Verfahren zahlenmäßig erläutern und die neuen damit erreichten Wirkungen erkennbar machen.
Beispiel i Nahezu reines Methan und Sauerstoff werden bei etwa 8oo bis goo° C über Kontaktmassen geleitet, wie sie weiter oben beschrieben sind. Dabei entsteht ein Gasgemisch von folgender Zusammensetzung (Prozeß TI)

57,7 0ro H-,

29,3 01o CO,

7,9 % CH4,

4,i 04 C02

i'01/00.1

100,0010.

Dieses Gasgemisch dient sodann als Heiz-und Reduktionsgas für den Methan-Wasserdampf-Prozeß (also Prozeß I). Bei dieser Heiz- und Reduktionsperiode setzen sich dann die Abgase wie folgt zusammen:

48,4 % Wasserstoff,

5o,5 0r0 Kohlensäure,

o,8 0[o Kohlenoxyd,

0,3 010 Methan,

Sauerstoff (Spuren),

I00,0 0'p.

Bei der darauffolgenden Methan-Wasserdampf-Periode (Prozeß I) wirken Methan und Wasserdampf (unter Umständen auch noch Sauerstoff oder Luft dazu) bei etwa 700° C und bei Gegenwart von Katalysatoren, wie sie ebenfalls weiter oben genau beschrieben sind, aufeinander. Hierbei entfallen die Abgase

$3 ,0 010 Wasserstoff,

16,3 0r0 Kohlensäure,

0,5 0r0 Kohlenoxyd,

Methan und Sauerstoff (Spuren).

Aus vorstehendem wie auch aus dem folgenden Beispiel geht klar und deutlich hervor, daß der Prozeß der Verbrennung von Methan zu Wasserstoff nach dem neuen Verfahren ein vollständiger ist, und daß man nicht nur im Hauptprozeß, sondern auch im Heiz- und Regenerierprozeß große Mengen an Wasserstoff erzeugt.
Beispiel e Hierbei wird ein Methan-Sauerstoff-Gemisch genau so wie in Beispiel i behandelt, es entsteht also ein Gasgemisch von der gleichen Zusammensetzung (Prozeß II)

57,7 % Wasserstoff,

29,3 % Kohlenoxyd,

7,9 0ro Methan,

4,1 oro Kohlensäure,

i,0 or0 Sauerstoff,

r".

Das so enthaltene Gemisch wird wiederum wie in Beispiel i (Prozeß I) als Heiz- und Reduktionsgas bei dem Methan-W asserdanipf-Prozeß verwendet, jedoch dient nun nicht Sauerstoff, sondern Luft als Oxydationsmittel, sa daß die Abgase dieser Periode neben Wasserstoff und Kohlensäure auch Stickstoff enthalten:

26,2 oro Wasserstoff,

27,4 0r0 Kohlensäure,

45,3 0ro Stickstoff,

o,8 % Kohlenoxyd,

0,3 0r0 Methan,

Sauerstoff (Spuren),

100,0 orp.

Die Methan-Wasserdampf-Periode des Prozesses I liefert wieder ein Gas von folgender Zusammensetzung

83,0 1/o Wasserstoff,

16,3 0ro Kohlensäure,

0,5 oro Kohlenoxyd,

Methan, Sauerstoff und Stickstoff

(Spuren.),

100,011/0.

Die beiden letzten Gasgemische werden nun vor oder nach der Abscheidung des Kohlendioxydes, des Kohlenmonooxydes usw. gemischt, und so erhält man als Endprodukt ein Gas, welches, neben geringen Mengen von Methan, Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis i : 3 enthält und welches daher ohne weiteres zur Ammoniaksynthese verwendet werden kann.
Es sind zwar bereits Verfahren zur Umsetzung von Methan mit Wasserdampf zwecks Herstellung von Wasserstoff bekanntgeworden, jedoch enthalten die dabei gewonnenen Endgase entweder noch größere Mengen an Kohlenoxyd, oder der Methan-Wasserdampf-Prozeß wird in zwei getrennten Operationen stufenweise durchgeführt. Ferner ist es auch bereits bekanntgeworden, Gase, welche Wasserstoff und Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffgase oder -dämpfe enthalten, oder Substanzen, welche Wasserstoff und Kolilenstoff enthalten, wie z. B. Wassergas, oder die Gase, welche durch trockene Destillation von. Kohle, Petroleum, Petroleumrückständen oder anderen organischen Substanzen mit oder ohne Beihilfe von Dampf oder durch direkte Einwirkung von Dampf auf diese Substanzen erhalten werden, oder diese Substanzen selbst entweder in Form eines feinen Regens oder in Dampfform oder geschmolzen oder auf andere Weise fein verteilt mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von oxydischen Katalysatoren (als Sauerstoffüberträgern) in Kohlensäure und. Wasserstoff umzusetzen. Im Gegensatz hierzu wird bei dem vorliegenden Verfahren ein aus metallischem Eisen unter Zusatz von Aktivatoren hergestellter Katalysator angewendet. Außerdem wird hierbei Methan mit Wasserdampf zu Kohlensäure und Wasserstoff umgesetzt unter gleichzeitigem Ablauf des Eisen-Wasserdampf-Prozesses, so daß der Eisenmetallkatalysator in gewissen Zeitabständen reduziert werden muß. Demgegenüber kann bei dem bekannten Verfahren der Eisen-Wasserdampf-Prozeß gar nicht stattfinden, de. hierbei ja kein Eisenmetall, sondern gerade nur die Oxyde von Eisen, Mangan, Kupfer usw. zugegen sind und außerdem auch von einer Reduktionsperiode gar nicht die Rede ist. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Wasserstoff oder wasserstoffreiche Gasgemische aus Kohlenwasserstoffen durch Behandlung-mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und bei Gegenwart von Katalysatoren, die außer Nickel, Kobalt oder Eisen noch andere Metalle oder Metallverbindungen enthalten, herzustellen. Diese Katalysatoren enthalten jedoch nicht geschmolzenes Eisen als Grundmasse, wie dies beim beanspruchten Verfahren ausschließlich der Fall ist.
Die bekannten Verfahren stehen auch deshalb zu der Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung in keinerlei Beziehung, weil diese in einer Kombination des Methan-Eisen-Wasserdampf-Pro7esses mit der unvollständigen Oxydation des Methans zu einem hauptsächlich aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch besteht, das zur Reduktion des Katalysators im ersten Prozeß dient. Diese Kombination kann aus den bekannten Verfahren nicht abgeleitet werden und erlaubt erst eine vollständige Umsetzung von Methan in Kohlensäure und Wasserstoff und eine gute Ausbeute an Wasserstoff bei alleiniger Verwendung von Methan und Dampf als Ausgangsmaterial.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen z. B. für die Ammonialcsynthese aus Methan oder methanreichen Gasen in zwei parallel nebeneinander verlaufenden Prozessen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Methans mit einem Uberschuß an Wasserdampf in Gegenwart von, aus geschmolzenem metallischem Eisen unter Zusatz von Aktivatoren hergestellten Katalysatoren in Wasserstoff und Kohlensäure übergeführt wird, während ein anderer Teil des Methans mit Sauerstoff oder Luft in ein in der Hauptsache aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehendes Reduktionsgas für die Regenerierung des im Methan-Eisen-Wasserdampf-Prozesse verwendeten Katalysators übergeführt wird. a. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Reduktionsprozeß im ersten Apparat- entstehenden Gase zur Herstellung von reinem Wasserstoff entweder zusammen mit der vorhandenen Kohlensäure oder nach ihrer Entfernung dem Methan-Wasserdampf-Gemisch im ersten Apparat beigemengt werden. 3. Verfahren nach Anspruch r und a, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wasserstofferzeugungsperiode des Prozesses I bei sinkender Temperatur eventuell geringe Mengen an Luft oder Sauerstoff zugesetzt werden. q.. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydations- und Reduktionsprozeß unter Druck ausgeführt wird.