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Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen
aus Methan oder methanreichen Gasen Methan, das in großen Mengen bei der Trennung
von Koksofengasen nach dem Verflüssigungsverfahren oder als Erdgas anfällt,. wurde
bis heute fast ausschließlich zu Heizzwecken verwendet.
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Sehr viel vorteilhafter und gewinnbringender gestaltet sich dagegen
die Verarbeitung von Methan oder methanreichen Gasen auf chemischem Wege zu Wasserstoff
oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen.
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Die vorliegende Erfindung behandelt ein solches Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoff und Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen aus Methan oder methanreichen
Gasen, wie Erdgase, Koksofengase oder ähnliche methanhaltige Industrieabgase, durch
Oxydation mit, überschüssigem Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlensäure unter Anwendung
eines aus geschmolzenem metallischem Eisen in Verbindung mit Aktivatoren bestehenden
Katalysators, zu dessen Reduktion und Regenerierung ein ebenfalls aus Methan hergestelltes
Reduktionsgas dient, das in der Hauptsache aus Kohlenoxyd und Wasserstoff besteht.
Dieses Gas wird in einem zweiten Prozeß in bekannter Weise aus Methan mit Sauerstoff
oder mit an Sauerstoff angereicherter Luft mit oder ohne Kontaktsubstanzen hergestellt.
Der Methan-Eisen-Wasserdampf-Prozeß, welcher im folgenden kurz als Prozeß I bezeichnet
werden soll, wird nach dem Verfahren periodisch in zwei getrennten Apparaten derart
durchgeführt, daß in dem einen der Oxydationsprozeß und in dem anderen der Reduktionsprozeß
vor sich geht, so daß auf diese Weise das ganze Verfahren sich zu einer kontinuierlichen
Gaserzeugung gestaltet. In der Wasserstofferzeugungsperiode des Prozesses I verläuft
gleichzeitig neben dem Methan-Wasserdampf-Prozeß der Eisen-Wasserdampf-Prozeß, da
ein in der Hauptsache aus metallischem Eisen bestehender Katalysator verwendet und
mit einem Überschuß an Wasserdampf gearbeitet wird.
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Das zur Reduktion des im Methan-Eisen-Wasserdampf-Prozeß verwendeten
Eisenkatalysators notwendige Gas wird in dem Prozeß II ebenfalls aus Methan mit
oder ohne Kontaktsubstanzen hergestellt, und zwar durch unvollständige Verbrennung
desselben mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft zu einem aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch.
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Das bei der Reduktion der Eisenmasse entstehende Gas, welches in der
Hauptsache aus Kohlensäure, Wasserdampf, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls
Methan besteht, wird entweder nach Entfernung der Kohlensäure und des Wasserdampfes
ohne weiteres für die Ammoniaksynthese verwendet, oder es wird entweder mit der
vorhandenen Kohlensäure oder auch nach Absorption derselben dem Methan-Wasserdampf-Gemisch
bei dem Oxydationsprozeß beigemengt, wobei die noch in dem Reduktionsgas sich befindliche
Methanmenge zu Kohlensäure und Wasserstoff oxydiert werden kann, so daß man in diesem
Falle
nach Entfernung der Kohlensäure und des Wasserdampfes reinen Wasserstoff oder ein
reines Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch erhält. Die Vorteile des neuen Verfahrens
gegenüber den auf diesem Gebiete bis heute bekanntgewordenen Verfahren bestehen
in der Hauptsache darin, daß das Methan in einem Arbeitsgange mit Wasserdampf in
Kohlensäure und Wasserstoff übergeführt wird und daß man hierbei eine bedeutend
größere Menge an Wasserstoff erhält, als dem gewöhnlichen Methan-Wasserdampf-Prozeß
entspricht. Beides wird dadurch ermöglicht, daß infolge des nach Prozeß II gleichzeitig
und ebenfalls aus Methan gewonnenen Reduktionsgases in der Gasungsperiode (Wasserstofferzeugung)
des Prozesses I gleichzeitig nebeneinander der Eisen-Wasserdampf-Prozeß und der
Methan-Wasserdampf-Prozeß verlaufen können, eine Arbeitsweise, die hier zum ersten
Male zielbewußt bei der Herstellung von Wasserstoff aus Methan mit Wasserdampf gemäß
der vorliegenden Anmeldung durchgeführt wird. Es spielen sich also bei dem Oxydationsvorgang
folgende Prozesse ab: I. CH4 + 2 H.= O - CO, + 4 H., II. 3Fe+4H,H0lFe304+4H2
(2 H20 - 2 H2 .+02) Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Anwendung
eines aus geschmolzenem Eisen bestehenden Katalysators, der infolge seiner besonderen
Herstellungsart auch bei den in diesem Prozeß in Frage kommenden hohen. Temperaturen
nicht sintert, also seine ursprüngliche Aktivität beibehält und außerdem kontaktgiftfest
ist. Außerdem bleibt die volle Leistungsfähigkeit des Katalysators lange erhalten
und sinkt nicht, wie bei den bekannten Massen, rasch auf So % und mehr herab.
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Sobald die Eisenmasse ganz oder zum größten Teile in ihre Sauerstoffverbindungen
übergegangen oder ihre Temperatur um einen bestimmten Betrag gesunken ist, und demzufolge
im Endgas geringere Mengen. an Wasserstoff sich vorfinden, wird auf den zweiten
Oxydationsapparat umgeschaltet, während die Eisenoxydmasse des ersten Apparates
mit einem ebenfalls aus Methan in einem dritten Apparat gemäß dem vorgenannten Prozeß
II hergestellten, in der Hauptsache aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Reduktionsgas
reduziert und beheizt wird, um dann als Katalysator seinem ursprünglichen Zwecke
der Überführung von Methan und Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlensäure weiterzudienen.
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Dieses neue Verfahren hat also den großen Vorzug, daß man im Gegensatz
zu bekannten Verfahren dieser Art in einem Arbeitsgange nach Entfernung der Kohlensäure
und des Wasserdampfes reinen Wasserstoff oder ein reines z. B. für die Am:moniaksynthese
geeignetes Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch erhält.
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Um zu vermeiden, daß die Temperatur der Eisenmasse in Prozeß I so
weit sinkt, daß eine Beheizung derselben notwendig wird, wenn die Wasserstoffbildung
oder die Oxydation des Eisenkatalysators noch nicht so weit fortgeschritten ist,
daß auch dessen Reduktion erforderlich ist, kann es vorteilhaft sein, die Gasungsperiode
durch Zusatz geringer Mengen an Sauerstoff oder Luft entsprechend zu verlängern.
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Eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens ist in der beiliegenden
Zeichniuig schematisch dargestellt. Abb. i und 2 zeigen die abwechselnde Schaltung
der Apparate beim Oxydationspro,zeß zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlensäure.
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Zur Ausführung des Verfahrens wählt man drei, mit 1, 2 und 3 bezeichnete
Oxydationsapparate.
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Durch die beiden Apparate i und 2 leitet man abwechselnd ein Gemisch
von Methan oder methanhaltigen Gasen mit Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zusatz
einer geringen Menge von Luft oder Sauerstoff, und das im Apparat 3 hergestellte
Reduktionsgas bei Temperaturen zwischen 5oo und goo° C hindurch, wobei also Methan
und Wasserdampf in Kohlensäure und Wasserstoff umgewandelt und die hierbei gebildete
Eisenoxydmasse mit dem im Apparat 3 durch unvollständige Oxydation von Methan. mit
Sauerstoff hergestellten, hauptsächlich aus C O und H2 bestehenden Reduktionsgasen
zu Metall reduziert wird. Statt Sauerstoff kann bei der Oxydation im Apparat 3 auch
mit Sauerstoff angereicherte Luft benutzt werden, wobei man zweckmäßig das Verhältnis
von Sauerstoff zu Stickstoff so wählt, daß das nach der Reduktion und Abscheidung'
der Kohlensäure entstandene Gasgemisch den Stickstoff und Wasserstoff ungefähr im
Verhältnis von 1 : 3 enthält.
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Als Kontaktmasse verwendet man für Prozeß I geschmolzenes metallisches
Eisen, mit welchem man mit Wasserstoff schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Wolframoxyd,
Molybdänoxyd, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd usw., gegebenenfalls
Eisenoxyd und andere, mit Wasserstoff leicht reduzierbare Oxyde vermengt, einträgt
oder auf eine andere Art vermischt oder das Gemisch vor dem Schmelzen herstellt
usw., worauf man diese Masse nach dem Zerkleinern gegebenenfalls reduziert.
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Als Kontaktsubstanzen kann man bei der Herstellung des Reduktionsgases
im Apparat
3 in bekannter Weise Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan,
Silber usw. für sich einzeln oder in Form von Kontaktpaaren mit und ohne Aktivatoren
verwenden.
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Die beiden Oxydationsprozesse können mit Vorteil auch unter Druck
ausgeführt werden, und zwar z. B. unter einem Überdruck von 2o bis ioo Atmosphären.
Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß dabei bedeutend an Raum gespart wird und
man den Wasserstoff oder das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch für bestimmte Zwecke,
z. B. für die Ammoniaksynthese, schon vorkomprimiert erhält, und die Kohlensäure
leicht aus dem betreffenden Gasgemisch durch Absorption entfernt werden kann.
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Folgende Beispiele mögen das Verfahren zahlenmäßig erläutern und die
neuen damit erreichten Wirkungen erkennbar machen.
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Beispiel i Nahezu reines Methan und Sauerstoff werden bei etwa 8oo
bis goo° C über Kontaktmassen geleitet, wie sie weiter oben beschrieben sind. Dabei
entsteht ein Gasgemisch von folgender Zusammensetzung (Prozeß TI)
| 57,7 0ro H-, |
| 29,3 01o CO, |
| 7,9 % CH4, |
| 4,i 04 C02 |
| i'01/00.1 |
| 100,0010. |
Dieses Gasgemisch dient sodann als Heiz-und Reduktionsgas für den Methan-Wasserdampf-Prozeß
(also Prozeß I). Bei dieser Heiz- und Reduktionsperiode setzen sich dann die Abgase
wie folgt zusammen:
| 48,4 % Wasserstoff, |
| 5o,5 0r0 Kohlensäure, |
| o,8 0[o Kohlenoxyd, |
| 0,3 010 Methan, |
| Sauerstoff (Spuren), |
| I00,0 0'p. |
Bei der darauffolgenden Methan-Wasserdampf-Periode (Prozeß I) wirken Methan und
Wasserdampf (unter Umständen auch noch Sauerstoff oder Luft dazu) bei etwa 700°
C und bei Gegenwart von Katalysatoren, wie sie ebenfalls weiter oben genau beschrieben
sind, aufeinander. Hierbei entfallen die Abgase
| $3 ,0 010 Wasserstoff, |
| 16,3 0r0 Kohlensäure, |
| 0,5 0r0 Kohlenoxyd, |
| Methan und Sauerstoff (Spuren). |
Aus vorstehendem wie auch aus dem folgenden Beispiel geht klar und deutlich hervor,
daß der Prozeß der Verbrennung von Methan zu Wasserstoff nach dem neuen Verfahren
ein vollständiger ist, und daß man nicht nur im Hauptprozeß, sondern auch im Heiz-
und Regenerierprozeß große Mengen an Wasserstoff erzeugt.
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Beispiel e Hierbei wird ein Methan-Sauerstoff-Gemisch genau so wie
in Beispiel i behandelt, es entsteht also ein Gasgemisch von der gleichen Zusammensetzung
(Prozeß II)
| 57,7 % Wasserstoff, |
| 29,3 % Kohlenoxyd, |
| 7,9 0ro Methan, |
| 4,1 oro Kohlensäure, |
| i,0 or0 Sauerstoff, |
| r". |
Das so enthaltene Gemisch wird wiederum wie in Beispiel i (Prozeß I) als Heiz- und
Reduktionsgas bei dem Methan-W asserdanipf-Prozeß verwendet, jedoch dient nun nicht
Sauerstoff, sondern Luft als Oxydationsmittel, sa daß die Abgase dieser Periode
neben Wasserstoff und Kohlensäure auch Stickstoff enthalten:
| 26,2 oro Wasserstoff, |
| 27,4 0r0 Kohlensäure, |
| 45,3 0ro Stickstoff, |
| o,8 % Kohlenoxyd, |
| 0,3 0r0 Methan, |
| Sauerstoff (Spuren), |
| 100,0 orp. |
Die Methan-Wasserdampf-Periode des Prozesses I liefert wieder ein Gas von folgender
Zusammensetzung
| 83,0 1/o Wasserstoff, |
| 16,3 0ro Kohlensäure, |
| 0,5 oro Kohlenoxyd, |
| Methan, Sauerstoff und Stickstoff |
| (Spuren.), |
| 100,011/0. |
Die beiden letzten Gasgemische werden nun vor oder nach der Abscheidung des Kohlendioxydes,
des Kohlenmonooxydes usw. gemischt, und so erhält man als Endprodukt ein Gas, welches,
neben geringen Mengen von Methan, Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis i : 3
enthält und welches daher ohne weiteres zur Ammoniaksynthese verwendet werden kann.
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Es sind zwar bereits Verfahren zur Umsetzung von Methan mit Wasserdampf
zwecks Herstellung von Wasserstoff bekanntgeworden, jedoch enthalten die dabei gewonnenen
Endgase entweder noch größere Mengen an Kohlenoxyd, oder der Methan-Wasserdampf-Prozeß
wird in zwei getrennten Operationen stufenweise durchgeführt.
Ferner
ist es auch bereits bekanntgeworden, Gase, welche Wasserstoff und Kohlenoxyd oder
Kohlenwasserstoffgase oder -dämpfe enthalten, oder Substanzen, welche Wasserstoff
und Kolilenstoff enthalten, wie z. B. Wassergas, oder die Gase, welche durch trockene
Destillation von. Kohle, Petroleum, Petroleumrückständen oder anderen organischen
Substanzen mit oder ohne Beihilfe von Dampf oder durch direkte Einwirkung von Dampf
auf diese Substanzen erhalten werden, oder diese Substanzen selbst entweder in Form
eines feinen Regens oder in Dampfform oder geschmolzen oder auf andere Weise fein
verteilt mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von oxydischen
Katalysatoren (als Sauerstoffüberträgern) in Kohlensäure und. Wasserstoff umzusetzen.
Im Gegensatz hierzu wird bei dem vorliegenden Verfahren ein aus metallischem Eisen
unter Zusatz von Aktivatoren hergestellter Katalysator angewendet. Außerdem wird
hierbei Methan mit Wasserdampf zu Kohlensäure und Wasserstoff umgesetzt unter gleichzeitigem
Ablauf des Eisen-Wasserdampf-Prozesses, so daß der Eisenmetallkatalysator in gewissen
Zeitabständen reduziert werden muß. Demgegenüber kann bei dem bekannten Verfahren
der Eisen-Wasserdampf-Prozeß gar nicht stattfinden, de. hierbei ja kein Eisenmetall,
sondern gerade nur die Oxyde von Eisen, Mangan, Kupfer usw. zugegen sind und außerdem
auch von einer Reduktionsperiode gar nicht die Rede ist. Es ist auch bereits vorgeschlagen
worden, Wasserstoff oder wasserstoffreiche Gasgemische aus Kohlenwasserstoffen durch
Behandlung-mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und bei Gegenwart von Katalysatoren,
die außer Nickel, Kobalt oder Eisen noch andere Metalle oder Metallverbindungen
enthalten, herzustellen. Diese Katalysatoren enthalten jedoch nicht geschmolzenes
Eisen als Grundmasse, wie dies beim beanspruchten Verfahren ausschließlich der Fall
ist.
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Die bekannten Verfahren stehen auch deshalb zu der Arbeitsweise gemäß
der vorliegenden Erfindung in keinerlei Beziehung, weil diese in einer Kombination
des Methan-Eisen-Wasserdampf-Pro7esses mit der unvollständigen Oxydation des Methans
zu einem hauptsächlich aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch besteht,
das zur Reduktion des Katalysators im ersten Prozeß dient. Diese Kombination kann
aus den bekannten Verfahren nicht abgeleitet werden und erlaubt erst eine vollständige
Umsetzung von Methan in Kohlensäure und Wasserstoff und eine gute Ausbeute an Wasserstoff
bei alleiniger Verwendung von Methan und Dampf als Ausgangsmaterial.