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Verfahren zur Abtrennung unverseifbarer Bestandteile aus ihren Gemischen
oder Verbindungen mit verseifbaren Bestandteilen Die Abtrennung unverseifb rer Bestiandteile
aus -ihren Gemischen oder Verbindungen mit natürlichen oder synthetischen Fettsäuren
durch Verseifung mit wäßri.gen Alkalien und Destillation der Verseifungsprodukte
.ist bekannt. Da wäßrige Seifenlösungen einer norinalenDestillation infolge ihrer
beträchtlichen Schaumneigung nicht unterzogen werden können, -beschreitet .man im
wesentlichen folgende zwei Wege.
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Man dampft die Seife z. B. auf Walzentrocknern zu einer trockenen
Masse ein, .die in einem Destillationsgefäß geschmolzen und unter normalem Druck
oder im Väkuuan, gegebenenfal-l:s unter Einleiten von Wasserdampf, vom Unverseifharen
befreit wird. Dieses Verfahren ist infolge der zeitraubenden Trocknung der Seifenlösung
sehr kostspielig. A1ich ist das Erhitzen der trockenen Seife bis zum Schmelzen infolge
örtlicher Überhitzung häufig von Zersetzungserscheinungen begleitet.
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Man ist daher von einer vörheri.gen Trocknung der Seife häufig abgegangen
und erhitzt nach einem anderen Verfahren die wasserhaltige Seifenlösung in einem
druckfesten Gefäß bis auf eine Temperatur und einen Druck, bei .denen edas Unverseifbare
nach dem Entspannen mit :den entweichenden Wasserdämpfen fortgeführt, und die Seife
in geschmolzenem Zustand erhalten wird. Es lassen sich zwar auf -diese Weise :die
Unzulärngl-ichkeiten :des ersten Verfahrens vermeiden, je-doch erfor-,dert das Arbeiten
bei hohen Temperaturen
und Drucken, es werden 300° und ioo atü -egenannt,
umfangreiche und kostspielige Anlagen.
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Es wurde nun gefunden, d.aß .man in wesentlich einfacherer Weise das
Unverseifbare aus seinen Gemischen oder Verbirr-. dungen mit Verseifbarem entziehen
kann, indem :man zun:äch:st .durch Einspritzen des durch Verseifung mit wäßr-igen,
alkalisch wirkenden Mitteln erhaltenen wäßrigen Verseifungsproduktes in bereits
geschmolzene Seifenmasse das Wasser uns einen Teil des Un.verseifbaren entfernt
und dann aus der so erhaltenen wasserfreien Schmelze das restliche Unverseifbare
itn Hochv:alcuuin, vorzugsweise unterhalb 2 mrn Hg, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme
indifferenter Gase oder Dämpfe abdestilliert.
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Das Verfahren eignet sich in der Hauptsache zur Entfernung unverseifbarer
Anteile aus den hei der Oxydation höhermolekularer aliphätischer oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffe anfallenden Zwischenprodukten. Die Art der Oxydation sowie die
Herkunft und Beschaffenheit der verwendeten Ausgangsstoffe ist belanglos. Es können
also `Veich- und Hartparaffin aus natürlichen Rohstoffen, z. B. Erdöldestillate,
aber auch die nach den verschiedenen Verfahren zur Gewinnung synthetischer hohlenwasserstoffe
erhaltenen höhertnolek.ularen Erzeugnisse, wie z. B. nach Fischer und Tropsch gewonnener
Paraffingatsch, mit freiem oder gebundenem Sauerstoff oxydiert worden sein.
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Mit Erfolg läßt sich das vorliegende Vet fahren auch zur Abtrennung
unvers.eifbaret Bestandteile aus natürlichen Fetten, wie Spermöl, Wollfett, Abfallfetten,
sowie aus Wachsen und den bei der Reduktion höhermolelsul.arer Fettsäuren zu Fettalkoholen
anfallenden Gemischen benutzen.
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Zur Bereitung der wäßrigen Verseifungsprodukte verseift man diese
Ausgangsstoffe mit alkalisch v-irkenden Mitteln, z. B. den Hydroxyden und Carbonaten
der Alkalien, Erdalkali- und Erditneta:llhydroxyden sowie mit solchen organischen
Basen, deren fettsaure Salze sich bei der angewandten Schmelztemperatur nicht zersetzen.
Man wählt die Verseifungs:m.ittel zweckmäßig in einer solchen Konzentration, :d@aß
etwa 3o bis 5o°/pige Seifenlösungen erhalten werden. Die Verseifung kann unter normalem,
aber .auch unter erhöhtem Druck stattfinden. Die Anwesenheit organischer, wasserlöslicher
Lösungsmittel, wie niedermolekularer Alkohole, stört nicht; mitunter ist ihre Gegenwart
sogar vorteilhaft, z. B. bei der Verseifung von Wachsen. Aus den so bereiteten Verseifungsprodukten
kann der von selbst abgeschiedene Teil des Unverseifbaren vor der Behandlung in
bekannter Weise mechanisch abgetrennt werrlen.
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Zur Ausführung des Verfahrens bringt man zunächst eine kleine Menge
der in üblicher Wei.s.e getrockneten Seife in einen mit Zufluß für das wäßrige Verseifungsprodukt
und Abzugsrohr für die gebildeten Gase und Dämpfe versehenen heizbaren, geschlossenen
Behälter. Durch vorsichtige Temperaturerhöhung bringt man -die Seife zum Schmelzen,
man steigert die Temperatur so lange, bis eine leicht bcwegliche Flüssigkeit entsteht.
Die Arbeitstemperaturen liegen je nach der Art des verwendeten Ausgangsstoffes zwischen
aoo und -loo', vorzugsweise zwischen 275
und 325'. Die Anwesenheit
unverseifbarer Stoffe verhütet innerhalb der angegebenen Temperaturen unerwünschte
Zersetzungserscheinungen und die bei der Behandlung von Seifenschmelzen so gefürchtete
Inkrustierung der Apparatewände. Bei großen Behältern empfiehlt es sich, das geschmolzene
Material durch ein Rührwerk oder einen Dampfstrahlurnwälzer ständig in Bewegung
zu halten.
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Nun wird das vorbereitete wäßrige Verseifungsprod ukt in dünnem Strahl,
mittels eines Verteilers, einer Düse o. dgl., in die geschmolzene Masse eingespritzt,
die Geschwindigkeit des Zuflusses richtet sich nach der in der Ver-.lampferanordnung
verfügbaren Wärmemenge. Bei der Berührung mit dem geschmolzenen Gut verdampfen das
Wasser und ein Teil des Unverseifbaren sofort. Die Seife geht ohne erkennbare Zwischenstufe
in den geschmolzenen Zustand über. Wasserdampi und U nverseifbares werden gegebenenfalls
nach Nutzbarmachung der in ihnen enthaltenen @'ärmetnen.ge einem Kondensator zugeführt,
in dem sich zwei Schichten ansammeln. von denen die obere aus dem Unverseifbaren,
die untere aus Wasser und dem etwa angewandten organischen Lösungsmittel besteht.
Durch Einblasen von überhitztem Wasserdampf in die Schmelze oderAnwendung eines
schwachen Vakuums läßt sich -der Prozeß mitunter wesentlich beschleunigen.
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Die so erhaltene Seifenschmelze, die je nach der Arbeitstemperatur
immer noch beträchtliche Mengen Unverseifbares enthalten kann, wird darauf in demselben
oder einem anderen Behälter in bekannter Weise im Hochvakuum, vorzugsweise bei einem
Druck von unterhalb :2 mm Hg vom restlichen Unverseifbare:ndurch Destillation befreit.
Da in der vorhergegangenen Arbeitsstufe (las Wasser un:d die leichtflüchtigen Anteile
des Unverseifbaren restlos entfernt wurden, erfolgt die Destillation bei Temperaturen
von aoo bis 4oo° spontan und ist in wenigen Minuten beendet. Zur Beschleunigung
des Abdestillierens können in üblicher Weise indifferente
Gase oder
Dämpfe eingeleitet werden. Infolge der äußerst geringen Verweilzeit wirrt eine Schädigung
der Seife vermieden. Die Entfernung des Unverseifbaren vollzieht sich praktisch
ohneVerluste. Die erhalteneSeifensch@melze wird abgezogen, in bekannter Weise in
Scheiben oder Schnitzel geformt oder zerstäubt und ist ohne weiteres verwendungsfähig.
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Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
ausgeführt werden.
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Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise benutzt man eine Destillierblase
üblicher Bauart; die apparativen Aufwendungen sind also gering. Man führt in :der
geschilderten Weise so lange wäßrige Verseifungsprodukte zu, bis die Blase etwa
zur Hälfte gefüllt ist, und schaltet dann auf Hochvakuum um. Nach Beendigung wird
der Blaseninhalt bis auf einen geringen Rest abgezogen, in den von neuem Seifenlösung
eingespritzt wird.
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Weit mehr empfiehlt sich aber infolge :der in beiden Stufen äußerst
geringen Reaktionszeiten :die kontinuierliche Arbeitsweise. Sie läßt sich am einfachsten
mittels zweierDestillierblasen ausführen, d ie miteinander verbunden sind und nacheinander
vom Destilliergut durchflossen werden. Das in der ersten Blase vom Wasser und dem
größten Teil des Unverseifbaren befreite Produkt wird kontinuierlich in eine zweite
unter Hochvakuum stehende Destillationsvorrichtung .abgezogen, es gibt dort das
restliche Unverseifbare ab und fließt dann ingeeignete Auffangbehälter, aus denen
es kontinuierlich -abgezogen wird. In der zweiten Stufe wird vorteilhaft eine an
sich bekannte Vorrichtung verwendet, bei der ,das geschmolzene Seifengut in einem
dünnen Film über erhitzte Leitbleche, Rohre us.w. fließt. Einmal ist dadurch eine
gute Wärmeübertragung auch dann gewährleistet, wenn die betreffende Seifenschmelze
nach Entfernung des Unverseifbaren sehr zähflüssig wird, und zum anderen erfolgt
die Verdampfung des Unverseifbaren infolge der vergrößerten Oberfläche sehr viel
schneller als bei Benutzung einer gewöhnlichen Destillierblase.
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Falls eine Fraktionierung des .in der zweiten Stufe .anfallenden Unverseifbaren
erwünscht ist, läßt sich das bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch Anordnung mehrerer
verschieden hocherhitzter Heizsysteme und getrennte Abführung -der darin gebildeten
Dämpfe in bekannter Weise leicht erzielen.
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Mit dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren zur Abtrennung unverseifharer
Bestandteile lassen sich Umsetzungen zur Erzielung heller Seifen verbinden. Man
kann der wasserhaltigen Seifenmasse vor der Behandlung reduzierend oder oxydierend
wirkende Stoffe zusetzen, die in 'Stuf-- i oder Stufe a eine Aufhellung der Seife
zur Folge haben.
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Auch .ist die Beimischung solcher Stoffe möglich, sdie, wie Salze
anorganischer oder organischer Säuren, den Schmelzpunkt der Seifenmasse erniedrigen.
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Das vorliegende Verfahren entfernt das Unverseifbare bis auf einen
praktisch unwesentlichen Rest, der um so'weniger in Erscheinung tritt, .als im allgemeinen
ajus den erhaltenen Seifen mit Mineralsäuren die Fettsäuren in Freiheit gesetzt
werden, bei deren Destillation der hochsiedende Rest des Unverseifbaren im Rückstand
verbleibt.
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Es besteht aber auch die Möglichkeit, Idas erhaltene Produkt nachträglich
in an sich bekannter Weise durch Extraktionsmittel, wie Benzin, Benzol, Alkohol,
Aceton usw., zu reinigen, um letzte Spuren unverseifbarer Stoffe zu entfernen.
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Man erhält nach vorliegendem Verfahren gut schäuanende Seifen und
hellfarbiges Unverseifbares. Die aus den Seifen gewonnenen Fettsäuren lassen sich
gegebenenfalls nach einer Destillation, in üblicher Weise z. B. für die Zwecke der
Seifenindiustrie, verwenden. Beispiel i 2o Teile .eines durch Oxydation von Fischer-Tropsch-Gatsch
bei iso° erhaltenen Oxydationsproduktes mit der SZ 139 und .der VZ 173 wurden mit
Natronlauge unter Zugabe eines Überschusses von 5°[o verseift. Die vorsichtig zur
Trockne eingedampfte Masse wurde in einem indirekt geheizten Destillationsgefäß
auf a75° bis zur Bildung einer leichtflüssigen Schmelze erhitzt. Neun wurde eine
aus 16o Teilen desselben Oxvdationsproduktes und i5 °1oiger Natronlauge im Überschuß
von 5% bereitete Seifenlösung in die Schmelze eingespritzt. Wasser und der
größte Teil des Unverseifbaren entwichen ohne störende Schaum- und Tropfenbildun.g.
In. der Vorlage sammelten sich das Wasser und 46 Teile Unverseifbares. Der Zufluß
.der Seifenlösung wurde dann abgestellt, die Temperatur auf 3a5° erhöht, und nun
unter einsam Vakuum von i mm Hg .das restliche Unv erseifbare in bekannter Weise
abdestilliert. Zuführung geringer Mengen überhitzten Wasserdampfes genügten zur
@mwälzung des De stillationsgutes. Nach 114 Stunde war das Unverseifbare restlos
:entfernt. Die geschmolzene Seife erstarrte auf der Kühltrommel zu einer hellbrawrien
Masse. Durch Ansäuern mit Mineralsäure daraus erhaltene Fettsäuren waren praktisch
frei von unverseifbaren Bestandteilen und hatten die Kennzahlen
SZ
237, VZ 238, Hydroxylzahl 13. In beiden Stufen zusammen fielen 56 Teile Unverseifbares
von heller Farbe an mit den Kennzahlen SZ i, VZ q.o, Hydroxylzahl 5q.. Beispiel
2 2o Teile eines aus Hartparaffin vom Fp. 540 bei 114o° erhaltenen Oxydationsproduktes
mit den Kennzahlen SZ 11o6 und der VZ 152 wurden mit der berechneten Menge 3o°ioi.ger
Natronlauge unter Zugabe eines Überschusses von 5°11p 1 Stunde bei 1500 verseift.
Die so bereitete Seifenmasse wurde getrocknet und in einem mit Abfluß für die geschmolzene
Seife versehenen Destillationsbehälter geschmolzen. Nun wurde eine durch Verseifen
von 18o Teilen desselben Oxydationsproduktes mit 15%iger Nratronlauge hergestellte
Seifenlösung bei 300° mittels einer die ganze Oberfläche des geschmolzenen Gutes
erfassenden Düsenanordnung im Laufe von i Stunde zugegeben. Wasser und ein Teil
des Unverseifbaren verdampften und wurde in üblicher V#Teise kondensiert.
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Die Schmelze wurde während des Einspritzens der Seifenlösung kontinuierlich
abgezogen und in einer nach Art der bekannten Kurzwegdestillation gebauten Vorrichturi.g
in dünnem Film unter einem Vakuum von i mm Hg auf 350' erhitzt. Innerhalb
weniger Minuten verdampfte :das restliche Unverseifbare. Die geschmolzene Seife,
:die praktisch kein Unverseifbares mehr enthielt, wurde aus dem System abgepumpt.
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Insgesamt resultierten 71 Teile festes Unverseifbares von heller Farbe.
Die .aus der Seife nach dem Ansäuern mit Mineralsäure erhaltenen Fettsäuren lieferten
nach der Destillation weiße, feste Erzeugnisse, die sich von natürlichen Fettsäuren
im wesentlichen nicht unterschierten.
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Beispiel 3 io Teil,e @Spermwalöl mit der SZ o,9 und der VZ 141 wurden
nach Zusatz von 3,5 Teilen 3o°i°iger.N.atronlauge und ioTeilen Äthylalkohol i Stunde
verseift. In das getrocknete und geschmolzene Verseifungsprodukt wurden 19o Teile
desselben Spermw.alöls, das mit 66"5 Teilen 3o°i°i:ger Natronlauge und So Teilen
Alkoli.ol zu einer homogenen Flüssigkeit verseift war. im Laufe von 2 Stunden eingespritzt.
Mit dein Wasser und dem Ätlivlalkohol destillierten bei 320° 34 Teile Spermölallzohoie
ab, .die sich als gelbes Öl auf der wäßrigen Flüssigkeit sammelten. Die resultierende
Seifenschmelze gab bei abermaliger Destillation im Hochvakuum von i mm H
g und einer Temperatur von 300° noch 4z Teile Un;verse.ifbares ab.
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Die vereinigten unverseifbaren Bestandteile stellten ein Gemisch fast
reiner h5hermolekularer Alkohole dar mit den Kennzahlen SZ i, VZ 29, Hydroxylzahl
482. Die aus der Seifenschmelze gewonnenen Fettsäuren waren hell und enthielten
noch :2 1110 Unverseitbares.