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Verfahren zur Darstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Einleiten von Erdöl oder Erdölfraktionen in Dampfform in qrhitzte Röhren über Kontaktsubstanzen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Erdöl und verwandten Stoffen bekannt geworden. So werden bei dem in der deutschen
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und Anthrazen durch Einteilen von überhitztem Wasserdampf in ein auf etwa 4" < )"erhitztes Gemisch von Petroleumrückständcn oder Steinkohienteer u. s. w. mit zellulosehaltigen Substanzen unter Zusatz von ätzenden Alkalien dargestellt. Ferner ist in der deutschen Patentschrift Nr. 99254 ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben.
Hierbei wird ein inniges Gemisch von Mineralöl und überh@tztem Wasserdampf in feuerfesten Retorten auf helle Rotglut erhitzt, wobei noch gleichzeitig Ammoniak gewonnen werden kann durch Einleiten des Gemisches in stark hellrot glühende Koksöfen, gegebenenfalls unter Zuführung von Ver-
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beschrieben, ist hierbei nicht notwendig, was sehr wertvoll ist, da bei Verwendung eiserner Retor@e diese bald durch den Wasserdampf zerstört werden. Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das neue Verfahren ausserdem durch eine urosse Einfachheit und Billigkeit aus.
Es ist ferner bekannt, dass heim Durchleiten von Petroleum durch ein gliihendes Rohr Benzol gebildet wird. wie dies z. B. in Beilstein's Handbuch der organischen Chemie, III. Aufl..
2. Bd.. S. 22 beschrieben ist. Doch sind die dabei gewonnenen Mengen von Benzol so gering, und die Menge der wertlosen Nebenprodukte so gross, dass von einer gewerblichen Gewinnung nicht die Rede sein kann.
Die Anwendung von Kontaktsubstanzen zur Beschleunigung chemischer Reaktionen ist ebenfalls seit längerer Zeit bekannt. So wird im erläuternden Teil der deutschen Patentschrift Nr. 88122 betont, dass beim Überleiten verschiedener Gase der Paraffinre@he über eine stark er- hitzte Fläche oder beim durchleiten durch Retorten, welche mit Kontaktsubstanzen (Holz- kohle,Koks, Knochenkohle, Platinschwamm) gefüllt sind, Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe entstehen.
Es spielt nun für einen bestimmten Prozess die richtige Wahl der Kontaktsubstanzen eine
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gemacht wurden, um die geeignetsten Katalysatoren und die günstigsten Bedingungen zur Er- re@chung des angestrebten Effektes zu ermitteln. Die Eigenart des neuen Verfahrens liegt also vor allem in der Anwendung bestimmter Kontaktsubstanzen, wie sie durch die Versuche gefunden wurden. Der für die Reaktion notwendige Sauerstoff wurde durch Einblasen von atmo-
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sphärischer Luft in das erhitzte, mit Kontaktsubstanzen gefüllte Reaktionsrohr zugeführt und es konnte nachgewiesen werden, dass bei der Reaktion Wasser entsteht, das aus dem zugeführten Sauerstoff und dem Wasserstoff, welcher den aliphatischen Kohlenwasserstoffen entzogen wird, gebildet sein muss.
Die Lieferung des Sauerstoffes braucht übrigens nicht ausschliesslich durch die eingeblasene atmosphärische Luft zu er Igen, sondern der Sauerstoff kann, wie schon oben erwähnt, auch anderen Produkten, z. B. dem bei der Reaktion entstehenden Wasserdampf entnommen werden.
Als Ausführungsbeispiel für das neue Verfahren werden im folgenden einige der grundlegenden Versuche in ihren Einzelheiten beschrieben.
Erdölfraktionen oder Erdöl selbst werden in Dampfform oder als Flüssigkeit in ein Rohr, welches mit Oxyden, Superoxyden oder Salzen gefüllt ist und bis auf Rotglut erhitzt wurde, geleitet und gleichzeitig ein Luftstrom vorgewärmt oder direkt eingeblasen. Bei den Versuchen wurde ein etwa 1 m langes eisernes Rohr von 18 ww lichtem Durchmesser benutzt, welches schwach
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dasselbe mittels Asbestpfropfen, mit einem nach oben gebogenen Vorstoss verbunden, in welchen durch einen doppelt durchbohrten Pfropfen ein Tropftrichter zum Zutropfenlassen des Rohöls oder Benzins und ein Glasrohr mündeten, welch letzteres, mit der Luftpumpe verbunden, zur Zuleitung der Luft diente.
Das Rohr wurde mit Oxyden, Superoxyden und Salzen derjenigen Metalle gefüllt, welche in mehreren Oxydationsstufen vorkommen und dementsprechend katalytisch wirksam sind, also welchen die Eigenschaft zukommt, von einer Oxydationsstufe in die andere leicht überzugehen und dabei Sauerstoff auf oxydable Substanzen zu übertragen. Für
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oxyde, Ceroxyde, Ferrosulfat in Betracht. Die am unteren Ende des Reaktionsrohres austretenden Dämpfe treten nunmehr in einen langen Liebig'schen Kühler, der mittels Glasrohr und Asbest-
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mit einer Vorlage verbunden war, die ein seitliches Ansatzrohr besitzt (etwa eine Saugflasche), um durch dieses die nicht kondensierten Gase abzuführen.
Die in de, Ntorlage kondensierten
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von schwach stechendem, manchmal kampferartigen Geruch dar, die nunmehr in Fraktionen geteilt oder auch sofort nitriert oder sulfuriert wurde, wenn nicht in benzolreichen Fraktionen das Benzol durch Ausfrieren in einem Kältegemisch sofort ausgeschieden wurde. Mit Hilfe der Nitrierung konnte die Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe in den einzelnen Fraktionen bestimmt werden. Vor der Nitrierung wurde das erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch durch Behandlung mit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure von den ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche den Gang der Nitrierung sturen würden, befreit.
Die Nitrierung : wurde so vorgenommen, dass die zu nitrierende, mit Salpeterschwefelsäure (1 Gewichtsteil kon-
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produkte nicht mehr zunahm. Die Nitroprodukte wurden in einem Scheidetrichter vom Benzin und der Nitriersäure getrennt, mit Wasser und etwas Lauge gewaschen, um das in denselben aufgelöste Stickstondioxyd zu entfernen und die etwa anwesenden Ester zu zersetzen und zuletzt destilliert. Es konnten auf diese Weise Nitrobenzol, o-und -Nitrotoluol und Nitroxylole isoliert werden. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können auch als Sulfosäuren aus dem Reaktions- produkt entfernt werden.
Durch mehrstündiges Mischen mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure entstehen Sulfosäuren der aromatischen Kohlenwasserstoffe, aus denen man entweder durch Destillation mit überhitztem Dampfe die Kohlenwasserstoffe zurückgewinnen oder durch Schmelzen mit Alkali Phenole erhalten kann.
Da in den zur Verwendung gelangenden Erdölfraktionen oft kleinere Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, so wurden die entsprechenden Fraktionen, um jeden Zweifel
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können zur näheren Erklärung dienen :
Beispiel 1 : Roböl aus Boryslaw wurde in eine auf Rotglut erhitzte, mit. Eisenoxyd gefüllte Röhre tropfenweise eingeführt und gleichzeitig ein Luftstrom durchgeblasen. Die am unteren Ende des Rohres austretenden Dämpfe wurden durch Kondensation von Gasen getrennt und die erhaltene Flüssigkeit fraktioniert destilliert. Es ergaben sich folgende Fraktionen : von 530 C bis 1000 C........ 3-3 Volum %
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Diese Fraktionen wurden zusammengemischt und nitriert. Diese Nitrierung, die mit dem Wesen des neuen Verfahrens in keinem direkten Zusammenhang steht, wurde bei den Versuchen vorgenommen, um aus der Menge der gewonnenen Nitroprodukte auf die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu schliessen. Der obige Versuch lieferte 99'3 Gewichtsprozente Nitro-
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als 01 ausgeschiedener Nitroprodukte.
Beispiel 3. Das Rohr wurde mit entwässertem Ferrosulfat gefüllt und unter sonst gleichen
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Bei der fraktionierten Destillation bildeten sich folgende Fraktionen : von 80"C bis 990 C........ 40 Volum % von 990 C bis 101 C . . . . . . . . 26#6 Volum % von 101"C bis 110"C........ 27-6 Volum %.
Rest und Verlust 2-5 Volum %.
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prozente der Nitroprodukte gewonnen.
Es sei noch hinzugefügt, dass die oben genannten Oxvdationsmittel für den Oxydationsprozess, wie derselbe hier beschrieben wurde, auch in allen anderen ähnlichen Fällen anwendbar sind, wie dies experimentell bewiesen wurde.