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Verfahren zur Reinigung von Gemischen aus Teerölen und aliphatischen
Kohlenwasserstoffölen Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung von Dieselkraftstoffen
aus Gemischen von Teerölen, besonders Steinkolilenteeröl, mit Kohlenwasserstoffyen
der Paraffinreihe und betrifft--,ein Verfahren zur Reinigung dieser Gemische.
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Es ist an sich bekannt, schwer zündende Teeröle durch Zusatz von zündwilligeren,
vorwiegend aliphatischen Gasölen für den Verbrauch in Dieselmotoren nutzbar zu machen.
Diese nichtraffinierten Mischungen scheiden jedoch in kurzer Zeit asphaltartige
Stoffe aus, die eine motorische Verwendung und eine Lagerung unmöglich machen. Es
ist bereits ein Verfahren bekannt, nach welchem solche Asphaltstoffe durch längeres
Erhitzen unter Rückfluß aus Teeröl-Gasöl-Mischungen ausgeschieden werden. Die Wirkung
dieser Wärmebehandlung soll dadurch erhöht werden, daß die Erlätzung des Ölgemisches
in Gegenwart von Spalt- oder Hydrierungskatalysatoren oder im Beisein von Salzen
des Aluminiums oder Magnesiums vorgenommen wird. Weiterhin soll die Erhitzung des
Ölgemisches unter Druck voxi Vorteil sein.
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Die nach dem angeführten Verfahren hergestellten Dieselkraftstoffe
genügen jedoch nicht den Ansprüchen, die an Dieselöl für schnell laufende, empfindliche
Motoren gestellt werden müssen, insbesondere besitzen derartige Dieselkraftstoffmischungen
eine zu hohe Verkokungsne bwng, die zu Düsenverstopfungen und zum Verkleben von
Kolbenringen führt.
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Die Erfindung vermeidet .diese Nachteile und. erzielt einen einwandfreien
Dieselkraftstoff durch Reinigung von Gemischen aus Teerölen, und vorwiegend aliphatischen
Kohlenwasserstoffölen der Siedelage r8o bis 36o°, indem die Gemische mit gasförmigem
Schwefeldioxyd bei gewöhnlichem Druck behandelt und von :den hierbei ausgeschiedenen
Stoffen
abgetrennt «-erden. Durch diese Behandlung werden der größte Teil der phenolischen
Anteile sowie Asphaltstoffe, Pech und Tiarze ausgeschieden und abgetrennt. Die Anwendung
von Wärrne ist hierbei nicht unbedingt erforderlich. Das Schwefeldioxydgas wird
zur Raffination weiterer Gemische wieder verwandt. Das so gereinigte Ölgemisch kann
auf die übliche Weise durch Waschen mit Wasser oder Lauge, gegebenenfalls auch mit
Bleicherde, weiter behandelt werden. Man erhält so einen hellen, lagerbeständigen
Dieselkraftstoff, der frei ist von Asphalten, Harzen und phenolischen ölen und der
nur eine geringe Verkokungsneigung zeigt. Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens
der Erfindung, daß das zur Raffination verwendete Schwefeldioxyd chemisch nicht
mit dem ölgemisch reagiert, so daß auf .diese Weise nur ein ganz geringer Verlust
an Raffinationsmitteln eintritt. Man kann so mit geringen Mengen an Raffinationsmitteln
große Mengen dieser ölgemische, z. B. durch Umpumpen des Gases, reinigen. Bezüglich
der Wirkungsweise wird angenommen, daß die Paraffinhohlenwasserstoffe die als Dieselkraftstoff
erwünschten Bestandteile des Teeröles - als eine Art selektives Lösungsmittel -
in Lösung halten, während die unerwünschten Inhaltsstoffe unter der Einwirkung von
Sch@vefeldioxyd als unlöslich ausgeschieden werden.
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Nach einem weiteren Erfindungsmerkmal ist es für die Ausführung des
Verfahrens von großem Vorteil, bei der Kohlenoxydhydrierung entstehende Paraffinkohlenwasserstofföle
der Siedelage i8 o und 36o° zu venvenden. Diese Kohlenwasserstofföle zeichnen sich
durch ihren hohen `'Wasserstoffgehalt bzw. durch ihre geringe Dichte aus und übertreffen
in diesen Eigenschaften jedes natürliche Erdöl der gleichen Siedegrenzen. Auf Grund
des hohen `Vasserstoffgelialtes besi.tzenäiese Kohlenwasserstofföle für die unerwünschten
Inhaltsstoffe des Teeröles nur ein sehr geringes Lösungsvermögen, so daß die Ausscheidung
dieser Stoffe mittels Schwefeldioxyds besonders leicht und schnell vor sich geht.
Außerdem bietet die in Frage stehende Kohlemvasserstofföl.fralz:tion des Benzinsyntheserohproduktes
bekanntlich ganz erhebliche motorische Vorzüge, die sich in. restloser Verbrennung
und hoher Zündwilligkeit auswirken.
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Es ist zwar bekamit, zwecks Herstellung von Dieselölen Teeröle mit
KoMenwasserstoffölen. der Köhlenoxydhydrierung zu vermisclien. Ganz abgesehen davon,
daß derartige Mischungen infolge von Ausscheidungen und Düsenverstopfung praktisch
gänzlich unbrauchbar sind, bezieht sich die Erfindung nicht auf die Zumischung dieser
Kohlen-«-asserstofföle an sich, sondern auf ihre besondere Wirkung als selektives
Lösun:-smittel im Verein mit dem Schwefeldioxyd. DiesVs selektive Lösunggsvermögen
ist begründet in dem eigenartigen Aufbau dieser Kohlet)-wasserstöfföle, deren Wirkung
auf Teeröle ini Verein mit gasförmigem Sch"#vefeldioxyd nicht bekannt war und überraschend
ist.
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Es sind zahlreiche Verfahren bekannt. nach denen Mineralöle und Teeröle
mit flüssigem Schwefeldioxyd unter Druck behandelt tverden. Bei diesen Verfahren
Inindeit es sich jedoch um Extraktionen in der Flüssigpliase. Demgegenüber unterscheidet
sich die Arbeitsweise der Erfindung grundsätzlich nach Zweck und Ausführung. Weiter
ist bekannt. öle, die durch spaltende Hydrierung von Koliken, Teeren und Mineralölen
erhalten werden, mit saurein Gasen zu behandeln, um diese von festen Teilchen zu
befreien. Diese Arbeitsweise ist jedoch ausdrücklich auf die Entfernung fester Teilchen
beschränkt. Das Verfahren nach der Erfindung bezweckt jedoch die Rsinigung von Teeröl-Paraffinkohdenwasserstoff-Gemischen,
die frei .von festen Bestandteilen sind; es wird daher von dem erwähnten -bekannten
Verfahren nicht berührt, zumal die erwähnte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht zu erwarten war. Man hat auch versucht, Mineralöle, wie Petroleum und Paraffinöle,
mit gasförmigem Schwefeldioxyd zu reinigen. jedoch nicht Gemische von Teerölen mit
Paraffinkohl.enivasserstoffen, die durch die oben geschilderten Löslichkeitsverhältnisse
sich in bezug auf die Ausscheidung von Asphalt-, Harz- und Pechstoffen gänzlich
anders verhalten. Das geht daraus hervor, daß sich durch getrennte Behandlung von
Teeröl einerseits und Paraffinkohlenwasserstoff en andererseits mit Schwefeldioxyd,-gasen
keine Rinigungswirkung erzielen läßt.
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Man hat auch schon Dieselöle verschiedener Herkunft durch Behandlung
mit ozonhaltigen Gasen zu reinigen versucht; ganz abgesehen davon, daß man hierbei
die Mit,%virkung alip.hatischer Kohlenwasserstofföle nicht erkannte, zeigen Vergleichsversuche,
daß die Reinigungswirkung von ozonhaltigen Gasen auf ein Gemisch von Teeröl und
aliphatisclicn Kohlenwasserstoffölen sehr viel schlechter ist als die erfindungsgemäße
Arbeitsweise mit Hilfe von Schwefeldioxyd.
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Der mit dem Verfahren nach der Erfindung gegenüber dem Bekannten erzielte
technische Fortschritt besteht in der Herstellung von Dieselkraftstoffen aus Gemischen
von Teerölen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffölen., die frei sind von Asphalt,
Harz, Pech und Harzbildnern, arm an phenolischen
Ölen, und die eine
gute Lagerfähigkeit aufweisen. Die Anwendung von Schwefeldioxyd bietet den weiteren
Vorteil des geringsten Aufwandes an Raffinatioxismitteln, da. .dieses ohne Aufarbeitung
immer wieder verwandt werden kann. Die so gewonnenen Dieselkraftstoffe haben eine
rauch- und rußlose Verbrennung sowie ein kohlenoxydarm,es Auspuffgas über einen
weiten motorischen B.elastungsbeneich. Infolge der geringen Verkokungsneigung 'ist
die Gefahr der Düsenverstopfung und Kolbenringverkrustung v-eitgeh-end herabgemindert
gegenüber gleichartigen. Dieselkraftstoffen, .die nach den erwähnten bekannten Verfahren
hergestellt sind. Beispiel Ein: Steinkohlenteeröldestillat aus der Hochtemperaturverkokung
(i 89 bis 32o°, Dichte o,95 bis i,95 bei 15') wird mit ciniem nach der Benzinsynthese
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff hergestellten Kohlenwasserstofföl der gleichen Siedelage
(Dichte 0,77 bei i5°) gemischt. Die Mischung hat eine Dichte von o,862 bei
15°; sie wird bei Zimmertemperatur etwa i o Minuten mit fein verteiltem gasförmigem
Schwefeldioxyd behandelt. Aus dem ölmisch werden etwa 4. bis ioo,'o braune, lackartige,
phenolhaltige Asphaltstoffe ausgeschieden, von denen das Öl leicht abzutrennen ist.
Das Ölgemisch hat eine bedeutende Farbenaufhellung erfahren, der Phenolgehalt ist
von 2,9 auf 1,2 Volumprozent gesunken" die Verkokungsneigung (nach H a g e m a n
n und Hammerich, öl und Kohle, 12, 379, 380,
1936) ist von 9,32o auf 9,o64%
Benzinunlösliches zurückgegangen. Das auf die beschriebene Weise behandelte ölgemisch
wird mit verdünnter Natronlauge und Wasser nachgewaschen und einer i %igen Bleicherdebehandlung
unterzogen.
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Die mit Schwefeldioxydbehandlungerzielte Wirkung geht aus den chemischen
und _physikali:schen. Daten des Ölgemisches vor und nach der Behandlung hervor:
| ' Vor der Behandlung Nach der Behandlur |
| mit S 02 |
| Dichte bei -15° ............................ o,862 o,855 |
| Phenolgehalt in Volumprozent.............. 2,9 1,2 |
| Verkokungsneigung: |
| Benzinunlösliches .................... 0,320 o,064 |
| Hartasphalt ........................ 0,108 0,030 |
| Koks .............................. 0,212 0,034 |
| Farbe ................................. schwarzbraun gelb,
klar durch- |
| undurchsichtig sichtig |