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Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff Es ist bekannt, daß man Wasserstoff
aus Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit Wasserdampf in Gegenwart von auf Trägern
verteiltem. Nickel oder Nickeloxyd bei Temperaturen über Dunkelrotglut erhalten
kann, doch ist, abgesehen davon, daß die Anwendung derart hoher Temperaturen in
der Technik unerwünscht ist, der Umsatz vielfach unbefriedigend. Man hat auch bereits
auf Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit anderen Gasen Wasserdampf
bei mäßig hohen Temperaturen in Gegenwart von auf Trägern fein verteiltem metallischem
Nickel oder Kobalt einwirken lassen. Hierbei verläuft jedoch dieUmsetzung der Kohlenwasserstoffe
mit dem Wasserdampf nur langsam; auch ist der Umsatz für die meisten technischen
Zwecke ungenügend.
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Es wurde nun. gefunden, daß es gelingt, Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Methan, oder solche in nennenswerter Menge enthaltende Gasgemische durch Umsetzung
mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren rasch und praktisch vollständig zu
Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffs zu zer ; setzen, wenn man hierbei als Katalysatoren
Nickel oder Kobalt im Gemisch mit Verbindungen von schwer reduzierbare Oxyde bildenden
Metallen verwendet. Das vorliegende Verfahren gestattet, die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe
schon bei Temperaturen unterhalb Rotglut auszuführen.. Als schwer reduzierbare Metallverbindungen
kommen z. B. Verbindungen -des Chroms, Vanadins, der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle,
z. B: von Kalium, Magnesium, Aluminium., oder anderer Metalle in Betracht. Hochgeglühte
(totgebrannte) Substanzen, wie gesinterte Magnesia, Chamotte, gebrannter Ton und
Bimsstein sind zwar als Träger, nicht aber als die Wirksamkeit der Katalysatoren
verbessernde Zusätze geeignet. Auch das Nickel oder Kobalt können in Form von Verbindungen
angewandt werden. Es ist vorteilhaft, den Katalysator auf metallischen Trägern zu
verwenden. Eine besonders: zweckmäßige Darstellungsmethode dieser Katalysatoren
besteht z. B. darin, daß. man Nickelnitratlösung auf metallisches Aluminium aufspritzt,
wobei die Herstellung des Aktivators Aluminiumoxyd sofort oder im Laufe der weiteren
Operationen erfolgt.
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Im allgemeinen kommen bei dem Verfahren Temperaturen oberhalb 45o°
in Betracht. Temperaturen unterhalb 45o° sind weniger günstig. Es gelingt bei Anwendung
stark aktiver Katalysatoren, die überführung der Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxyd
und Wasserstoff bereits bei so niedriger Temperatur auszuführen, daß Kohlenoxyd
unter den Reaktionsprodukten nicht oder nur in ganz geringfügiger Menge vorhanden
ist und fast ausschließlich Kohlensäure neben Wasserstoff entsteht. Die Anwendung
niedriger Temperaturen bietet insbesondere auch den Vorteil, daß die Abnutzung der
Apparatur und der Wärmeverbrauch sehr gering ist.
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Es ist häufig vorteilhaft, das Verfahren in der Weise auszuführen,
daß man zunächst nur einen Teil der Kohlenwasserstoffe in Kohlensäure
und
Wasserstoff verwandelt, alsdann die Kohlensäure in irgendeiner bekannten Weise,
z. B. durch Absorption mit Soda, Kaliumcarbonat, Wasser usw., entfernt und danach
in dem so erhaltenen Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen durch erneute
Behandlung mit Wasserdampf weitere Anteile der Kohlenwasserstoffe in Kohlensäure
und Wasserstoff überführt usf. Auf diese Weise kann man bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen arbeiten und die Umsetzung trotzdem praktisch vollständig gestalten.
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Für vorliegendes Verfahren sind alle gasförmigen oder in gas- oder
dampfförmigen Zustand überführbaren Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Äthylen,
Benzol usw., geeignet.
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Die Anwendung eines '(Jberschusses an Wasserdampf ist vorteilhaft.
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Statt von reinen Gasen oder Dämpfen auszugehen, kann man auch Gemische,
die nennenswerte Mengen Kohlenwasserstoffe enthalten, verwenden, wobei die Gemische
Gase, wie Wasserstoff, Kohlensäure, Kohlenoxyd, Stickstoff, Wasserdampf usw., enthalten
können. Man hat zwar schon vorgeschlagen, Gase, die geringe Mengen Kohlenoxyd enthalten,
zwecks Abtrennung desselben mit Wasserdampf umzusetzen. Daß die Gase außerdem noch
Kohlenwasserstoffe enthalten sollen, ist nicht beschrieben. Gase, die Kohlenoxyd
in geringen Mengen enthalten, sind beispielsweise Wasserstoff, wie er bei der Zerlegung
von Wassergas und Kolkereigas bei Tiefkühlung anfällt, oder stickstoffreiche Generatorgase,
die für die Ammoniaksynthese Verwendung finden. sollen. Alle diese Gase enthalten
aber praktisch keine Kohlenwasserstoffe. Im übrigen verlaufen die beiden Reaktionen,
nämlich die Kohlenoxydwasserdampfumsetzung und die Kohlenwasserstoffwasserdampfumsetzung,
in verschiedenen Temperaturbereichen günstig, die erstere bei 3oo bis 45o° und die
letztere oberhalb 45o°.
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Aus den bei dem Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen kann. durch
Absorption der Kohlensäure und des evtl. vorhandenen Kohlenoxyds praktisch reiner
Wasserstoff erhalten werden; dieser kann z. B. für katalytische Zwecke Verwendung
finden, beispielsweise für die Herstellung von Ammoniak, Methylalkohol usw., für
die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffee aus höher molekularen organischen
Verbindungen, z. B. die destruktive Hydrierung von Schwerölen, für die Verflüssigung
von Kohle, Teeren usw. und für andere Zwecke. Auch läßt sich das erhaltene Gemisch
von Kohlensäure und Wasserstoff unmittelbar für die Herstellung organischer Substanzen,
wie Methylalkohol usw., verwenden.
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Es ist bekannt, daß für die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf
Eisenkatalysatoren besonders gut geeignet sind, daneben kommen bekanntlich auch
Nickel und Kobalt enthaltende Katalysatoren in Frage. Als Aktivatoren bewährten
sich hierbei neben schwer reduzierbaren Oxyden, wie Chromoxyd, auch leicht reduzierbare
Substanzen, z. B. Antimonoxyd. Für die Umsetzung von Methan mit Wasserdampf bei
nicht allzu hohen Temperaturen sind dagegen eisenhaltige Katalysatoren praktisch
nicht geeignet, und auch bei Nickelkatalysatoren müssen leicht reduzierbare Substanzen,
z. B. Antimonoxyd, als Zusätze vermieden. werden. Es ist also keineswegs möglich,
den Schluß zu ziehen, daß ein für die Kohlenoxydwasserdampfumsetzung brauchbarer
Katalysator auch für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf ohne
weiteres geeignet ist, vielmehr sind gerade die für eine der beiden Reaktionen am
besten geeigneten Katalysatoren für die andere praktisch nicht brauchbar. Beispiel
i 176o Gewichtsteile Nickelnitrat, 1i3 Gewichtsteile Aluminiumnitrat und: 17,6 Gewichtsteile
Magnesiumn.itrat werden in 6ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf man moo Gewichtsteile
Kaliumcarbonat, gelöst in 6ooo Gewichtsteilen Wasser, zufügt. Der Niederschlag wird
abgesaugt, mit viel Wasser ausgewaschen und mit einer Lösung von 3,7 Gewichtsteilen
Kaliumnitrat in Wasser vermischt. Nach dem Trocknen wird die Masse bei 35o° imWasserstoffstromreduziert.
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Über die so erhaltene Kontaktmasse leitet man ein Gemisch von i Volumenteil
Methan und 6,2 Volumenteilen Wasserdampf bei 450 bis 65o°. Das entstehende Reaktionsgemisch
besteht im wesentlichen aus Kohlensäure und Wasserstoff im Volumenverhältnis i :
4, dem noch geringfügige Mengen Kohlenoxyd und Methan beigemischt sein können. Beispiel
e Man leitet ein Gemisch von i Volumenteil Methan mit 5 Volumenteilen Wasserdampf
bei 55o° über einen Katalysator, der auf ioo Teile Nickel 2o Teile Aluminiumoxyd
enthält und durch Fällung der Nitrate aus ihrer heißen Lösung mit Kaliumcazbonat
und nachheriges Reduzieren bei 325° hergestellt ist. Man erhält nach Absorption
der Kohlensäure und Abscheidung des Wasserdampfes praktisch reinen Wasserstoff,
Beispiel
3 Über einen Katalysator, der ioo Teile Nickel und 33 Teile Aluminium enthält und
durch Fällen der Nitrate der beiden Metalle und anschließendes Reduzieren des Gemisches
bei 35o° im Wasserstoffstrom erhalten ist, leitet man bei 55o bis 6oo° ein Gemisch
von r Volumenteil Methan und 6 bis 8 Volumenteilen Wasserdampf. Man erhält ein Gas,
das etwa 18% C02, 20% CO, 78% Wasserstoff enthält. Der Katalysator ist etwa q. Wochen
haltbar, ohne daß eine wesentliche Aktivitätsverminderung beobachtet wird. Über
denselben Katalysator wurde Leuchtgas, das von Kontaktgiften befreit war, zusammen
mit Wasserdampf im, Volumenverhältnis. i : 3 bei 6oo° geschickt und ein Gas von
folgender Zusamanensetzung erhalten: 14,0 % C02, 78,0 0/`o H2, 3,6 % CO und 4,4
01'o N2. Der Katalysator zeigte noch nach über 450 Stunden kein Abnehmen seiner
Aktivität. Das verwendete Leuchtgas hatte folgende Zusammensetzung: etwa 5.5 % H2,
23 01'o CH" 2 0/0 Cn H2n, 12, % N2, 6 0% C O und 2 0/'o C 02.