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Verfahren zur Darstellung säureartiger Körper aus Produkten der Naphta-und
Erdwachsindustrie.
Die Einwirkung der Salpetersäure auf die Produkte der Naptha-und Erdwachsindustrie wurde seit langer Zeit und von vielen Seiten studiert. In technischer Beziehung begrenzte sich die Untersuchung hauptsächlich auf die Gewinnung von Farbstoffen aus den flüssigen Produkten der Rohölindustrie, z. B. die Untersuchungen von Czarikoff, Edeleanu und Filiti. In anderer Beziehung liegen zwar in wissenschaftlicher Hinsicht sehr interessante Untersuchungen vor, die aber in technischer Richtung zu keinen Resultaten geführt haben.
Es seien hier die Arbeiten von Markownikoff und Zaloziecki angeführt ; der erstere untersuchte die Einwirkung der rauchenden (nicht aber der roten !) Salpetersäure auf einige Kohlenwasserstoffe der Hexanreihe ; der letztere die Einwirkung der Salpetersäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure auf einige Fraktionen des galizischen Benzins.
Ferner unterwarf Peka während sechs Stunden die Petroleumfraktion von 150 bis 200 unter Druck bei einer Temperatur von 1500 der Einwirkung der Salpetersäure (spezifisches Gewicht I'2). Bei den bisherigen Methoden wird nur die gewöhnliche, wenn auch rauchende Salpetersäure angewendet. Ohne Zuhilfenahme von konzentrierter Schwefelsäure wirkt diese aber nur auf gewisse Kohlenwasserstoffe (Markownikoff) oder beim Erwärmen beur Druck (Peska).
Die vorliegende Methode besteht darin, dass Stickstoffoxyde bzw. Stickstoffoxyde ent- haltende rote Salpetersäure ohne Zuhilfenahme von Schwefelsäure oder Druck zur Anwendung kommt. Die erhaltenen Produkte sind auch von den nach anderen Methoden erhaltenen Produkten ganz verschieden. Dem Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, dass rote (stickstoffoxydhältig)
Salpetersäure besonders stark oxydierend auf verschieden Naphta- unjd Erdwachsindustrieprodukte einwirkt. Je nach der Natur des angewandten Naphta- und Erdwachsindustrieproduhes
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wobei die Temperatur des Wasserbades vollständig genügt. Auf feste Produkte, wie Paraffin.
Erdwachs (rohes Erdwachs, Zeresin) wirkt die genannte Säure nicht so intensiv ein und es muss
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Salpetersäure (führt man die roten Dämpfe im Reaktionsgefäss ein, so'ist ein nochmaliger Zusatz von Säure überflüssig) und erwärmt man auf dem Wasserbade wie vorhin, so kommt man nach zwei-bis dreistündigem Erwärmen unter häufigem Umrühren zu einem ölartigen gelben Produkte, das nach flüchtigen Säuren ziemlich stark riecht und vollständig alkalienlöslich ist.
3. Mit Erdwachs oder noch besser mit Zeresin erhält man auf obige Weise ganz analoge Produkte. Aus 150 9 Zeresin wurden bei obiger doppelter Behandlung mit'roter Salpetersäure zirka 150 cm3 öligen Produktes vom spezifischen Gewicht zirka 1 erhalten.
4. 100 cm3 eines Paraffinöls wurden portionsweise in 100 cm3 roter rauchender Salpetersäure eingetragen. Die Reaktion verlief unter grosser Aufschäumung und Wärmeentwicklung.
Nachdem die- ganze Masse zu erkalten begann, wurde sie zwei bis drei Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Nach Erkalten wurde der Rest der Salpetersäure abgegossen und mit warmem Wasser einige Male ausgewaschen. Das erhaltene Produkt stellt sich als eine schwachgelbe Masse von wachsbutteriger Konsistenz dar ; ist säureartiger Natur und stickstofibä1tig.
Bei Reduktion in alkalischer Lösung wurde reichliche Entwicklung von Ammoniak konstatiert.
Die Gewichtsausbeute ist etwas höher als die angewandte Olmenge, was freilich mit Gewichtszunahme durch Oxydation erklärt werden kann.
5.250 cm3 Petroleum wurden portionsweise in etwa 200 cm3 roter, rauchender Salpetersäuer eingetragen. Nach erfolgter stürmischer Reaktion wurde es zwei bis drei Stunden auf einem Wasserhade erwärmt und sodann viel Wasser zugesetzt. Es wurden zwei Schichten 01 erhalten.
Die eine am Boden des Gefässes von tiefgelber, fast rötlicher Farbe in etwa 50 Volumprozenten von der Menge des angewandten Petroleums ; die andere Schicht von etwas lichterer Farbe sammelte sich oben.
Die beiden Schichten sind nur zum Teil alkalienlöslich, sind aber stark stickstoffhältig ; bei Reduktion in alkalischer Lösung entwickelte sich ebenso wie im vorigen Beispiel reichlich Ammoniak. Die überschüssige Salpetersäure wurde durch mehrmaliges Auswaschen mit Wasser weggebracht.
6. Benzin wurde ebenso behandelt wie Petroleum (Beispiel 5), mit ähnlichem Resultat.
Die schwere, im Wasser untertauchende Schicht von ausgesprochenem Geruch nach Nitrobenzol betrug in diesem Falle nur höchstens'18 Volumprozente der angewandten Menge des Benzins.
Besonders schnell und glatt verlauft die Reaktion mit Paraffin und Erdwachs (besser Zeresin), wenn man dieselben zuerst mit Formaldehyd in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure kondensiert, das Kondensationsprodukt mit Wasser auswäscht und erst dann der oben beschriebenen Einwirkung von, roter, rauchender Salpetersäure unterwirft.
Die angeführte Methode bezweckt billige, bequeme und rasch verlaufende Herstellung von Oxydationsprodukten, eventuell von stickstoffhältigen Produkten, welche zur Herstellung von Seifen, die auch antiseptisch wirken können, von Estern mit verschiedenen Alkoholen, die zu Parfümeriezwecken Anwendung finden und von Glyzeriden, die als Ersatz für natürliche Fette angewendet werden können, geeignet sind.
Aus einigen Produkten, wie solche bei Oxydation der Öle, des Petroleums und des Benzins entstehen, kann auch die Absonderung der aromatischen Körper, die zur Farbstoffherstellung dienen, auf ziemlich leichtem Wege geschehen.