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Verfahren zur Reinigung von Benzolvorerzeugnis Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Reinigung von Benzolvorerzeugnis, das in Fraktionen, beispielsweise
unter Abtrennung des Vorlaufs in die üblichen Nutzfraktionen Rohbenzol, Rohtoluol,
Rohlösungsbenzol, zerlegt worden ist, mit konzentrierter, als Frischgut in das Verfahren
einzuführender Schwefelsäure und daraus entstandener Abfallsäure und hat zum Ziel,
eine restlose und sparsamste-Ausnutzung sowohl der frischen Ausgangssäure als auch
ihrer Abfallerzeugnisse in allen Einzelabschnitten des gesamten Reinigungsverfahrens
zu sichern und das Reinigungsergebnis zu verbessern.
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Bei dem Verfahren wird von der nach dem Stande der,Technik zur Verfügung
stehenden Maßnahme Gebrauch gemacht, daß eine höher= siedende Fraktion mit konzentrierter
Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb 6o' und eine niedrigersiedende Fraktion
mit der, hierbei anfallenden Abfallsäure behandelt wird. Auf diese Weise lassen
sich aber Fraktionen von Benzolvorerzeugnis nur unvorteilhaft reinigen; denn die
in der zweiten Reinigungsstufe zu verarbeitende Fraktionsmenge benötigt zu ihrer
Reinigung eine größere Menge an Abfallsäure, als aus der -ersten Reinigungsstufe
überhaupt angefallen ist, es sei denn, daß die in die erste Reinigungsstufe einzuführende
Frischsäuremenge über den Bedarf an solcher hinaus beträchtlich erhöht, d. h. mit
nutzloser Verschwendung gearbeitet würde. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird
gemäß der Erfindung nach der erwähnten Behandlung der höhersiedenden Fraktion mit
konzentrierter Schwefelsäure zunächst nur eine Teilmenge der niedrigersiedenden
Fraktion mit einem Teil der nur unvollkommen vom Säureschlamm abgeschiedenen Abfallsäure
behandelt; hierauf werden nacheinander weitere Fraktionsteilmengen mit jeweils einem
Teil der bei der Behandlung der jeweils vorhergehenden Teilmenge angefallenen und
mit dem jeweils vorher zurückgebliebenen Säureteil und Säureschlamm vermischten
und dann wieder nur unvollkommen vom Säureschlamm abgeschiedenen Abfallsäure behandelt.
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Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß man für eine befriedigende
Reinigung des gesamten Benzolvorerzeugnisses mit einem äußerst beschränkten Aufwand
an frischer, hochkonzentrierter Säure, wie er für die Behandlung der höhersiedenden
Fraktion oder Fraktionen ohnehin
erforderlich ist, auskommt, weil
für die Reinigung der niedrigersiedenden Fraktion die aus der ersten Reinigungsstufe
anfallende Abfallsäure zufolge der erfindungsgemäßen Einteilungs- und Verwendungsweise
immer genügt. Man erzielt sogar für diese weitere Reinigung einen verbesserten Erfolg,
weil die zu verwendenden Abfallsäuren durch ihren Gehalt an gewissen Umsetzungserzeugnissen,
insbesondere Sulfosäuren, für die Reinigung noch besser als frische, gegebenenfalls
entsprechend verdünnte Schwefelsäure geeignet sind. Die Erfindung macht sich zunutze,
daß die aus der ersten Reinigungsstufe stammende Abfallsäure, wenn sie auch an Menge
zu klein für ihre einheitliche und einmalige Wiederverwendung in der zweiten Reinigungsstufe
wäre, eine genügende Konzentration an in ihr enthaltener, noch unausgenutzter und
unveränderter Schwefelsäure besitzt, um doch noch gewisse mäßige Verdünnungen zu
vertragen, die bei der das Kennzeichen der Erfindung bildenden absatzweisen Behandlung
von Teilmengen der zu reinigenden Fraktion mit wiederholt wiederzuverwendenden -und
zu vermischenden Teilmengen der verfügbaren Abfallsäure eintreten.
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Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von Motortreibstoffen
aus Benzolvorerzeugnis geeignet. Hierbei kommt es bekanntlich darauf an, den Harzbildnertest
auf weniger als io mg/ioo ccm bei gleichzeitiger Licht- und Lagerbeständigkeit herabzusetzen.
Es ist nun geboten, gewisse für Motortreibstoff mit zu verwertende Fraktionen wegen
ihres hohen Gehalts an Harzbildnern mit starker Schwefelsäure und andere Fraktionen
wegen ihres niedrigeren Harzbildnergehalts schonender mit schwächerer Schwefelsäure
zu reinigen. Beispielsweise zeigen bei einem Benzolvorerzeugnis, das -aus der Verkokung
einer westfälischen Steinkohle mit 25)/, flüchtigen Bestandteilen stammt, die Fraktionen
von 81 bis go ° und von go bis ioo° (zusammen etwa das Rohbenzol) einen Gehalt an
Harzbildnern von io bis 20 mg( ioo ccm. Dagegen enthält die Fraktion von -i00 bis
153' (hauptsächlich Rohtoluol und Rohlösungsbenzol I) 8o mg,!ioo ccm Harzbildne:.
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Bei der Herstellung von Motortreibstoff unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens können Bestandteile der höhersiedenden, mit starker Frischsäure behandelten
Fraktionen der niedrigersiedenden, mit schwächerer Abfallsäure gereinigten Fraktion
zugesetzt werden, um mengenmäßig möglichst viel als Motorentreibstoff brauchbare
Kohlenwasserstoffe mit dem gewünschten -Harzbildnertest zu erhalten.
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Es ist für die Behandlung von Erdöldestillaten mit Schwefelsäure bekannt,
hintereinander zuerst die frisch eingeführte Säure und dann die aus ihr erhaltene
Abfallsäure für dasselbe Reinigungsgut zu verwenden. Es ist ferner ebenfalls bei
der Raffination von Erdöl bekannt, nach der Reinigung eines Destillats mit Schwefelsäure
die unreine Abfallsäure absetzen zu lassen, abzuziehen und danach für die Reinigung
von Paraffinöl zu verwenden. Schließlich ist es auch bekannt, verschiedene Fraktionen
des gleichen Ausgangsgutes beim Reinigen verschieden strengen Reinigungsbehandlungen
zu unterwerfen. Bei der Rohbenzolreinigung ist es bekannt, aus der Gesamtmenge des
anfallenden Leichtöls beliebige geeignete Fraktionen herauszuschneiden und für sich
der Schwefelsäurebehandlung zu unterziehen sowie auch die Waschung mit Schwefelsäure
unter milden Bedingungen sowohl der Konzentration als auch der Temperatur, beispielsweise
unter 6o', durchzuführen. Allen diesen bekannten Verfahren fehlt der für die Erfindung
wesentliche Gedanke, eine von vornherein beschränkte, nür der ersten Behandlung
der höhersiedenden Fraktion angepaßte Menge an frischer, hochkonzentrierter Schwefelsäure
einzuführen und mit der aus ihr anfallenden, ebenfalls beschränkten Menge von Abfallsäure
für die nachfolgende Reinigung der niedrigersiedenden Fraktion auszukommen, obwohl
dis dafür verfügbare Abfallsäuremenge an sich zu klein ist, ohne dabei zusätzliche
Frischsäuremengen aufzuwenden, und trotzdem einen für die praktischen Bedürfnisse
genügenden, ja sogar gegenüber der Zuhilfenahme von Frischsäure überlegenen Reinigungserfolg
zu erzielen.
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Das Verfahren kann mit der üblichen Einrichtung zur Waschung von Leichtölen
und zur Aufarbeitung der dabei anfallenden Abfallsäuren und Abfallaugen durchgeführt
«-erden, wie eine solche durch Abb. i der Zeichnung schematisch dargestellt ist.
Hierin bezeichnet einen stehenden Rührwerksbehälter zur Vornahme der Waschungen
mit Säure, Alkalilauge und Wasser, b das über ihm angeordnete Zuteilgefäß für die
Waschflüssigkeiten, c ein tiefer als rr stehendes Scheidegefäß für die Aufarbeitung
von Abfallsäure, (l ein zweites Gefäß für die Aufnahme oder Aufarbeitung von Abfalllauge,
gebrauchtem Wasch@vasser u. dgl. Unterhalb des Scheidegefäßes c ist ein Sammelbehälter
e für die in c wiedergewonnene Schwefelsäure vorgesehen, die durch das Bodenventil
g und die Leitung f lrerüberfließen kann, und h ist eine- Steigleitung von
dem Sammelbehälter e nach dem Zuteilgefäß b hin, durch welche die wiedergewonnene
Säure mittels Druckluft hochgefördert werden kann. Vom tiefsten Punkt des Behälters
a ist, unter Zwischenschaltung des Absperrventils i., die Leitung k nach
den beiden Gefäßen c und d herübergeführt, deren jedes nach Belieben durch die Abzweige
na bzw. n mit Absperrventilen r bzw. s von dem Behälter
a
aus beschickt werden kann.
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. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Veifahrens
wird zunächst (vgl. auch Abb. 2) eine bestimmte, gut entwässerte Fraktion des Benzolleichtöls,
beispielsweise die Toluolfraktion, in dem Behälter a mit z. B. etwa 5 bis 6 Volumprozent
hochkonzentrierter Schwefelsäure unter dauerndem Rühren, wie üblich, gewaschen.
Hierbei wendet man solche Vorsichtsmaßnahmen, z. B. allmähliches Zugeben der Säuremenge,
an, daß die Temperatur jederzeit unterhalb 6o', vorzugsweise in den Höchstgrenzen
von 5o bis 6o', verbleibt, so daß keine oder nur eine geringe Schwefeldioxydbildung
eintritt. Die Ausgangstemperatur der zu reinigenden Fraktionen soll über 15' und
möglichst nicht über 25' liegen. Nach Beendigung des Waschens wird durch
Öffnen des Bodenventils i die unten lagernde Abfallsäure durch k, r und
m
in das Scheidegefäß c abgeführt und hierin etwa i bis 2 Tage der Ruhe überlassen.
Es bilden sich drei übereinander lagernde Schichten eine oberste Schicht von mitgerissenen
Resten an Leichtöl (Toluol), eine mittlere Schicht, welche die Hauptmasse der Harzbestandteile
enthält, und eine untere, von der mittleren, aber nicht unbedingt scharf getrennte
Schicht von Schwefelsäure, die noch nennenswerte Mengen von. Harzbestandteilen,
etw a " 5 bis io 0/0, aufgeschwemmt enthalten, also unrein sein kann. Die Konzentration
dieser abgeschiedenen Schwefelsäure beträgt etwa 56' B6 (7i 0/0). Der für
die folgende Waschung benötigte Teil dieser Säure wird durch Öffnen des Bodenventils
g über Leitung f in den Sammelbehälter e abgelassen, während sowohl
ein Rest Säure als auch die Masse von Harz und die Baraufschwimmende Schicht von.
Leichtöl in dem Scheidegefäß c zurückbleiben, Die in c gesammelte unreine, sog.
erste abgeschiedene Säure (s. Abb.2) wird nun für die nächste Verwendung durch die
Steigleitung h in das Zuteilgefäß b gehoben und dient nunmehr dazu, in dem Rührwerksbehälter
a eine Beschickung von Rohbenzol, also der (vom Vorlauf abgesehen) niedrigst siedenden
Leichtölfraktion, zu waschen. In Abb. 2 ist angenommen, daß diese eine Beschickung
ein Viertel der gesamten verfügbaren Rohbenzolfraktion ausmacht. Die bei dieser
Waschung sich -bildende Abfallsäure - in Abb. 2 als »zweite Abfallsäure« bezeichnet
- wird wiederum dem Scheidegefäß c zugeführt und wie beim erstenmal durch- ruhiges
Stehenlassen in hauptsächlich Harze und unreine Säure geschieden, wobei die schon
vorher vorhanden gewesene Harzmasse diese Scheidung begünstigt. Die Konzentration
der aus der zweiten Abfallsäure abgeschiedenen Säure beträgt nach Vermischung mit
der im Scheidegefäß verbliebenen ersten, etwas stärkeren Säure etwa-55' B6 -(69,50/0).
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Das Verfahren wird weiter in der Weise fortgeführt, wie es die Abb.
2 als-Ausführungsbeispiel angibt. Man benutzt also wiederum einen Teil der letzterwähnten,
sog. zweiten abgeschiedenen Schwefelsäure zur Waschung einer zweiten Beschickung
von Rohbenzol im Rührwerksbel:älter, gibt die hierbei sich absetzende dritte Abfallsäure
zurück in das Scheidegefäß c, gewinnt daraus eine dritte abgeschiedene Säure und
in weiterer Wiederholung schließlich eine vierte, die in derselben Weise wie die
erste und zweite zur weiteren Waschung von Rohbenzol im Behälter a verwendet werden,
Diese dritte und vierte abgeschiedene Schwefelsäure haben Konzentrationen von etwa
noch 53 und 5i ° B6 (66,5 und 63,50/0). Sobald die abgeschiedene Säure infolge wiederholter
Verwendung auf eine -untere Grenze der Konzentration, etwa 5o' Bd (620/0), gesunken
-ist, eignet sie sich für eine Hauptwaschung nicht mehr. Das genaue Maß dieser unteren
Grenze der Konzentration, bis zu welcher noch mit Erfolg gewaschen werden kann,
richtet sich nach dem Harzbildnertest. Die zuletzt verbleibende (etwa fünfte) Säure
von beispielsweise 49° B6 (6i 0; o) wird deshalb vorteilhaft zur Vorwaschung des
Vorlaufes verwendet, wofür sich ihre Verdünnung mit Nasser bis auf 45' B6 (55 0/0)
als vorteilhaft -erwiesen hat. Später folgt die übliche Hauptwäsche des Vorlaufes
mit einer stärkeren Säure. Der dafür nötige Verbrauch an Säure spielt bei der Geringfügigkeit
der Vorlaufmenge keine Rolle.
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Die schließlich im Scheidegefäß c als Endrest des Verfahrens aufgesammelte
Abfallsäure kann nach irgendeinem der üblichen Regenerierverfahren, z. B. durch
Aufkochen mit direktem Dampf aus der Brause t, durch Vermischen mit harzaufnehmenden
Teerölen unter Erwärmen o. dgl. aufgearbeitet und für übliche Verwendungszwecke,
etwa in einem Ammoniaksättiget, ausgenutzt werden.
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Als Ausgangsstoff für die erste Waschung mit hochkonzentrierter frischer
Schwefelsäure kann man statt des im vorstehenden berücksichtigten Rohtoluols auch
jede beliebige andere Rohfraktion, z. B. Rohlösungsbenzol allein oder auch zusammen
mit dem Rohtoluol, wie letzteres in Abb. 2 zum Ausdruck gebracht ist, nehmen; die
Abfallsäuren dieser Ausgangsstoffe können in gleicher Weise dem Scheidegefäß c zugeführt
und in ihrer Gesamtheit füt den weiteren Betrieb zu nachfolgenden Waschungen verwertet
werden. Beispiel Ein bei der Verkokung westfälischer Steinkohle mit 25% flüchtigen
Bestandteilen gewonnenes 98%iges Benzolvorerzeugnis (bis i8b' siedend) wird durch
fraktionierte Destillation in Vorlauf (Siedegrenzen 65 bis 81'), Rohbenzol (95%
von 8o bis ioo' siedend), Rohtoluol (io% bis ioo °, 950/, bis i3o ° siedend) und
Rohlösungsbenzol
(go% bis 18o' siedend) zerlegt. Auf ioo cbm Vorerzeugnis
fallen hierbei mengenmäßig 3 cbm Vorlauf, 65 cbm Rohbenzol, 15 cbm Rohtoluol
und 17 cbm Rohlösungsbenzol an. Die beiden letztgenannten Fraktionen mit 32 cbm
Gesamtmenge werden mit 292o 1 (6 Volumprozent) 93%iger Schwefelsäure gewaschen.
Hierbei entsteht ein Waschverlust von durchschnittlich 5 Volumprozent. Das Volumen
der angewandten Säure vermehrt sich um 16oo 1, so daß 3520 1 Abfallsäure
nach geschehener Waschung im Rührgefäß anfallen. Die Temperatur während der Waschung
erhöht sich von 2o auf 55'. Die Abfallsäure wird in ein Scheidegefäß abgelassen,wosie
sich nach 24stÜndigem Stehenlassen im wesentlichen von den anhaftenden Harzen getrennt
hat. Das Volumen dieser abgeschiedenen unreinen Säure beträgt noch 2ooo 1, die Konzentration
56' Be (7i 0/0). Die 65 cbm der Rohbenzolfraktion werden in vier Teilen von etwa
16 cbm gewaschen. Das erste Viertel wird mit 5 Volumprozent der ersten abgeschiedenen
Säure im selben Rührgefäß gewaschen. Der Waschverlust beträgt hierbei rund i Volumprozent.
Die Konzentration der hierbei anfallenden zweiten Abfallsäure beträgt etwa 3' B6
weniger als die der ersten; nach Zumischung zu der im Scheidegefäß verbliebenen
ersten abgeschiedenen, stärkeren Säure ist immer noch eine Konzentration von 55'B6
vorhanden. Ebenso wird die Waschung der restlichen drei Viertel der Rohbenzolfraktion
mit der zweiten, dritten und vierten abgeschiedenen Säure, die aus den entsprechenden
Abfallsäuren und ihren Mischungen herrühren, durchgeführt, wobei der Konzentrationsabfall
jeweils nur i bis 2' B6 (2 bis 3 0/0) beträgt. Für die Waschung der 65 cbm Rohbenzol
würden bei Anwendung von 5 Volumprozent Säure 325o 1 abgeschiedene Säure in vier
Teilmengen von 8io 1 erforderlich sein. Durch die jedesmalige Wiederverwendung der
oben angegebenen 2ooo 1 erster 56grädiger (71%iger) Säure während der folgenden
Waschungen wird die erforderliche Säuremenge gesichert.