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Verfahren zur Aufarbeitung von Teeren oder Teerölen, insbesondere
von Schwelteeren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von
Teeren bzw. Teerölen. Insbesondere handelt es sich um die Aufarbeitung von Schwelteeren,
z. B. 'Steinkohlen-, Braunkohlen-, Schiefer-, Torf- u. dgl. Schwelteeren.
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Es ist bekannt, zum Zweck der Herausnahme einzelner Stoffe Teere mit
geeigneten selektiv wirkenden Lösungsmitteln zu behandeln.
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Demgegenüber werden beim Verfahren der Erfindung Stoffgemische, welche
die Teere oder Teeröle darstellen, in ihrer Gesamtheit in reine und damit hochwertige
Komponenten zerlegt.
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Erfindungsgemäß werden Teere, Teeröle, insbesondere Schwelteere, mit
Benzinen oder Leichtölen, welche aromatische Stoffe nicht oder nur in untergeordneten
Mengen enthalten, oder mit Gasolen in solcher Menge vermischt, daß. Asphaltstoffe
ausfallen. Danach wird das von den ausgeschiedenen Stoffen abgetrennte Gemisch.
mit alkalischer Lauge, z. B. Natronlauge, zum Zweck der Abtrennung der Phenole behandelt.
Im Anschluß daran wird nach Abtrennung der Phenolatlauge aus dem Gemisch das Verdünnungsmittel
abgetrieben, um erneuter Verwendung zugeführt zu werden. Das verbleibende Heizöl
ist ein gutes Heizöl, das auch durch Destillieren einen für Dieselmotoren geeigneten
Kraftstoff liefert.
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Dadurch, daß die Teere oder Teeröle mit Verdünnungsmitteln versetzt
werden, welche durch ihre Art und angewandte Menge eine Asphaltausscheidun@g ermöglichen
und auch bewirken, werden mit dem Asphalt gleichzeitig Staub und Wasser, die in
den Ausgangsstoffen enthalten sind, zur Ausscheidung gebracht. Die durch das Verfahren
der
Erfindung erhaltenen Heizöle zeichnen sich durch eine geringe
Viskö,sität, einen niedrigen Stockpunkt, einen geringen Conradsontest, :einen geringen
Aschegehalt und einen hohen Heiz-,vert aus. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens
der Erfindung ist es auch, daß aus den Teeren oder Teerölen auf kaltem Wege reine
Phenole gewonnen werden.
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Es ist vorteilhaft, die Verdünnungsmittel den Ausgangsstoffen Teer
oder Teeröl in zwei Stufen zuzumischen. Es kann zunächst das Verdünnungsmittel nur
in solcher Menge den Ausgangsstoffen zugesetzt werden, daß sich nur Staub und Wasser
ausscheiden. Nach deren Abtrennung werden dann weitere Mengen Verdünnungsmittel
zugemischt, daß Asphaltstoffe und mit diesen z-#vangläufig auch noch vorhandener
Feinstaub ausfallen. Die zweistufige Arbeitsweise vermittelt neben der Vervollkommnung
des Abscheidens von Asphaltstoffen und Staub eine Verringerung der Emulsionsbildung.
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Werra nach der Bildung der Phenolate und Abtrennung der Phenolatlauge
das Verdünnungsmittel durch Destillation aus dem entphenolierten Ausgangsstoff abgetrieben
wird, kann dabei ein Verdicken des Heizöles eintreten. Zur Vermeidung dieses Übelstandes
wird zweckmäßig nach der Abtrennung der Phenolatlauge das Gemisch aus entphenoliiertem
Ausgangsstoff und Verdünnungsmittel mit Wasser gewaschen. Dies geschieht zweckmäßig
im Gegenstromverfahren.
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Das beim Verfahren der Erfindung gewonnene Heizöl ist infolge seiner
Phenolfreiheit zur Weiterverarbeitung auf Dieselöl besonders geeignet. Das durch
Destillation des Heizöles gewonnene, als Kraftstoff für Dieselmotoren geeignete
Destillat kann noch weiter verfeinert werden. So kann das Heizöl bis zum Beginn
der Paraffinausscheidung im Destillat destilliert werden, die z. B. bei einer Siedetemperatur
von etwa 300° beginnt. Der dabei verbleibende Restteil wird sodann einer Krackbeh.andlung
unterworfen und darauf dem Destillat zugesetzt.
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Da das bei der Destillation von Heizöl auf Dieselöl entstehende Pech
.staub- und aschearm ist, eignet es sich zur Erzeugung von Elektroden.
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Es kann ferner das erhaltene Dieselöl einer selektiven Behandlung
mit beispielsweise Methylalkohol oder einem anderen mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel unterworfen werden. Durch eine solche Behandlung bilden sich zwei
Flüssigkeitsschichten aus, welche voneinander getrennt und jede für sich vom Lösungsmittel
befreit werden. Der vom Lösungsmittel wieder befreite Dieselölteil mit dem niedrigeren
spezifischen Gewicht zeichnet sich durch höhere Cetenzabl aus. Der Dieselöheil mit
höherem spezifischem Gewicht und niedrigerer Cetenzahl wird zweckmäßig mit nicht
destilliertem Neutralöl vermischt, welches im Verfahren nach .der Entpheriolierung
und dem Austreiben des zu Beginn des Verfahrens benutzten Verdünnungsmittels anfällt.
Das so gewonnene Heizöl hat einen noch niedrigeren Stockpunkt, verringerte Viskosität,
verbesserten Conradsontest und verminderten Aschegehalt. Die im -Verfahren erhaltene
Phenolatlauge enthält noch Öle. Zu deren Entfernung wird vorteilhaft die Phenolatlösung
mit Benzin niederen oder mittleren Siedebereichs, insbesondere reit Benzin eines
Siedebereichs von etwa 7o bis i2o°, behandelt, so daß sich nach der Behandlung eine
Öl enthaltende Benzinschicht absetzt, die abgeführt wird. Es empfiehlt sich, diese
Behandlung in zwei Stufen vorzunehmen, und zwar zunächst mit Benzin mittleren Siedebereichs
und nachfolgend mit Benzin niedrigen Siedebereichs. Beispielsweise benutzt man für
die erste Stufe ein Benzin mit einem Siedebereich von iio bis 1¢0° und für die zweite
Stufe ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 'bis i i o°. Statt der Benzine können
auch geeignete .andere Kohlenwasserstoffe entsprechender Siedetemperaturen benutzt
werden, z. B. Benzol, Toluol u. dgl. Die zweistufige Arbeitsweise erleichtert wesentlich
das Entölen der-Phenolatlauge und begünstigt das Abtrennen des Benzins von den Phenolaten
bzw. beim weiteren Aufbereitungsgang von den Phenolen.
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Aus der Phenolatlauge kann durch Behandeln dieser Lauge mit Kohlensäure
oder kohlensäurehaltigen Gasen, z. B. Rauchgasen, die Ausfällung der Phenole bewirkt
werden. Die so erhaltenen Rohphenole werden zweckmäßig mit niedrigsiedendem Benzin
vermischt; um restliche Asphaltstoffe zur Ab.scheidung zu bringen. Die Beseitigung
der Asphaltstoffe an dieser Stelle hat unter anderem bei der Phenoldestill.ation
die Unterbindung des Schäumens mit einer Steigerung der Ausbeute an Phenolen zur
Folge.
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Die Rohphenolreinigung kann in der Weise duxchgeführt werden, daß
zunächst nur solche Mengen niedrigsiedenden Benzins mit den Rohphenolen vermischt
werden, daß eine Ausscheidung von Bicarbonatlö.sung stattfindet und dann nach Abtrennung
der Bicarbonatlösung weitere Mengen zum Abscheiden von Asphaltstoffen zugemischt
werden. Diese Arbeitsweise vermittelt eine bessere Rückgewinnung des Bicarbonats
sowie eine Erniedrigung der Viskosität und des Erweichungspunktes des anfallenden
Phenolasphalts, nachdem dieser durch eine Behandlung mit Wasserdampf von anhaftendem
Benzin und noch vorhandenem Phenol befreit worden ist.
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Die benzinhaltigen Phenole können vor ihrer Weiterverarbeitung mit
sauren, wäßrigen Lösungen behandelt werden. Vorzugsweise benutzt man dabei Schwefelsäure
in verdünntem Zustand bzw. mit Pyridinsulfat gepufferte Schwefelsäure. Je nach der
Art des aufzuarbeitenden Teeres oder Teeröles ist der Pyridinsulfatgehalt für die
Abpufferung der Schwefelsäure zu -wählen. Häufig kann z. B. eine Pyridzrnbisulfatlösung
benutzt werden. Durch diese Reinigungsbehandlung werden neben der Pyridinabtrennung
auch die letzten Asphaltreste,und außerdem auch Asphaltbildner aus den Phenolen
entfernt.
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Die bei einzelnen Verfahrensstufen anfallenden Asphaltstoffe können
,allgemein einer Behandlung mit Wasserdampf, insbesondere mit überhitztem Wasserdampf,
unterworfen werden. Dadurch wird die Rückgewinnung des Benzins bzw. Öles und/oder
Phenols,
soweit diese Stoffe noch dem Asphalt anhaften, erleichtert. Gleichzeitig wird Asphalt
bzw. Pech vor Krackung bewahrt und dadurch deren Viskosität bzw. Erweichungspunkt
erniedrigt.
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Die schließlich weitestgehend gereinigt vorliegenden und auf kaltem
Wege gewonnene» Phenole werden unter Anwendung möglichst niedriger Siedetemperaturen
und möglichst kurzer Erhitzungszeiten einer fraktionierten Destillation oder Verdampfung
mit anschließender fraktionierter Kondensation unterworfen.
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Die im Verfahren der Erfindung vorzunehmenden Flüssigkeitsbehandlungen,
bei denen nicht oder nur teilweise mischbare Flüssigkeiten verschiedenen spezifischen
Gewichts angewandt werden oder entstehen, werden zweckmäßig in Gegenstromkolonnen
durchgeführt, welche für die spezifisch schwerere Flüssigkeit einen oberen flüssigkeitszerteilende»
Einlauf, für die spezifisch leichtere Flüssigkeit einen unteren flüssigkeitszerteilenden
Einlauf und oberhalb des oberen Einlaufes sowie unterhalb des unteren Einlaufes
je einen Klärraum mit Auslauf haben. Gegebenenfalls ist der untere Klärraum mit
zwei in verschiedener Höhe befindlichen Ausläufen versehen, um, wie z. B. bei Entpyridinierung
von Phenolen mit durch Pyridinsulfat gepufferter Schwefelsäure, sich dort absetzende
Flüssigkeiten verschiedenen spezifischen Gewichts unmittelbar getrennt entnehmen
zu können. Bei Verwendung derartiger Apparaturen ist der Aufwand für Anschaffung
und Erhaltung der Apparaturen niedrig, ihre Wartung einfach und der Energieverbrauch
gering. Die Behandlungsmittel werden in geringerer Menge als sonst benötigt.
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Vorzugsweise benutzt man Gegenstromkolonnen mit siphonartigem unterem
Auslauf. Durch diese Vorrichtungen ist eine noch größere Betriebssicherheit gegeben
und demzufolge deren Wartung noch geringer.
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Da die Ausgangsstoffe je nach ihrer Herkunft und Gewinnungsart in
ihren Zusammensetzungen schwankend sind, sind in den einzelnen Verfahrensstufen
die Behandlungsmittel, deren Menge oder Konzentration sowie auch die .Behandlungstemperaturen
der Eigenart des jeweils benutzten Ausgangsstoffes anzupassen. Außerdem richten
sich die einzelnen Arbeitsbedingungen des Verfahrens nach dem jeweiligen Verwendungszweck,
dem die gewonnenen Endprodukte zugeführt werden sollen.
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In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung schematisch dargestellt.
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Im Behälter i lagernder Teer, z. B. Steinkohlenschwelteer, fließt
einer Mischpumpe 21 zu, wo er mit dem von einem Wäscher 41 kommenden Benzin gemischt
wird und in einen Absetzer 3 gelangt. Dieser Absetzbehälter ist in zwei Abteilungen
unterteilt. Aus dem Vorklärraum 3" tritt das Benzin-Teer-Gemisch zur Nachklärung
in den Raum 3b. Der ausgeschiedene Staub, der Asphalt und das Wasser werden durch
die am unteren Ende der beiden Abteilungen befindlichen Rohrleitungen nach einem
Wäscher 41 abgezogen, wo sie im Gegenstrom mit dem aus Behälter 21 kommenden Benzin,
das z. B. einen Siedebereich. von 8o bis i8o' besitzt, ausgewaschen werden. Vom
unteren Ende des Wäschers 41 gelangt der Asphalt zusammen mit dem Staub und Wasser
in einen Benzinaustreiber 57, in dem das dem Asphalt noch anhaftende Benzin durch
aus einer Leitung 81 eingeblasenen Wasserdampf angetrieben wird. Das Benzin-Wasser-Gemisch
wird in einem Kühler 61 kondensiert und einem Scheider 77 zugeführt, von dem das
ausgetriebene Benzin nach dem Behälter 24 zurückkehrt und das Wasser einer Klärgrube
iol zuläuft.
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Der benzinfreie Asphalt gelangt aus dem Ausdampfer 51 in einen Behälter
g1.
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Das in den beiden Abteilungen des Klärbehälters 3 weitgehend gereinigte
Benzin-Teer-Gemisch wird noch einer Nachreinigung durch eine Zentrifuge i i unterworfen.
Von dort wird das Gemisch den unteren Düsen einer Gegenstromkolonne 12 zugeführt,
zu deren oberen Düsen aus einem Behälter 13 eine verdünnte Natronlauge gepumpt wird.
Die sich bildende Phenolatlauge sammelt sich im unteren Klärraum der Kolonne 12
und läuft von dort durch ein siphonartiges Rohr, dessen Höhe durch die spezifischen
Gewichte der in 12 entstehenden Lösungen bestimmt ist bzw. eingestellt wird, den
oberen Düsen .einer Gegenstromkolonne 27 zu.
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Durch den oberen Ablauf der Gegenstromkolonne 12 gelangt .das nunmehr
phenolfreie N eutralöl-Benzin-Gemisch zu den unteren Düsen einer Gegenstromkolonne
14, wo es mit von einem Behälter 157 kommendem Wasser im Gegenstrom ausgewaschen
wird. Das Waschwasser läuft ebenfalls durch eile siphonartiges Ablaufrohr der Abwassergrube
io7 zu, während das gewaschene Neutralöl-Benzin-Gemisch einer Destilliereinrichtung
161 zuläuft, in der das zugesetzte Benzin zweckmäßig in mehreren Fraktion-en abdestilliert
wird. Durch Kühler 6° hindurch gelangt der niedrigst siedende Anteil Benzin mit
einer oberen Siedegrenze von etwa i i o° zu einem Behälter 26, die Fraktion von
i io bis 130' zu einem Behälter 25 und die Fraktion von 13o bis 18o° und eventuell
höher in den Behälter 24.
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Der verbleibende Rückstand, ein Neutralöl, wird in einen Behälter
17 abgeführt. Dieses Neutralöl ist ein gutes Heizöl, welches als Endprodukt dem
Verfahren entnommen oder zu Dieselkraftstoff weiterverarbeitet werden kann.
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Zur Weiteraufarbeitung auf Dieselkraftstoff wird das Heizöl aus dem
Behälter 17 einer Destilliereinrichtung 16= zugepumpt, in der die flüchtigen Bestandteile
bis auf Pech abdestilli@ert werden. Das aschearme Pech wird m einen Behälter 44
geleitet, während das Destillat nach Kondensation in einem Kühler 63 in einem Behälter
18 aufgefangen wird. Da es für viele Zwecke erwünscht ist, Dieselöl mit höherer
Cetenzahl zu erhalten, wird das Destillat den oberen Düsen einer Gegenstromkolonne
i9 zugeleitet, durch deren untere Düsen aus einem Behälter 2o Methanol einströmt.
Die sich bei dieser selektiven Behandlung bildende obere und untere Schicht werden
beide kontinuierlich getrennten
Destillationseinrichtungen 163 und
164 zugeführt. Dort wird das Methanol abdestilliert, in den Kühlern 64 und 65 kondensiert
und in den Vorratsbehälter 2ö zurückgeleitet. Das der oberen Schicht entstammende
Dieselöl gelangt nach Behälter 2i. Es ist zündunwillig und kann zur Verbesserung
des im Behälter i 7 gesammelten Heizöles benutzt werden. Zu diesem-Zweck werden
Heizöl und zündumwilliges Dieselöl anteilmäßig einer Mischpumpe 22 zugeführt und
im Behälter 23 gesammelt.
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Das unten aus der Kolonne i 9 abfließende und in der Destillationseinrichtungi64
vom Methanol befreite Dieselöl ist zündwillig und wird in den Behälter? 2
geleitet.
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Wie bereits erwähnt, tritt die Phenolatlauge, von der Kolonne 12 kommend,
durch die oberen Düsen in die Gegenstromkolonne 27 ein. Dort wird sie mit dem vom
Behälter 25 kommenden Benzin im Gegenstrom ausgewaschen. Das am oberen Ende der
Kolonne 27 ablaufende verölte Waschbenzin wird in den Benzinvorratsbehälter 24 geleitet.
Die über das Siphonrohr ablaufende Phenolätlauge wird den oberen Düsen einer Gegenstromkolonne
28 zugedrückt, in der sie mit dem aus dem Behälter 26 kommenden Benzin ein zweites
Mal gewaschen wird. Auch von dieser Kolonne wird das am oberen Ende ablaufende Waschbenzin
zum Behälter 24 geleitet, während die gewaschene Phenolatlauge über das Siphon.rohr
abläuft und dem oberen Saturateur 291 zugeführt wird. In diesem wird die Lauge mit
dem vom unteren Saturateur 292 kommenden kohlendioxydhaltigen Gas, z. B. Rauchgas,
behandelt, das bei 31 entweicht. Ein Teil der dabei ausgeschiedenen Phenole läuft
vom Boden des Gefäßes 291 zum Scheidet 32, während die Lauge zusammen mit der übrigen
Phenolmenge in dein unteren Saturateur 292 übertritt, wo aus einer Leitung 3o frisches
kohlendioxydhaltiges Gas einströmt. Die gebildeten Phenole werden vom Saturateur
292 zusammen mit der gebildeten Bicarbonatlauge ebenfalls nach dem Scheidet 32 abgezogen.
Vom oberen Ablauf des Scheiders gelangt die Bicarbonatlauge zum Vorratsbehälter
35 und von dort .aus weiter zur Kaustizierung, während das Rohphenol nach dein Zwischenbehälter
33 abgezogen wird. Von Behälter 33 wird das Rohphenol zur Mischpumpe 23 geleitet,
dort mit einer kleineren Menge Benzin aus dem Behälter 26 gemischt und dein Scheider
34 zugedrückt. In diesem scheidet sich als untere Schicht noch etwas Bicarbonatlauge
ab; die nach Behälter35 läuft. Das Phenol-Benzin-Gemisch wird zusammen mit den kleinen
von 37 und 42 kommenden phenolhaltigen Asphaltmengen den oberen Düsen der Gegenstromkolonne
36 zugedrückt, in der sich durch Behandlung mit weiteren Mengen Benzin aus dem Behälter
26 Asphalt ausscheidet, der über das Siphonrohr abgezogen wird, zum Austreibet 52
gelangt und dort vom eingeschlossenen Benzin durch Behandlung mit aus der Leitung
82 einströmendem direktem Dampf befreit wird. Das abgetriebene Benzin gelangt- über
einen Kühler in einen Scheidet 72 und von dort nach dem Behälter 24 und das Wasser
in eine Klärgrube i o2.
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Der Asphalt tritt aus dem Gefäß 52 in einen Behälter 92 über.
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Das weitgehend asphaltfreie Phenol-Benzin-Gemisch wird am oberen Ende
der Kolonne 36 abgezogen und gelangt über einen Kühler 66 zu einem Scheidet 37,
in dem sich nochmals eine kleine Menge phenolhaltigen Asphalts abscheidet, der dem
in die oberen Düsen der Kolonne 36 eintretenden Phenol-Benzin-Gemisch zugemischt
wird. Aus dem Scheidet 37 wird das nachgeklärte Phenol-Benzin-Gemisch zu den unteren
Düsen der Kolonne 38 gepumpt. Hier wird das Gemisch im Gegenstrom mit einer Mischung
von Pyridinsulfat, das dem Behälter 39 entnommen wird, und Schwefelsäure aus dem
Behälter 4o behandelt. Die sich hierbei bildende Pyridinschwefelsäure gelangt über
den siphönartigen Überlauf 41 nach dem Behälter 39 zurück, während der sich bei
diesem Prozeß gleichzeitig ausscheidende benzin- und phenolhaltige Asphalt über
den siphonartigen überlauf 42 den oberen Düsen der Kolonne 36 zugeleitet wird.
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Die aus der Kolonne38 oben ablaufende Phenol-Benzin-Mischung wird
in einer Kolonne 43 noch einer Nachwäsche mit Wasser unterworfen, welches von einem
Behälter 152 den oberen Düsen der Kolonne 43 zufließt und durch das siphonartige
Ablaufrohr zum Klärbehälter 102 abfließt. Das gereinigte Phenol-Benzin-Gemisch fließt
über den oberen Ablauf der Kolonne 43 in eine Destilliereinrichtung 165, in der
das zugesetzte. Benzin über einen Kühler 67 .durch die Leitung 46 dem Behälter 26
zuströmt, während das Phenal in einer zweiten Destilliereinrichtung 166 über Kühler
68, 69, 610 in mehrere Fraktionen 45I, 452, 45' zerlegt wird.
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Das Pech wird in einen Behälter 44 geleitet.