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Verfahren zur Abtrennung flüchtiger, unverseifbarer Bestandteile Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das die Abtrennung flüchtiger, unverseifbarer
Bestandteile aus solche enthaltenden wäßrigen Verseifungsprodukten durch Destillation
mit Wasserdampf oder anderen geeigneten Hilfsflüssigkeiten in vorteilhafter Weise
ermöglicht. Ihr Hauptanwendungsgebiet liegt in der Aufarbeitung von bei der Gewinnung
von Fettsäuren durch Oxydation höhenmolekularer, aliphabischer Kohlenwasserstoffe
als Zwischenprodukte anfallenden Seifenlösungen.
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Bei der Oxydation höhenmolekularer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff
oder solchen enthaltenden oder abgebenden Mitteln entstehen bekanntlich als Primärprodukte
Stoffmischungen, die neben sauren Bestandteilen auch neutrale, wie höhermolektwlare
Alkohole, Aldehyde, Ketone und große Mengen unangegniffener Ausgangskohlenwasserstoffe
.enthalten. Zur Trennungdieser Stoffe verseift man das Oxydationsprodukt mit alkalischen
Mitteln, vornehmlich in wäßriger Lösung. Durch Absitzenlassen oder Zentrifugierender
Seifenlösung ,gewinnt man den größten Teil der Neutralprodulte, die wieder in den
Oxydationsprozeß zurückgeführt werden. Gleichzeitig erhält man eine klare Seifenlösung,
die aber noch beträchtliche Mengen Unverseifbares, etwa 2o bis 5o0/0, bezogen auf
die darin enthaltene Rohsäure, aufweist. Um im Laufe der Weiterverarbeitung brauchbare
Fettsäuren zu erhalten, ist es unbedingt nötig, diese unverseifbaren Anteile zu
entfernen. Dazu hat sich neben der Extraktion mit Lösungsmitteln für das Unverseifbare
die Destillation, hauptsächlich in Anwesenheit von Wasserdampf, als ein brauchbarer
Weg erwiesen.
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Nach .dem ältesten, ursprünglich für .die Desodorisierung von aus
minderwertigen Fetten hergestellten Seifen entwickelten Verfahren erhitzt man die
-,wasserhaltigen Seifen in
einem Autoklaven unter Druck auf Temperaturen
von 200° und höher. Beim Abblasen des über der Seifenmasse befindlichen Dampfes
«-erden die unverseifbaren Bestandteile mitgerissen, im Rückstand verbleibt eine
wesentlich verbesserte Seife. Um während des Arbeitsganges ein Austrocknen der Seifenmasse
mit seinen schädlichen Folgen zu verhindern, ist es aber erforderlich, das verdampfte
Wasser stets durch frisches zu ersetzen. Nach einem anderen Verfahren läßt man die
auf hohen Druck und Temperatur erhitzte Seifenlösung unter Entspannung in ein Rohrsystem
austreten und entfernt aus der entstandenen Seifenschmelze bei gleicher oder noch
höherer Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von Frischdampf, das Unverseifbare
mit dem Wasser. Schließlich wurde noch vorgeschlagen, die LTnverseifbares enthaltende
Seifenlösung in einem auf hohe Temperatur erhitzten indifferenten Gasstrom, vornehmlich
überhitztem Wasserdampf, zu zerstäuben. Das flüchtige Unv erseifbare destilliert
ab, die Seife fällt in Form eines feinen Pulvers an.
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Allen diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß infolge der Entspannung
des zur Abtreibung verwendeten Wasserdampfes gegen Atmosphärendruck erhebliche Wärmeverluste
auftreten; bei den letztgenannten kommt noch hinzu, daß die Seife in geschmolzenem,
wasserfreiem Zustand erhalten wird, in dem sie bekanntlich besonders leicht bei
etwaiger Überhitzung Zersetzungserscheinungen unterworfen ist.
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Demgegenüber ist das vorliegende Verfahren dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Abscheidung des Unverseifbaren die dasselbe enthaltenden wäßrigen Verseifungsprodukte
auf höhere Temperatur. vorteilhaft oberhalb 2oo', und höheren Druck in eirein in
sich geschlossenen System erhitzt, das im Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit befindliche
Geinisch von Wasserdampf und gasförmigem Unverseifbarein bei einer die Dampftemperatur
nur wenige Grade unterschreitenden Temperatur kondensiert, aus dein hierbei gebildeten.
aus Wasser und Unverseifbarem bestehenden zweischichtigen Kondensat den wäßrigen
Anteil kontinuierlich in die Seifenlösung zurückführt und das. Unverseifbare aus
dem System entfernt.
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Das Verfahren wendet also die an sich bekannte Destillation finit
Wasserdampf auf Seifenlösungen mit der Abänderung an, daß sowohl Verdampfungs- als
auch Kondensationsteinperatur wesentlich über dem normalen Siedepunkt des Wassers
liegen und das bei erhöhter Temperatur gebildete Kondenswasser im Kreislauf wieder
zurückgeführt wird.
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Das neue Verfahren hat einmal den Vorteil, daß die Seife bis zum Ende
des Prozesses in wasserhaltiger Form vorliegt, also denkbar geringen Nebenreaktionen
ausgesetzt ist, zum anderen den, daß die zur Überführung des Wassers in Dampf hoher
Temperatur erforderliche Wärmemenge fast restlos in Gestalt des auf fast die Destillationstemperatur
gebrachten Kondenswassers wiedergewonnen wird.
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Als Ausgangsstöffe für das neue Verfahren lassen sich Seifenlösungen
verwenden, die durch Verseifung der nach bekannten Oxydationsverfahren erhaltenen
Oxydationsprodukte höhermolekularer, aliphatischer Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.
Dabei sind die chemischen und physikalischen Eigenschaften der bei der Oxydation
verwandten Kohlenwasserstoffe von untergeordneter Bedeutung. Auch das Oxydationsverfahren
ist ohne wesentlichen Einfluß. Die Verseifung kann in üblicher Weise mit alkalisch
wirkenden Mitteln vorgenommen werden. Die erhaltenen Verseifungsprodukte `werden
zweckmäßig vor der Druckdestillation durch Zentrifugieren oder Absitzenlassen von
der Hauptmenge des Unverseifbaren befreit.
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Auch natürliche Gemische von Unverseifbarem mit Fettsäuren oder deren
Veresterungsprodukte lassen sich nach der Verseifung in der beschriebenen Weise
in ihre Bestandteile zerlegen, so z. B. das Sperrnwalöl, das Wollfett, die bei der
Reduktion von Fettsäuren zu Alkoholen erhaltenen Gemische, Abfallfette und andere
mehr.
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Zur praktischen Ausübung des Verfahrens eignet sich ein Autoklav üblicher
Bauart. Die von der erhitzten Seifenmasse aufsteigenden Dämpfe gelangen durch ein
Abzugsrohr in einen Kühler, dessen Temperatur derart geregelt wird, daß das anfallende
Kondensat nur um wenige Grade niedrigere Temperaturen als der Autoklavinhalt hat,
bestenfalls so, daß an den Kühlflächen das unter hohem Druck befindliche Dampfgemisch
mit Kondensflüssigkeit gleicher Temperatur im Gleichgewicht steht. Das .Kondensat
wird einem Abscheider zugeführt. Der ölige Anteil desselben wird nach außen abgelassen,
der wäßri.ge dagegen fließt im Kreislauf in den Autoklaven zurück. Es braucht also
nur die Verdampfungsenergie des Kondenswassers in Form von Wärme wieder ergänzt
zu werden. Darin liegt ein wesentlicher Vorzug dieses neuen Verfahrens.
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Es besteht keine Schwierigkeit, die Ausführung des Verfahrens in der
Weise kontinuierlich zu gestalten, daß die Seifenlösung an einer Stelle in das System
eintritt und es nach Entfernung der unverseifbaren Bestandteile in ununterbrochenem
Strome an einer anderen Stelle wieder verläßt. '.Ulan erreicht das beispielsweise
,dadurch,
daß man den Autoklaven durch .einen mit Füllkörpern beschickten und mit Zu- und
Ablauf versehenen Behälter oder durch :ein Rohrschlangensystem ersetzt, in das die
Seife mittels einer Druckpumpe eingespritzt wird, um in gereinigtem Zustand aus
einem entsprechend eingestellten Drosselventil wieder auszutreten.
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Die Abtreibung des Unverseifbaren läßt sich mitunter dadurch beschleunigen,
däß man der Seifenlösung niedermolekulare, wasserlösliche flüchtige Verbindungen
zusetzt, wie Alkohole und. Ketone, die auch für :das Unverseifbare ein wenn auch
geringes Lösungsvermögen besitzen. Diese machen den Kreislauf des Wassers mit und
lassen sich ohne Schwierigkeiten rückgewinnen.
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Die Dauer der Behandlung richtet sich nach dem Siedepunkt des Unverseifbaren,
seiner Menge und nach der Höhe der angewandten Temperatur. Sie schwankt zwischen
15 Minuten und mehreren Stunden.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen, vom Unverseifbaren befreiten
Seifenlösungen lassen sich in üblicher Weise verwenden. Falls es sich um solche
aus natürlichen Fetten handelt, können sie z. B. einem Seifenansatz beigemischt
werden. Gute Eigenschaften zeigen auch die aus Oxydationsprodukten höhermol.ekularer
Kohlenwasserstoffe gewonnenen und nach diesem Verfahren gereinigten Seifen. Sie
schäumen ausgezeichnetuud sind fast frei von störenden Geruchsstoffen. Die .durch
Ansäuern mit Mineralsäure daraus in Freiheit gesetzten Fettsäuren lassen sich durch
Destillation einem weiteren Reinigungsprozeß unterziehen und liefern dabei schneeweiße
wertvolle Produkte. Beispiele i. Nach dem Fischer-Trop:sch-Verfahren als Nebenprodukt
gewonnener Paraffingatsch vom F. P. 36°.wurde bei i2o° in Gegenwart von
0,5 % Manganstearat als Katalysator mit Luft :in üblicher Weise bis zur SZ
5o oxydiert. Durch Verseifen mit Natronlauge .in geringem Überschuß bei ioo° und
mechanischer Abtrennung des dabei ausgeschiedenen Unver seifba.ren erhielt man eine
Seifenlösung, die in ioo Teilen 32 Teile Rohsäure mit der SZ io6, der VZ i5i und
460/" Unverseifbarem enthielt. 15o Teile dieser Seifenlösung wurden nun in der beschriebenen
Weise 2 Stunden unter Rühren erhitzt. Die Temperatur betrug im Autoklaven 325 °,
in der Kühlzone 310°. Nach Beendigung des Versuchs konnten der Vorlage 22 Teile
Unverseifbares als klare, in der Kälte erstarrende Flüssigkeit mit der Hy droxylzahl
63 entnommen werden. Die durch Ansäuern aus der vom Unverseifbaren befreiten Seifenlösung
erhaltenen Fettsäuren hatten die SZ 2i i, die VZ 2I5 und warenpraktisch frei von
unverseifbaren Bestandteilen. Bei der Destillation lieferten sie schneeweiße Produkte,
die sich zur Herstellung von Seifen sowie zur Synthese von Fetten an Stelle natürlicher
Fettsäuren verwenden ließen.
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2. Eine aus 135 Teilen Spermwalöl mit der VZ 149 und einem Gehalt
von 30,3 % Unverseifbarem mit überschüssiger io°/oiger Natronlauge erhaltene
Seife wurde in der beschriebenen Weise bei 300° 2 Stunden behandelt. In der Vorlage
sammelten sich .40,5 Teile eines wasserhellen Fettalkohols mit der Hydroxylzahl
356. Aus der stark schäumenden Seifenlösung wurden durch Ansäuern mit verdünnter
Schwefelsäure Fettsäuren nlit der VZ 2o8, der EZ o und einem Gehalt von nur 0,4
°/a Unv erseifbarem gewonnen.