AT40956B - Verfahren zur Darstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Einleiten von Erdöl oder Erdölfraktionen in Dampfform in erhitzte Röhren über Kontaktsubstanzen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Einleiten von Erdöl oder   Erdölfraktionen   in Dampfform in qrhitzte Röhren über Kontaktsubstanzen. 



   Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Erdöl und verwandten Stoffen bekannt geworden. So werden bei dem in der deutschen 
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 und Anthrazen   durch Einteilen   von überhitztem Wasserdampf in ein auf   etwa 4" < )"erhitztes     Gemisch von Petroleumrückständcn oder Steinkohienteer   u. s. w. mit zellulosehaltigen Substanzen unter Zusatz von ätzenden Alkalien dargestellt. Ferner ist in der deutschen Patentschrift Nr. 99254 ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben.

   Hierbei wird ein   inniges Gemisch von Mineralöl und überh@tztem Wasserdampf   in feuerfesten Retorten auf helle Rotglut erhitzt, wobei noch gleichzeitig Ammoniak gewonnen werden kann durch Einleiten des Gemisches in stark hellrot glühende Koksöfen, gegebenenfalls unter Zuführung von Ver- 
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 beschrieben, ist hierbei   nicht notwendig, was sehr wertvoll ist,   da bei   Verwendung eiserner Retor@e   diese bald durch den   Wasserdampf zerstört werden. Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet   sich das neue Verfahren   ausserdem     durch eine urosse Einfachheit und Billigkeit aus.   



   Es ist ferner bekannt, dass heim Durchleiten von Petroleum durch ein gliihendes Rohr Benzol gebildet wird. wie dies z. B. in Beilstein's Handbuch der organischen Chemie, III. Aufl.. 



    2. Bd.. S. 22 beschrieben   ist. Doch sind die dabei   gewonnenen   Mengen von Benzol so gering, und die Menge der   wertlosen Nebenprodukte so gross,   dass von einer   gewerblichen Gewinnung   nicht die Rede sein kann. 



   Die Anwendung von Kontaktsubstanzen zur Beschleunigung chemischer Reaktionen ist ebenfalls seit längerer Zeit bekannt.   So wird im erläuternden Teil   der deutschen Patentschrift Nr.   88122 betont, dass beim Überleiten verschiedener Gase der Paraffinre@he über   eine stark   er-   hitzte Fläche oder beim durchleiten durch   Retorten, welche mit Kontaktsubstanzen (Holz-   kohle,Koks, Knochenkohle, Platinschwamm) gefüllt sind, Kohlenwasserstoffe der   aromatischen   Reihe entstehen. 



   Es spielt nun für einen bestimmten Prozess die richtige Wahl der Kontaktsubstanzen eine 
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 gemacht wurden, um die geeignetsten Katalysatoren und die günstigsten Bedingungen zur Er-   re@chung des angestrebten Effektes zu ermitteln. Die Eigenart des neuen Verfahrens liegt also   vor allem in der Anwendung bestimmter Kontaktsubstanzen, wie sie durch die   Versuche   gefunden wurden. Der für die Reaktion   notwendige   Sauerstoff wurde durch Einblasen von atmo- 

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   sphärischer   Luft in das erhitzte, mit Kontaktsubstanzen gefüllte Reaktionsrohr zugeführt und es konnte nachgewiesen werden, dass bei der Reaktion Wasser entsteht, das aus dem zugeführten Sauerstoff und dem Wasserstoff, welcher den aliphatischen Kohlenwasserstoffen entzogen wird, gebildet sein muss.

   Die Lieferung des Sauerstoffes braucht übrigens nicht ausschliesslich durch die eingeblasene atmosphärische Luft zu er Igen, sondern der Sauerstoff kann, wie schon oben erwähnt, auch anderen Produkten, z. B. dem bei der Reaktion entstehenden Wasserdampf entnommen werden. 



   Als Ausführungsbeispiel für das neue Verfahren werden im folgenden einige der grundlegenden Versuche in ihren Einzelheiten beschrieben. 



   Erdölfraktionen   oder Erdöl   selbst werden in Dampfform oder   als Flüssigkeit   in ein Rohr, welches mit Oxyden, Superoxyden oder Salzen gefüllt ist und bis auf Rotglut erhitzt wurde, geleitet und gleichzeitig ein Luftstrom vorgewärmt oder direkt eingeblasen. Bei den Versuchen wurde ein etwa 1   m   langes eisernes Rohr von 18   ww   lichtem Durchmesser benutzt, welches schwach 
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 dasselbe mittels Asbestpfropfen, mit einem nach oben   gebogenen Vorstoss   verbunden, in welchen durch einen doppelt durchbohrten Pfropfen ein Tropftrichter zum Zutropfenlassen des Rohöls oder Benzins und ein Glasrohr mündeten, welch letzteres, mit der Luftpumpe verbunden, zur Zuleitung der Luft diente.

   Das Rohr wurde mit Oxyden, Superoxyden und Salzen derjenigen Metalle gefüllt, welche in mehreren Oxydationsstufen vorkommen und dementsprechend katalytisch wirksam sind, also welchen die Eigenschaft zukommt, von einer Oxydationsstufe in die andere leicht überzugehen und dabei Sauerstoff auf oxydable Substanzen zu übertragen. Für 
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 oxyde, Ceroxyde, Ferrosulfat in Betracht. Die am unteren Ende des Reaktionsrohres austretenden Dämpfe treten nunmehr in einen langen Liebig'schen Kühler, der mittels Glasrohr und Asbest- 
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 mit einer Vorlage verbunden war, die ein seitliches Ansatzrohr besitzt (etwa eine Saugflasche), um durch dieses die nicht kondensierten Gase abzuführen.

   Die in    de, Ntorlage   kondensierten 
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 von schwach stechendem, manchmal kampferartigen Geruch dar, die nunmehr in Fraktionen geteilt oder auch sofort nitriert oder sulfuriert wurde, wenn nicht in benzolreichen Fraktionen das Benzol durch Ausfrieren in einem   Kältegemisch   sofort ausgeschieden wurde. Mit Hilfe der Nitrierung konnte die Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe in den einzelnen Fraktionen bestimmt werden. Vor der Nitrierung wurde das erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch durch Behandlung mit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure von den ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche den Gang der Nitrierung sturen würden, befreit.

   Die   Nitrierung :   wurde so vorgenommen, dass die zu nitrierende, mit Salpeterschwefelsäure   (1   Gewichtsteil kon- 
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 produkte nicht mehr zunahm. Die Nitroprodukte wurden in einem Scheidetrichter vom Benzin und der Nitriersäure getrennt, mit Wasser und etwas Lauge gewaschen, um das in denselben   aufgelöste Stickstondioxyd   zu entfernen und die etwa anwesenden Ester zu zersetzen und zuletzt destilliert. Es konnten auf diese   Weise Nitrobenzol, o-und -Nitrotoluol   und Nitroxylole isoliert werden. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können auch als Sulfosäuren aus dem Reaktions-   produkt entfernt werden.

   Durch mehrstündiges Mischen mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure entstehen Sulfosäuren der aromatischen Kohlenwasserstoffe, aus denen man   entweder durch Destillation mit überhitztem Dampfe die Kohlenwasserstoffe   zurückgewinnen   oder durch Schmelzen mit Alkali Phenole erhalten kann. 



   Da in den zur Verwendung gelangenden Erdölfraktionen oft kleinere Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, so wurden die entsprechenden Fraktionen, um jeden Zweifel 
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 können zur näheren Erklärung dienen :
Beispiel 1 : Roböl aus Boryslaw wurde in eine auf Rotglut erhitzte, mit. Eisenoxyd gefüllte Röhre tropfenweise eingeführt und gleichzeitig ein Luftstrom durchgeblasen. Die am unteren Ende des Rohres austretenden Dämpfe wurden durch Kondensation von Gasen getrennt und die erhaltene   Flüssigkeit   fraktioniert destilliert. Es ergaben sich folgende Fraktionen : von 530 C bis 1000 C........ 3-3 Volum   %   
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   Diese Fraktionen wurden zusammengemischt und nitriert. Diese Nitrierung, die mit dem Wesen des neuen Verfahrens in keinem direkten Zusammenhang steht, wurde bei den Versuchen vorgenommen, um aus der Menge der gewonnenen Nitroprodukte auf die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu   schliessen.   Der obige Versuch lieferte 99'3 Gewichtsprozente Nitro- 
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 als 01 ausgeschiedener Nitroprodukte. 



   Beispiel 3. Das Rohr wurde mit entwässertem Ferrosulfat gefüllt und unter sonst gleichen 
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 Bei der fraktionierten Destillation bildeten sich folgende Fraktionen : von   80"C bis 990 C........ 40   Volum % von 990 C bis   101  C . . . . . . . . 26#6 Volum %   von   101"C bis 110"C........ 27-6   Volum %. 



   Rest und   Verlust 2-5 Volum %.   
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 prozente der Nitroprodukte gewonnen. 



   Es sei noch hinzugefügt, dass die oben genannten Oxvdationsmittel für den Oxydationsprozess, wie derselbe hier beschrieben wurde, auch in allen anderen ähnlichen Fällen anwendbar sind, wie dies experimentell bewiesen wurde.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Einleiten von Erdöl oder Erdölfraktionen in Dampfform in erhitzte Röhren über Kontaktsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als solche katalytisch wirksame Kontaktsubstanzen Metalloxvde,-superoxvde und-salze, wie z. B. Eisenoxyd, Bleioxvd, C'eroxyd, Mangansuperoxyd, Eisensulfat, Kalzium- manganit u. dgl. verwendet werden. welche imstande sind, den Sauerstoff, der von der in das Reaktionsrohr eingeblasenen Luft oder auch von anderen Produkten (z. B. von Wasserdampf, der bei der Reaktion entsteht) herrühren kann, den Erdölkohlenwasserstoffen zuzuführen.