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Verfahren zur Oxydation von festen oder flüssigen nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen, Wachsen u. dgl. mittels Salpetersäure Bei der Oxydation von
festen oder flüssigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, Wachsen, Fetten u.
dgl., insbesondere Paraffin, Montanwachs usw., mittels Salpetersäure stehen einer
technischen Durchführung hauptsächlich zwei wirtschaftliche Schwierigkeiten im Wege.
Einerseits treten leicht erhebliche Verluste an gebundenem Stickstoff auf, besonders
bei Verwendung verdünnter Salpetersäure, anderseits ist es 'schwer, einen genügend
schnellen Verlauf der Oxydation unter Vermeidung hoher Temperaturen, die schädlich
auf das Oxydationsprodukt einwirken, zu bewirken.
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-Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten dadurch
beseitigen kann, daß man durch Einleiten von Stickstoffdioxyd oder stickstoffdioxydhaltigen
Gasen oder durch Arbeiten unter erhöhtem Druck den Gehalt des Reaktionsgemisches
an freiem Stickstoffdioxyd erhöht.. Es hat. sich nämlich gezeigt, daß nicht Salpetersäure
selbst das hauptsächlich oxydierende Mittel ist, sondern Stickstoffdioxyd (N02),-
und daß eine Erhöhung des Stickstoffdioxydgehalts einerseits beschleunigend auf
die Oxydation der Kohlenwasserstoffe usw. einwirkt- und anderseits gleichzeitig
eine über die Stickstoffmonoxydstufe (NO) hinausgehende Reduktion des Stickstoffoxvds
und die damit verbundenen Stickstoffverluste verhindert. Für die Oxydationsgeschwindigkeit
der Salpetersäure bei. ihrer. Einwirkung auf die Kohlenwasserstoffe ist neben der
Temperatur die Konzentration der angewandten Salpetersäure von großer Wichtigkeit.
Es kommen hauptsächlich Konzentrationen von 3o bis 7o Gewichtsprozent in Frage,
und es ist vielfach von Vorteil, während der Oxydation eine bestimmte, für das betreffende
zu oxydierende Gut als günstig_ befundene Säurekonzentration einzustellen
und aufrechtzuerhalten. Dies kann ebenfalls durch Einleiten von höheren gasförmigen
Stickstoffoxyden durchgeführt - werden, welche . hinsichtlich ihrer Menge und ihres
Oxydationsgrades so abgestimmt sein müssen, daß sie einerseits die durch Reduktion
der Salpetersäure entstandenen niederen Stickstoffverbindungen zu oxydieren vermögen
und anderseits bei der Oxydationstemperatur mit der Salpetersäure geeigneter Konzentration
im Gleichgewicht sind.
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Von dem Verfahren des vorgängigen Patents 546 746, welches auf der
Anreicherung von Stickstoffmonoxyd (NO) beruht, ist somit das vorstehende Verfahren
verschieden. Beispiel t Festes Paraffin vom Schmelzpunkt 5a° wird in einem Turm
aus chromnickelhaltigem Stahl bei 8o.° und 4 at Druck mit 5o°1oiger
Salpetersäure
oxydiert; letztere. wird im Kreislauf umgepumpt und rieselt durch das Kohlenwasserstoffgemisch
in feiner Verteilung hindurch. Während der. Oxydation werden Stickstoffdioxydgase
unten in den Turm eingeblasen, während oben aus dem Turm stickstoffmonoxydreiche
Abgase durch Entspannen abgelassen werden. Das fertige Oxydationsprodukt weist eine
Säurezahl von 2io und eine Verseifungszahl von 29o auf und enthält neben 3 Gewichtsprozent
Stickstoff noch 15 Gewichtsprozent nicht oxydierte Kohlenwasserstoffe. Durch Verseifung
werden die Stickstoffverbindungen und nicht angegriffenen Kohlenwasserstoffe aus
dem Oxydationsprodukt entfernt, worauf die Fettsäuren durch Destillation raffiniert
werden. ' Beispiel 2 iooo kg Hartparaffin vom Schmelzpunkt 52° werden mit Zoo kg
65°/oiger Salpetersäure bei 8o° in einem Rührautoklaven mittels eines Propellerrührers
innig vermischt. Schon bald nach Beginn des Rührens entsteht im Behälter infolge
Stickstoffdioxydbildung ein Überdruck, den man bis auf 5 at steigen läßt und dann
durch Regulierung mittels eines Entspannungsventils konstant hält. Der Fortgang
der Oxydation wird durch Bestimmung des spezifischen Gewichts des schwerer werdenden
Oxydationsgutes sowie an- der Abnahme der HNOg-Konzentration laufend verfolgt. Sobald
die angewandte Salpetersäure bis zu einer Stärke von 3o Gewichtsprozenten verbraucht
ist, wird sie nach Absitzenlassen vom Oxydationsgut abgetrennt und durch frische
65gewichtsprozentige Salpetersäure ersetzt. Die abgezogene 3o°/oige Säure wird bis
auf etwa 65 Gewichtsprozent eingedampft und im Kreislauf verwendet. Nachdem auf
diese Weise die Salpetersäure sechsmal erneuert wurde (in Zeitabständen von etwa
2 Stunden), werden i i2o kg eines schwach gelb gefärbten Oxydationsproduktes gewonnen,
das eine Säurezahl von 16o und eine Verseifungszahl von 246 aufweist und einen Gehalt
von 18 °/o an Unverseifbarem und 3,1 °1o an Stickstoff besitzt.
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Beispiel 3.
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In einem Turm aus säurefestem Chromstahl wird ein an Paraffinkohlenwasserstoffen
reiches Destillat der Teerhydrierung bei 7o,° durch Einspritzen von 5o°joiger Salpetersäure
oxydiert. Das zu oxydierende Destillat wird im Kreislauf umgepumpt. Die am oberen
Ende des Turmes eingespritzte Salpetersäure rieselt teilweise durch die flüssigen
Kohlenwasserstoffe hindurch und setzt sich unten im Turm ab, teilweise bleibt sie
im Emulsionsgut emulgiert und wird mit umgepumpt. Gleichzeitig werden Ammoniakverbrennungsgase,
die einer Vortrocknung unterworfen wurden und etwa 8 Volumprozent Stickstoffdioxyd
enthalten, durch den Turm geblasen, den sie in einer an Stickstoffmonoxyd reicheren
Form wieder verlassen. Das Verfahren kann in kontinuierlichem Betriebe ausgeführt
werden, indem laufend eine etwa 5o°Joige Salpetersäure oben eingespritzt und etwa
4o°1oige Säure unten aus dem Turm abgezogen, ferner mit einer zweiten Pumpe dauernd
etwas frisches Oxydationsgut, zugepumpt und eine entsprechende Menge fertiges Oxydationsprodukt
abgezogen wird; letzteres enthält neben etwa 6o % Fettsäuren noch etwa 4o °1o unverseifbare
Ausgangsstoffe, von denen es nach bekannten Methoden, z. B. durch Verseifung, Extraktion
oder Destillation, befreit werden kann.
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Man hat bereits Kohlenwasserstoffe statt mit Salpetersäure auch mit
Stickstoffdioxyd enthaltenden Gasen oxydiert, jedoch hat man dabei keine Salpetersäure
verwendet, durch deren Reduktion neues Stickstoffdioxyd gebildet wird. Durch die
Anwendung dieser Maßnahme wird die besondere Wirkung erzielt, daß bei mäßig. erhöhten
Temperaturen und mit einer Salpetersäure mittlerer Konzentration oxydiert werden
kann, die wegen ihrer Wohlfeilheit und leichten Regenerier-'barkeit (die verbrauchte
Säure kann durch Eindämpfen ohne weiteres wieder auf etwa 6$ Gewichtsprozent H N
03 gebracht werden) bedeutende Vorteile bietet.