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Verfahren zur Wiedergewinnung konzentrierter Schwefelsäuren und von
bei Raffinationsverfahren mit solchen Säuren entstehenden Harzen. Äthyläther und
andere Äther sowie Gemische solcher sowie auch Gemische von Äthern mit Ketonen,
wie z. B. Azeton oder Estern, wie Essigester und ähnlichen, haben die Eigentümlichkeit,
in konzentrierten Schwefelssäuren verschiedenen Prozentgehaltes nur partiell löslich
zu sein. -Diese Eigentümlichkeit gibt nun die Handhabe, auf dem Gebiete der Erdölindustrie
Abfallsäure, Säureharz, mit Harz verunreinigte Säuren auf diese Art-zu behandeln
und sowohl die Harze, als auch die Schwefelsäure zu gewinnen. Das Verfahren ist
auch bei der Benzolwäsche anwendbar, um die Säuren unverdünnt zu regenerieren oder
auch in der Braunkohlenteer - Ölschieferteerindustrie, um die Säureharze zu behandeln.
Allgemein läßt sich sagen, daß .das Verfahren überall dort anwendbar ist, wo es
sich darum handelt, die bei der Raffination der Rohprodukte mit konzentrierter Schwefelsäure
entstehenden Abfallsäuren zu verwerten, die im großen und ganzen Gemenge von unverändertem
Öl, Reaktionsprodukten des öls mit Schwefelsäuren (Säureharzen) und unverbrauchter
Schwefelsäure vorstellen.
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Zunächst sucht man in bekannter Weise durch Stehenlassen :des Abfalls,
auch evtl. unter Erwärmen, eine Trennung durchzuführen und schöpft das abgeschiedene,
unangegriffene 01
ab, so daß man ein Gemenge von Säureharz und Abfallsäure
gewinnt. Dieses Säureharz besteht meist aus einer Lösung von wenig Schwefelsäure
in viel Harzen, während die Abfalsäure eine Lösung von wenig Harz in viel Schwefelsäure
vorstellt.
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Das Säureharz wird nun zunächst mit einem neutralen Mittel, wie Sägespäne,
Kieselsäure, Sand, zu einem Teig angerührt und dann einer Extraktion im Soxlethschen
Sinne unterworfen; dabei löst sich je nach den verwendeten Lösungsmitteln oder Gemischen
solcher ein Teil des Harzes und der Schwefelsäure, so daß man durch eine geeignete
Wahl von Lösungsmitteln oder Gemischen zu verschiedenen Produkten gelangen kann.
Im Extraktionsgut bilden sich dann zwei Schichten infolge der nur beschränkten Löslichkeit
dieser Lösungsmittel in Schwefelsäure, und dabei wandern die Harze infolge ihrer
großen Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln zum größten Teile in die obere Schicht,
die zumeist aus den Lösunginitteln und wenig Schwefelsäure besteht, %vährend die
untere Schicht größtenteils aus Schwefelsäure und wenig Äther besteht.
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Der übrigbleibende Teil des Harzes kann dann der Behandlung mit einem
anderen Gemenge von Lö sui namitteln unterworfen und so ein anderes Harzgemisch
gewonnen werden, bis das ganze Harz zerlegt ist. Ja, es kann durch geeignete Wahl
des Lösungsmittelgemisches gelingen, daß zunächst fast nur die Schwefelsäure herausgelöst
wird und sich dann zum größten Teile in der unteren Schicht des Extraktionsgutes
findet, worauf das so von dein größten Teile von Schwefelsäure befreite
Harz
einer Behandlung finit einem anderen Gemenge von Lösungsmitteln unterzogen wird.
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Die Aufbereitung der zwei Schichten im Extraktionsgut geht dann so
vor sich, daß nach Trennung der Schichten aus jeder dieser das Lösungsmittel zunächst
abdestilliert wird; dadurch wird aus der oberen Schicht ein Harz gewonnen, (las
viel weniger Schwefelsäure enthält als das Ausgangsmaterial, während aus der unteren
Schicht eine Schwefelsäure resultiert, die mir mit etwas Harz verunreinigt ist,
deren Konzentration aber fast unverändert ist. Für viele Zwecke, wie z. B. zur neuerlichen
Raffination, wird sie schon in diesem Zustande, vielleicht nach etwas Auffrischen,
verwendbar sein; diese Säure kann aber bei Bedarf noch weiter dadurch gereinigt
werden, daß man sie natürlich unter Rückfluß, um Verluste zu vermeiden, nunmehr
so lange mit einem der obenangeführten Lösungsmittel oder deren Gemischen versetzt,
bis Schichtung eintritt, wobei die Verunreinigungen zum größtenTeil wieder in die
obere Schicht wandern. Die beiden jetzt gebildeten Schichten «erden ganz analog
wie früher angegeben behandelt. Dieses ohne weiteres erfolgende Versetzen mit Lösungsmitteln
bis zum Eintritt der Schichtung kann in manchen Fällen auch schon direkt zum Ziele
führen und neben Harz eine brauchbare Säure liefern. Wenn das so auf dem einen oder
anderen Wege gewonnene Säureharz noch zti sauer reagiert, wird es einer neuerlichen
Behandlung unterworfen.
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Außer den oben angeführten Lösungsmitteln lassen sich auch Alkohole
oder Gemische solcher verwenden, da sie während der Extraktion durch Schwefelsäure
zum Teil in Äther bzw. in Äthergemische übergehen und diese Gemische dann analoge
Eigenschaft haben.
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Da die bei der Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure entstehenden
Säureharze und Abfallsäuren je nach der Herkunft der 51e und den Fabrikationsmethoden
verschieden sind, muß natürlich das Lösungsmittel hzw. das Gemenge dieser in jedem
Falle besonders gewählt «-erden. Die Methode ist aber auf allen Gebieten anwendbar,
auf «-elchen mit konzentrierter Schwefelsäure verschiedenen Prozentgehaltes raffiniert
wird.
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Der technische Fortschritt dieser Methode besteht in der 'Möglichkeit,
die Säure fast unverdünnt zurückzugewinnen, ohne daß die Harze wesentlich angegriffen
werden und ohne daß wesentliche Verluste an Lösungsmitteln eintreten bzw. daß sie
nur auf jene beschränkt bleiben, die durch Undichtheiten der Apparatur bedingt sind.
Dabei haben diese Lösungsmittel gegenüber dein Wasser eine kleine Verdampfungswärme,
so daß der Verbrauch an Brenninaterial bedeutend geringer ist als bei dein bisher
üblichen Verdünnen auf 3o bzw. 2o° Be und Konzentrieren dieser verdünnten Säure.
wobei noch in Betracht kommt, daß einer Konzentration über 6o° B6 auf die notwendige
Stärke von 66° Be eine nochmalige Verdünnung auf a5° Be vorangehen muß. Solche Konzentrationen
von verdünnter Schwefelsäure erfordern auch ein besonderes Apparatematerial, das
bei der vorgeschlagenen -Methode keinesfalls nötig ist.
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Ein weiterer Vorteil liegt, wie schon oben erwähnt, darin, daß die
Harze ohne wesentliche Zerstörung gewinnbar werden, was bis jetzt entweder gar nicht
oder nur unter großen Schwierigkeiten möglich war, weil diese Harze. besonders wenn
sie dick sind, jedem Auswaschen der Säure die größten Schwierigkeiten entgegenstellen,
so daß man sie bisher entweder verkokte oder, um sie doch irgendwie zu entsäuren,
mit Kreidepulver vermischte und die durch Entweichen der Kohlensäure blasig gewordene
'Masse dann auszuwaschen versucht.
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Nach dein vorgeschlagenen Verfahren ist es möglich, in einfacher Weise
die Harze von der Schwefelsäure zu trennen, wobei die verwendeten Lösungsmittel
immer wiedergewonnen werden und infolgeder geringenVerdampfungswärme dieser Stoffe
der Wärmeverbrauch nicht groß, sicher aber viel kleiner ist, als für eine evt. Konzentration
durch Verdampfen von Wasser. Beispiele. I. Abfallsäure von der Schmierölraffination
wird in bekannter Weise auf 5o° erwärmt, wobei sich drei Schichten bilden, Öl.
Säureharz und Abfallsäure im engeren Sinne des Wortes.
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Das C51 wird abgeschöpft, das Säureharz mit einem neutralen Mittel,
wie Sägemehl, Kieselsäure, Sand, zu einem Teig angerührt und dann der Soxlethextraktion
unterworfen, mit Äther oder je nach der Herkunft des Öles und der geübten Fabrikationsmethode
mit einem Gemenge oben angeführterLösungmittel. Im Extraktionsgut bilden sich zwei
Schichten, eine obere, hauptsächlich eine Lösung von Harz und wenig Schwefelsäure
in der großen -Menge des verwendeten Lösungsmittels, eine untere Schicht, bestehend
aus einerLösung von wenigLösungstii;tteln und etwas Harz in einer großen Menge Schwefelsäure.
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Beide Schichten werden zunächst voneinander getrennt, aus jeder für
sichdasLösungsmittel abdestilliert, was ohne weiteres wieder verwendbar ist. Ist
das so gewonnene Säureharz für den angestrebten Zweck noch zu sauer, so wird es
neuerdings derselbenBehandlung unterworfen. Es gelingt in manchen Fällen auch flurch
vorsichtiges Versetzen mit demLösungsmittel unter Rückfluß, bis Schichtung eintritt,
den Schwefelsäuregehalt weiter herabzusetzen. Man kann den Vorgang auch kontinuierlich
gestalten,
indem man die obere Schicht des Extraktionsgutes kontinuierlich
in einen zweiten Apparat einführt, in welchem sowohl das Abdestillieren des überschüssigen
Äthers als auch das Vermischen mit dem neutralen Mittel oder mit dem Lösungsmittel
und die Extraktion sattfindet; die obere Schicht im Extraktionsgut des zweiten Apparates
wandert dann in einen ebensolchen dritten Apparat usw.
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Die untere Schicht des Extraktionsgutes besteht zum größten Teil aus
wiedergewonnener Schwefelsäure und ist nach Abdestillieren des darin befindlichen
Lösungsmittels meistens ohne weiteres, vielleicht nach etwas Auffrischen, wieder
verwendbar. Sollte ein größerer Reinheitsgrad gefordert werden, so kann sie mit
dem Lösungsmittel unter Rückfluß bis zur Schichtung versetzt werden, wobei die Verunreinigungen
zum größten Teil in die obere Schicht wandern. Auch dieser Vorgang läßt sich analog,
wie oben angegeben, kontinuierlich gestalten.
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Die Regeneration der Abfallsäure im engeren Sinne des Wortes erfolgt
analog, wie für die untere Schicht des Extraktionsgutes angegeben, denn sie besteht
aus einer Lösung von wenig Harz in viel Schwefelsäure.
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1I. Bei der Raffination von Leuchtöl entstehen zwei Schichten, von
denen die obere aus Leuchtöl, die untere aus einer Lösung von Säureharz in Schwefelsäure
besteht. Die Regeneration dieser Schwefelsäure geschieht ganz analog wie oben.
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III. Die Behandlung der bei der Raffination von Rohölen der Braunkohlenteer-
und Ölschieferteerdestillation mit konzentrierter Schwefelsäure entstehenden Abfallprodukte
geschieht ganz analog Beispiel I. IV. Auch die bei der Steinkohlenteerdestillation
durch Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure entstehenden Abfallprodukte werden
analog Beispiel I behandelt.
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Als besondere Fälle seien noch angeführt: die Raffination von Rohbenzol
und Salventnaphtha. Ersteres wird mit i bis 7 Prozent, letzteres mit io bis 1a Prozent
Schwefelsäure von 66° Be in bekannter Weise 26 bis 30 Minuten gerührt, hierauf
absetzen gelassen und das raffinierte Öl abgeschöpft. Die hierbei entstandenen Abfallprodukte,
Harz und Säure, werden wieder ganz analog dem Beispiele I behandelt.