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Verfahren zur Zerlegung von Flüssigkeitsgemisehen durch Extraktion.
Es ist bekannt, die Zerlegung von Flüssigkeitsgemischen in ihre Bestandteile oder Bestandteilgruppen durch Rektifikation durchzuführen. Dabei macht man von der Tatsache Gebrauch, dass der Dampf eines Flüssigkeitsgemisches eine Zusammensetzung hat, die im allgemeinen von der Zusammensetzung derjenigen Flüssigkeit abweicht, mit der er sich im Gleichgewicht befindet. Durch geeignete Anwendung des Gegenstromverfahrens zwischen Dampf-und Flüssigkeitsphase kann man bei diesen bekannten Verfahren theoretisch die einzelnen reinen Bestandteile oder Bestandteilgruppen des zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisches erhalten ; in der Praxis gelingt es, das theoretisch mögliche Resultat annähernd zu erreichen. Erhitzung und Abkühlung spielen bei diesen bekannten Verfahren eine grosse Rolle.
Man hat deshalb aus wärmewirtschaftlichen Gründen auch schon vorgeschlagen, einem Flüssigkeitsgemisch mittels einer Hilfsflüssigkeit einen oder mehrere Bestandteile durch Extraktion zu entziehen. So ist es z. B. in der Petroleumtechnik üblich, gewisse Petroleumfraktionen einer Behandlung mit flüssigem 802 zu unterwerfen, wobei sich dann eine Gruppe von aromatischen Bestandteilen in SO2 löst und mit dieser Flüssigkeit entfernt werden kann. Diese und ähnliche Verfahren sind insofern nicht rationell, als keine vollständige Trennung zwischen den verschiedenen Komponenten erreicht wird, d. h. sie führen nicht zu einer wirklichen Zerlegung des Flüssigkeitsgemisches.
Es wurde nun gefunden, dass eine Zerlegung von Flüssigkeitsgemischen durch Extraktion recht gut möglich ist, wenn man nicht von einer, sondern zu gleicher Zeit von mindestens zwei Extraktionsflüssigkeiten ausgeht. Diese Extraktionsflüssigkeiten werden so gewählt, dass sie gegenseitig schlecht, wenn möglich überhaupt nicht löslich sind, während das Verhältnis, in dem die verschiedenen Bestandteile oder Bestandteilgruppen des zu trennenden Flüssigkeitsgemisches sich über die zwei Extraktionsflüssigkeiten verteilen, vorzugsweise so verschieden wie möglich ist.
Weiter ist es nötig, die zwei Extraktionsflüssigkeiten im Gegenstrom aneinander entlang oder durcheinander zu führen, wobei man von der Schwerkraft Gebrauch machen kann, und dies um so besser, je grösser der Unterschied der spezifischen Gewichte der beiden Extraktionsflüssigkeiten ist.
Der Unterschied der spezifischen Gewichte der Hilfsflüssigkeiten ist aber kein wesentlicher Faktor, da man das Aneinanderentlangführen der Extraktionsflüssigkeiten auch zustande bringen kann, ohne von der Schwerkraft Gebrauch zu machen, indem man z. B. die beiden Flüssigkeiten durch eine Diffusionsmembran voneinander getrennt aneinander vorbeiführt.
Man kann das Verfahren nach der Erfindung kontinuierlich oder unterbrochen durchführen. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens durchläuft das Flüssigkeitsgemisch hintereinander eine Anzahl von Vorrichtungen, in denen jedesmal einer der Bestandteile oder eine Gruppe der Bestandteile abgetrennt wird. Die zu trennende Mischung wird dazu in einer bestimmten Höhe in einen mit Flüssigkeit gefüllten, senkrechten Waschturm eingeführt. Die Füllung des Waschturmes besteht zu Beginn aus einer Mischung der zwei Extraktionsflüssigkeiten, die man herstellt, indem man von oben in den Turm die eine und von unten die andere, spezifisch leichtere Exlraktionsfliissigkeit einführt.
Lässt man nun das zu zerlegende Fliissigkeitsgemisch, beispielsweise in der Mitte des Turmes, zufliessen, dann wird es an die
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beiden Extraktionsflüssigkeiten die in ihnen löslichen Bestandteile oder Bestandteilgruppen abgeben. Beim weiteren Aneinandervorbeiströmen oder Durcheinanderströmen der beiden Extraktionsflüssigkeiten wird nun das zu zerlegende Gemisch in zwei Gruppen von Bestandteilen getrennt. Nachdem die schwerere Extraktionsnüssigkeit den Waschturm durchströmt hat, wird sie mit dem in ihr gelösten Bestandteil oder Bestandteilgemenge unten aus dem Turm abgezogen. Ähnlich wird am oberen Ende des Waschturmes die spezifisch leichtere Extraktionsflüssigkeit mit dem in ihr gelösten Bestandteilgemenge des zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisches abgeführt.
Sodann werden durch Destillation, Rektifikation, Ausfrieren oder in anderer bekannter physikalischer oder chemischer Art und Weise die'IElfsflüssigkeiten von den'in ihnen gelösten Komponenten des zu zerlegenden FJüssigkeitsgemisches getrennt ; die so regenerierten Extraktionsflüssigkeiten können wieder im Kreislauf verwendet werden. Während der gewünschte reine Bestandteil oder das gewünschte Gemenge von Bestandteilen abgezogen werden kann, wird das noch nicht genügend zerlegte Gemisch, d. h. die ursprüngliche Mischung, befreit vom gewünschten Bestandteil oder Bestandteilgemenge, in ähnliche Waschtürme geführt, in denen es in gleicher Weise der Einwirkung der gleichen oder anderer Extraktionsflüssigkeiten ausgesetzt wird. Auf diese Weise gelingt es schliesslich ; eine vollständige Zerlegung des Flüssigkeitsgemisehes herbeizuführen.
Bei dem unterbrochenen Verfahren werden aus einer bestimmten Menge des Flüssigkeitsgemisches hintereinander die gewünschten reinen Bestandteile oder Bestandteilgemenge abgetrennt. Hiebei fällt die fortwährende Zufuhr des zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisches fort ; es wird dafür die ganze Menge des zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisches in einen Behälter gebracht, gegebenenfalls gleichzeitig mit einer der Extraktionsflüssigkeiten. Die im Behälter anwesende Flüssigkeit wird dann in einen Waschturm gebracht, durch den gleichzeitig die beiden Extraktionsflüssigkeiten in der oben beschriebenen Art und Weise hindurch geführt werden. Die Verbindung zwischen dem Behälter für das zu zerlegende Flüssigkeitsgemisch und dem Waschturm kann z.
B. so hergestellt werden, dass man das zu zerlegende Flüssigkeitsgemisch an irgendeiner Stelle in den Behälter hineinpumpt und, nachdem es durch die Einwirkung der Extraktionsflüssigleiten verändert worden ist, an einer in der nächsten Nähe der Zuleitung liegenden Stelle wieder abzieht und zum Behälter zurückführt.
Man vergrössert hiedurch gleichsam an der Berührungsstelle den Inhalt des Waschturmes um den Inhalt des Behälters, so dass das Flüssigkeitsgemisch im ganzen mit den Extraktionflüssigkeiten in Berührung kommt ; die verschiedenen Bestandteile oder Bestandteilgruppen werden dann, z. B. durch Regulierung der Strömungsgeschwindigkeiten der Extraktionsflüssigkeiten, je nach dem Grad ihrer Löslichkeit in den gewählten Extraktionsflüssigkeiten nacheinander dem zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisch entzogen, mit der betreffenden Extraktionsflüssigkeit abgezogen und weiter, wie bei der ununterbrochenen Arbeitsweise beschrieben, verarbeitet. Als Verbindungsstelle zwischen Turm und Behälter kann man die Decke, den Boden oder eine zwischen Decke und Boden gelegene Stelle des Waschturmes wählen.
Im ersten Falle werden die durch die Zerlegung erhaltenen Bestandteile oder Bestandteilgruppen nacheinander am Boden abgezogen, im zweiten Falle an der Decke. Im dritten Falle werden oben sowie unten am Waschturm gleichzeitig die Bestandteile oder Bestandteilgruppen des zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisches gelöst in der entsprechenden Extraktionsflüssigkeit und von ihr in bekannter Art trennbar abgezogen.
Wenn eine Kombination von zwei Extraktionsflüssigkeiten noch nicht zu einer genügenden Zerlegung des Flüssigkeitsgemisches führt, kann man die noch nicht getrennten Gruppen von ähnlichen Bestandteilen in einer zweiten Vorrichtung der Einwirkung von andern Extraktionflüssigkeitskombinationen unterwerfen.' Man kann das neue Verfahren mit den Vorgängen vergleichen, die in einer Rektifikationkolonne vor sich gehen. Statt der dabei in bezug auf ihre Zusammensetzung von der Flüssigkeitsphase abweichenden Dampfphase tritt beim neuen Verfahren eine zweite Flüssigkeitsphase auf, die gleichfalls hinsichtlich der zu trennenden Bestandteile von der ersten Flüssigkeit abweicht.
Wie bei der Rektifikation wird die Schärfe der Trennung, beeinflusst durch die Grösse der Berührungsfläche zwischen beiden Phasen, durch die Menge der in der Zeiteinheit hindurchgeführten Phasen, durch das gegenseitige Verhältnis dieser beiden, durch die Massnahmen, die verhindern, dass schon getrennte Komponenten sich wieder miteinander vermischen.
Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, dass die Entfernung der Bestandteile nach dem Grad ihrer Löslichkeit, statt wie bei der Rektifikation nach dem Grad ihrer Flüchtigkeit erfolgt, wodurch es möglich ist, durch Veränderungen in der Wahl der Extraktionsflüssigkeiten die Trennung in verschiedener Weise durchzuführen. Schliesslich ist noch möglich, dass als eine der Extraktionsflüssigkeiten auch ein Bestandteil oder eine Gruppe von Bestandteilen, die in dem zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisch anwesend ist, verwendet werden kann.
Auch ist es nicht immer nötig, die beiden Extraktionsflüssigkeiten über die ganze Tnrmlänge im Gegenstrom zueinander zu führen.
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Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung näher erläutert. in der die kontinuierliche Arbeitsweise in Fig. 1 und die diskontinuierliche Arbeitsweise in Fig. 2 schematisch als Ausführungsbeispiele dargestellt sind.
In beiden Fällen ist die spezifisch schwerere Extraktionsflüssigkeit mit a, die spezifisch leichtere Extraktionsflüssigkeit mit b und das aus den Komponenten Cl und eg bestehende zu extrahierende Flüssigkeitsgemisch mit c bezeichnet. Die spezifisch schwerere Extraktionsflüssigkeit a wird kontinuierlich von oben und die spezifisch leichtere Extraktionsflüssigkeit b kontinuierlich von unten in den Turm eingeführt, in dem sich zwei übereinanderliegende Schichten der beiden Extraktionsflüssigkeiten bilden. deren jede von der andern Extraktionsflüssigkeit durchrieselt wird.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise gemäss Fig. 1 wird eine Lösung des Flüssigkeitsgemisches c in der Extraktionsflüssigkeit a kontinuierlich, etwa in der Mitte des Turmes, in die Schicht der Extraktionsflüssigkeit a eingeführt. Dort wirken die aufsteigenden Tropfen der Extraktionsflüssigkeit b auf c ein und extrahieren die Komponente C2, die mit b nach oben in den Turm geht. Im oberen Teil des Turmes, wo sich die Schicht der Extraktionsflüssigkeit b und ausser der Komponente C2 noch mitgerissene Teile der Komponente Cl befinden, extrahieren die fallenden Tropfen a die Komponente Ci und führen diese in die untere Schicht a. Unten wird aus dem Turm eine Lösung von ei in a und oben eine Lösung von C2 in b abgeleitet.
Wenn die zu extrahierende Flüssigkeit c nicht in einer der beiden Extraktionsflüssigkeiten a oder b vollständig löslich ist, was aber wohl als Regel angesehen werden kann, bilden sich irn Turm drei Schichten, und in diesem Fall muss ein besonderer dritter Ablauf für die mittlere Schicht vorhanden sein. Das spezifische Gewicht des nicht zerlegten Anteiles des Flüssigkeits-
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Extraktionsflüssigkeit, zwischen den beiden Extraktionsflüssigkeiten oder über der spezifisch leichteren Extraktionsflüssigkeit. Beide Extraktionsflüssigkeiten führen aber einen Teil des zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisches ab, nämlich den in ihnen am leichtesten löslichen Teil.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise gemäss Fig. 2 wird die Lösung von c in a aus einem benachbarten Behälter fortlaufend in die Schicht b im Turm eingepumpt und an der gegenüberliegenden Seite des Turmes abgeführt in den benachbarten Behälter zurück. Im Turm befindet sich stets eine Linse oder Scheibe von c, die fortwährend von der aufsteigenden Extraktionsflüssigkeit b umspült wird, während diese und die Linse oder Scheibe von der fallenden Extraktionsflüssigkeit a durchrieselt werden. Unten wird dann eine Lösung von Ci in a und oben eine Lösung von C2 in b aus dem Turm abgeleitet.
Nach dem neuen Verfahren lassen sich Flüssigkeitsgemische beliebiger Art in einzelne Bestandteile oder Bestandteilgruppen zerlegen. So kann man beispielsweise Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere schwererer Art, mit einem Benzin, das frei von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, und flüssigem Schwefeldioxyd als Extraktionsflüssigkeiten gemäss der Erfindung zerlegen. Ebenso gelingt die Zerlegung von Leuchtpetroleum, Gasöl, leichten Schmierölfraktionen mit beispielsweise Methylalkohol und Schwefelkohlenstoff als Extraktionsflüssigkeiten. Auch Naphthensäuren enthaltende Mineralöle können mit niedrig siedendem Benzin und Alkohol als Extraktionsflüssigkeiten erfindungsgemäss zerlegt werden.
Beispiel :
In eine 9 m hohe Extraktionskolonne werden von unten ein von 60-80 C siedendes Benzin, von oben 92 %piger Alkohol und etwa 3 m vom Boden entfernt ein in der Technik anfallendes 500/0 Naphthensäuren enthaltendes Mineralöl eingeführt. Die Mengen betragen auf 100 cm2 Querschnitt der Kolonne 150 1 Alkohol, 50 l Benzin und 20 I naphthensäurereiches Mineralöl.
Aus 100 Teilen des verwendeten Mineralöles wurden durch den Alkohol 49 Teile Naphtensäure extrahiert. Der Alkohol enthielt ausserdem noch einen Teil Mineralöl. Das Benzin extrahierte dagegen 49 Teile Mineralöl und enthielt ausserdem noch einen Teil Naphtensäure.
Die durch Verdampfen des Benzins erhaltene Ölfraktion wurde dann noch einmal etwa in der Mitte in die gleiche Kolonne eingeführt, die mit den gleichen Waschflüssigkeiten arbeitete. Es wurden jedoch auf 100 cm2 Querschnitt der Kolonne 200 1 Alkohol, 20 i ! Benzin und 5 1 Ölfraktion in der Stunde zugeführt. Das Öl, das 60"/o sulfonierbare Bestandteile enthielt, wurde durch diese Behandlung in zwei Fraktionen zerlegt. Die alkohollösliche Fraktion enthielt 800/0 sulfonierbare Bestandteile, während die benzinlösliche Fraktion nur 350/0 sulfonierbare Bestandteile aufwies.
Zur Extraktion von Petroleumfraktionen mit Methylalkohol und Schwefelkohlenstoff wird bemerkt, dass der Methylalkohol eine selektive Löslichkeit für Aromaten hat, während der Schwefelkohlenstoff mit Vorliebe apha1tartige Subslanzen aufnimmt.