DE716195C - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von organischen Saeuren aus den Oxydations- erzeugnissen aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von organischen Säuren aus den Oxydationserzeugnissen aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe Die Gewinnung von organischen Säuren aus den Oxydationserzeugnissen aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe wird im allgemeinen so durchgeführt, daß diese Erzeugnisse mit alkalisch wirkenden Mitteln verseift werden, das Unverseifbare aus den erhaltenen Seifenlösungen mit Benzin oder anderen wasserunlöslichen organischen Fettlösungsmitteln extrahiert wird und die Rohfettsäuren aus den vom Unver seifbaren befreiten Seifenlösungen durch Ansäuern mit Mineralsäuren abgeschieden werden.
• Bei diesem Verfahren ergeben sich Schwierigkeiten dadurch, daß die aus den Oxydationserzeugnissen gewonnenen Seifenlösungen bei der Extraktion des Unverseifbaren in hohem Maße zur Bildung von Emulsionen mit den verwendeten Extraktionsmitteln neigen. Zum Absitzen dieser Emulsionen benötigt man im normalen, diskontinuierlichen Extraktionsbetrieb sehr lange Zeiten. Weiterhin ist es bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens sehr schwierig, das verwendete Extraktionsmittel restlos wiederzugewinnen. Die Vollständigkeit dieser Wiedergewinnung bildet aber eine der wichtigsten Voraussetzungen für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
• Es wurde bereits vorgeschlagen, die Emulsionsbildung zwischen der Seifenlösung und dem Extraktionsmittel durch Zugabe geeigneter wasserlöslicher organischer Lösungsmittel, z. B. niedrigmolekularer Alkohole, zu verhindern. Nach einem nach diesem Grundsatz arbeitenden Verfahren wird die Seifenlösung abwechselnd in einem von zwei Misch-

  gefäßen mit uiit@rig(:tn Alkoli<@l ccr@@ tzf, .:"

  hei sich die Hauptmenge des Unverseill-;in=n

  als obere Schicht abscheidet. Die untrrc, au,

  Seifenlösung, Resten von Unverseifbareni 111A

  dem zugesetzten Alkohol bestehende Sclii#-!-t

  wird vorteilhaft im kontinuierlichen -Betrit 1

  in mit Fiülkörpern beschickten Kolonnen z. I5.

  mit Benzin extrahiert. Das Extraktionserzeug-

  nis gelangt in ein Trennungsgefäf, in dc:ni es

  in eine obere, die Reste des Unverseifl),-ircii

  und das Extraktionsmittel enthalica d@ , und

  eine untere, aus vom Unverseifbaren betreifer

  Seifenlösung und dem zugesetzten arlizolt @I

  bestehende Schicht getrennt wird. Nach er-

  folgter Trennung wird die obere Schicht

  durch Erhitzen in Unverseifbares und I@xtrah-

  tionsmittel weiter getrennt, während aus <lc-r

  unteren Schicht ebenfalls durch Erhitzen der

  zugesetzte Alkohol iviederget=:onnen und eitic

  Seifenlösung erhalten -,wird, die mit 1Iincr:@l-

  säure gespalten wird.

  Dieses komplizierte und zahlreiche Appa-

  rate erfordernde Verfahren ist mit verschic -

  denen Nachteilen verbunden. Trotz Beliaiid-

  lung finit Alkoholen verbleiben erhrbliche

  3Iengen all Extraktiolismittehi in der Seifeil-

  lösung. Die Entfernung dieser Extraktions-

  mittel gemeinsam finit deal Alkohol durch

  Destillieren ist iiilolge der erliebliche-ii

  Schaumkraft der Seifculiistiizg undihres gro-

  1.!en Emulgiervermögells für das Extraktions-

  mittel mit groLen Scllwierigl>c#iterl v#,rbundun.

  Es wurde null gefunden, dab inan auf

  einfachere `reise organische Säuren aus den

  Oxydationserzeugnissen aliphatischer oder

  cycloalipliatischer Kohlenwasserstofie @eu-iil-

  ilen kann, trenn man das E%tralztionsmittel.

  in geschlossener Vorrichtung durch einen mit

  der das Unverseifbare enthaltenden Roh-

  seifenlösung teilweise gefüllten, senkrecht #.in-

  geordneten Hohlzylinder finit Boden von unten

  nach oben in feiner Verteilung hindurch-

  leitet und dabei durch Bemessung der Hölle

  der über der Rohseifenlösung sich ansani-

  inelndeu ELtrakdolismittelschicht und der

  Verdünnung der Rohseifenlösung eine. Eirliil-

  sionsbildung zwischen Extraktionsmittel und

  Roliseif enlösung im Zylinder verhindert, die

  extrahierte Rohseifenlösung mit Mineralsäure

  ansäuert, das Extr aktionsmittel aus der das

  Unverseifbare enthaltenden Extraktionsflüs-

  sigkeit und aus der angesäuerten extrahierten

  Rohseifenlösung durch Verdampfen entfernt,

  kondensiert und wieder im Kreislauf zur

  Extraktion verwendet und das mineralsäure-

  lialtige Rohfett-Sätire-GeniI9cli in üblicher

  Weise aufarbeitet.

  Düs neue: Verfahren weist gegcilüber dem

  geschilderten bekannten Verfahren verschie-

  dene Ui2tcrs#--liiede und dementsprechend ver-

  sr@iicdene t-o:-tL#i',e auf.

  Die i?_t_-chführ:utg der E#aral_yticui und dua.

  Spul ttniL, der extrahierten Seifenlösung in

  einer in sich geschlossenere Apparatur, (NU

  v oll der Rohscifenlö sang ohne Unterbrechung

  eiurchla.ufen wird. gestattet eine praktisch voll-

  ' #@innlen@ Riicl.:gc<<@innung und @@'ieder@er@eii-

  dull- des gesamtc-ii Extraktionsmittels im

  Kreislauf.

  Die

  der an sich 1)c-ktii:nteit

  kontinuierlichen Extraktion nach dem Perkc@-

  !atc@rprüi@ip in c irrem leeren ZB-linder auf dir

  atis den Ox,:dationserzeugnisscil von 1iohlen-

  -,@tsscr@toiferl erhaltenen Seifenlösungen, im

  C@egensa.iz zu dem bekannten Verfahren, n-;ch

  dem dir Ii.xtraktion i7 mit Füllkörpern be-

  schicktei, Kolonnen durchgeführt wird. zeig-,

  übcrrasclu-nderi@rise, daß sich diextrahtioi@

  nach dcni licucil Verfahren bei geeigneter

  Verdünnung cl(--r l#oliseifenlöstnig und

  neter Bemessung der Hölle der über dc-i-

  sich ansammelnden Extrak-

  tionsmittelschicht ohne die Anwendung einul-

  @ionszcrst@;render wasserlöslicher organisclar

  Lösun;;5mittel durchführen lä"t. chi`jede wi-

  nötige I?urcllwirbelung d(-r sich l-@ildendeii

  Schichten veriniede-n wird. Scllliel@licli biete t

  die Entfernung der in der Seifenlösung; ver-

  bliebelier; 1?xtralztionsmittelreste ini Gegensatz

  ztr dein helca@nnten Verfahren erbt u-ährc-nd

  oder nach der Spaltung der Seife mit Säun

  den Vorteil, daß der Vorgang; v:eder durch

  1?mtilsionsbildttag noch durch Scli2ttniihilduii:;

  erschwert wird.

  In Ausübung des Verfahrens kann man

  z. B. so vorgehen, daß man Benzin oder ein

  ähnliches Extraktionsmittel für das C"nvrr-

  seifbare von unten her in die in rhienl hohen

  leeren Zylinder befindliche erwärmte Seifen-

  lösung rinströlnen läßt. Zweckmäklig wird

  das Extraktionsmittel durch geeignete Ver-

  teilungstorrichtungen eil der Seifenlösung- fein

  verteilt. Dic aufsteigenden Tröpfchrn d#-"

  Extraktionsmittels. die das aus der Seifen-

  lösung entfernte Unverscifbare aufgcnonlmeii

  haben, sammeln sich. als klare Schicht ober-

  halb der Seife. Bei Veni.-cndung von. Benzin

  ergibt sich ein besonderer Vorteil. dadurch,

  daß sich dieses Extraktionsmittel auch bei

  Benutzung grober Verteilungsmittel altenbar

  infolge: günstiger Grenzlä chenspannungen in

  Form feinster Tröpfchen in der Seife c-er-

  teilt und so eine rasche Entfernung des L`n-

  verseifbaren ermöglicht.

  Bei richtiger Bemessung der in drin

  Extraktionszylinder über der auf konstantem

  Niveau gehaltenen Seifenlösung sich befind-

  lichen Extraktionsmittelschicht wird eine Bil-

  dung voll störenden Emulsionen nicht beob-

  achtet bzw. werden bereits gebildete Emul-

  sionen durch den Druck der Extraktions-

  mittelsäule gebrochen, rodeln clic Grenz-

  lMchenspannung zwischen der Seifenlösung und dem Extraktionsmittel derart verändert wird, daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Unverseifbaren erhöht und die Emulgierbarkeit der Bestandteile herabgesetzt wird. In Fällen; in denen sich trotz richtiger Bemessung der Extraktionsmittelschicht störende Emulsionen bemerkbar machen, können in an sich bekannter Weise geringe Mengen von wäßrigen Alkoholen und ähnlichen emulsionszerstörenden Mitteln in den Extral<tions7ylinder eingeführt werden.
• Aus der abfließenden Lösung des Unverseifbaren im Extraktionsmittel wird das Extraktionsmittel kontinuierlich zurückgewonnen und im Kreislauf wiederverwendet.
• Die Spaltung der noch Extraktionsmittel enthaltenden Seifenlösung kann mit einer zur Neutralisation erforderlichen oder größeren Menge Mineralsäure erfolgen. Die Spaltung wird z. B. derart durchgeführt, daß man die Seifenlösung in die vorher erwärmte verdünnte Mineralsäure unter gleichzeitigem Einleiten indifferenter Gase, wie Heißdampf oder Kohlendioxyd, einfließen läßt. Die Extraktionsmittelreste entweichen unter heftigem Aufsieden und ohne jede störende Schaumbildung. Sie werden kondensiert und im Irreislauf wiederverwendet. Ebenso ist es aber möglich, zunächst die Spaltung der Seife durchzuführen und erst nachträglich durch Erhitzen und gegebenenfalls Einleiten von indifferenten Gasen die Extraktionsmittelreste abzutreiben.
• Das Verfahren läßt sich mit wenigen Apparaten durchführen und gestattet eine schonende Extraktion der Seifenlösung und eine praktisch restlose Wiedergewinnung der angewandten Extraktionsmittel.
• Inn der Abbildung ist eine zur Ausübung des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung dargestellt. Das Extraktionsmittel, z. B. Benzin, gelangt aus dem Vorratsbehälter i durch das Fallrohr 2 in den mit Heizmantel 3 versehenen Extraktionszylinder q., der zur Hälfte mit auf etwa 5o bis 6o° erwärmter Seifenlösung gefüllt ist. Das Extraktionsmittel wird durch ein Siebblech, ein keramisches Filter o. dgl. Vorrichtungen`5 fein verteilt, steigt in Form feiner Tröpfchen hoch und löst hierbei das Unverseifbare auf. Es sammelt sich oberhalb der Seifenlösung in Form einer klaren Schicht. Die Lösung des Unverseifbaren im Extraktionsmittel gelangt durch den Ablauf 6 in den Verdampfer y, in dem Unverseifbares und Extraktionsmittel durch Destillation fortlaufend voneinander getrennt werden. Die Extraktionsmitteldämpfe gelangen durch Leitung 8 in den Kühler g, in dem sie kondensiert werden, und sammeln sich im Vorratsbehälter i an, aus dem sie wieder in den Extraktionszylinder 4 gelangen können. Das Unverseifbare kann nach Beeiidigung eines Arbeitsganges aus dem Ver= dumpfer 7 durch io abgezogen werden. Wenn das Unverseifbare restlos aus der Seifenlösung entfernt ist, bringt man diese durch die Leitung i i in das Spaltgefäß 12, in das gleichzeitig die berechnete Menge Säure durch i3 eingeführt wird. Nach erfolgter Spaltung der Seife bringt man die aus zwei Schichten bestehende Flüssigkeit durch Einleiten von Heißdampf durch 1,1 in heftiges Sieden. Hierbei entweichen die in der Seifenlösung noch emulgiert gebliebenen Lösungsmittelreste in Dampfform durch 15, werden im Kühlbehälter g niedergeschlagen - und im Behälter i gesammelt, aus dem sie von neuem zur Extraktion gelangen können. Etwa mitgerissenes Wasser sammelt sich im unteren Teil des Gefäßes i an und kann nach Bedarf durch Ventil i 6 abgelassen werden. Die noch durch Mineralsalze verunreinigten organischen Säuren können im Spaltgefäß 12 durch Waschen finit Wasser, das durch 13 eingeführt wird, von diesen Verunreinigungen befreit und dann durch 17 abgelassen werden.
• Die Anlage arbeitet mit einem geringsten Auf-,vand an Behältern und, da sie vollkommen in sich geschlossen ist, praktisch ohne jeden Extraktionsmittelverlust. Sie bedarf zudem nur geringer Wartung.
• Das vorliegende Verfahren ist an diese Vorrichtung nicht gebunden. Beim Arbeiten mit Extraktionsmitteln von höherem spezifischem Gewicht als die zu extrahierende Lösung muß die Extraktionsvorrichtung -ent-. sprechend abgeändert werden.
• Die gewonnenen Säuren sind praktisch frei von Unverseifbarem und eignen sich als Rohstoffe für die Seifenindustrie.
• Beispiel I Eine aus einem Paraff noxydationsprodukt erhaltene Seifenlösung mit 3o% Unverseifbarem wurde in der geschilderten Vorrichtung 2 Stunden lang mit Benzin extrahiert, dem etwas Alkohol zugesetzt war. Die von Unverseifbarem befreite Seifenlösung wurde durch Ansäuern mit Schwefelsäure gespalten unter gleichzeitiger Wiedergewinnung der nach der Extraktion in der Seifenlösung verbliebenen Extraktionsmittel. Man erhielt Säuren mit einem Gehalt von etwa i % Unverseifbarem. Die Extraktionsmittelverluste betrugen weniger als io/o.
• Beispiel e Eine aus einem Paraffinoxydationsprodukt der VZ 20o erhaltene ioo!oige Seifenlösung mit etwa 60%o Unverseifbarem wurde in der beschriebenen Weise in einem zylindrischen Behälter mit Benzin ohiae Anwendung von Alkoholen extrahiert. Unter dem Einflut des Extraktionsmittels fand eine geringe Emulsionsbildung statt, die aber nach Vermehrung des ursprünglichen Volumens um etwa ihre Grenze erreichte. Nach 2stündiger Extraktion und Aufarbeitung unter Wiederge-, winnung des Lösungsmittels resultierten Säuren mit etwa o, 5 % U nverseifbarem. Die Lösungsmittelverluste lagen unterhalb i%.
• Mit besonderem Erfolg läßt sich das vorliegende Verfahren auf die Gewinnung organischer Säuren aus Oxydationsprodukten anwenden, die nach einem Verfahren hergestellt werdeß, bei dem man in kontinuierlicher Weise die aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe nur kurze Zeit der Oxydation unterwirft, die in freier oder gebundener Form vorliegenden Säuren gleich nach ihrer Entstehung durch Verseifung aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und die nicht umgesetzten Anteile zur erneuten Oxydation rückführt. . Hierbei wird die Oxydation der Ausgangsstoffe zweckmäßig nur so weit getrieben, daß. das zu trennende Reaktionsgemisch eine Säurezahl von höchstens io, vorzugsweise von i bis 5 hat. Dieses Verfahren zur Gewinnung von Fettsäuren durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist in seinen Einzelheiten in dem Patent 714 489 beschrieben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung organischer Säuren unter Abtrennung des Unverseifbaren aus rohen Oxydationserzeugnissen aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Verseifen dieser Erzeugnisse, Extrahieren des Unverseifbaren mit wasserunlöslichen organischen Fettlösungsmitteln und Abscheiden der Rohfettsäuren durch Ansäuern mit Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extraktionsmittel in geschlossener Vorrichtung durch einen mit der das Unverseifbare enthaltenden Rohseifenlösung teilweise gefüllten, senkrecht angeordneten Hohlzylinder mit Boden von unten nach oben in feiner Verteilung hindurchleitet und dabei durch Bemessung der- Höhe der über der Rohseifenlösung sich ansammelnden Extraktionsmittelschicht und der Verdünnung der Rohseifenlösung Emulsionsbildung zwischen Extraktionsmittel und Rohseifenlösung im Zylindergefäß verhindert, die extrahierte Rohseifenlösung mit Mineralsäure ansäuert, das Extraktionsmittel aus der das Unverseifbare enthaltenden Extraktionsflüssigkeit und aus der angesäuerten, extrahierten Rohseifenlösunb durch Verdampfen entfernt, kondensiert, wieder im Kreislauf zur Extraktion verwendet und das mineralsäurehaltige Rohfett-Säure-Gemisch in üblicher Weise aufarbeitet. z. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, bestehend aus einem nach Art eines Perkolators gebauten leeren Extraktionszylinder (4), aus einem mit dem Extraktionszylinder verbundenen Verdampfer (7). in dem das Extraktionsmittel von dem Unverseifbaren abgetrennt wird, aus einem ebenfalls mit dem Extraktionszylinder (4) verbundenen Spaltgefäß (12) für die Seifenlösung, in dem gleichzeitig die in ihr enthaltenen Reste des Extraktionsmittels abgetrieben werden, und aus einem mit einem Kühler (9) versehenen Sammelgefäß (i ) zur Aufnahme der aus dem Verdampfer (7) und der aus dem Spaltgefäß (12) abgetriebenen Extraktionsmitteldämpfe, aus deni das Extraktionsmittel in den unteren Teil des Extraktionszylinders (4) zweckmäßig durch Verteilungsvorrichtungen (5- ge- langt.