DE1267468B

DE1267468B - Dieseltreibstoffe

Info

Publication number: DE1267468B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Alois Rechberger
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-06-04
Filing date: 1966-06-02
Publication date: 1968-05-02
Also published as: BE675745A; NL6607634A; NL147471B; CH487236A; AT256299B; GB1123726A; NO116611B; US3415632A; DK119947B; SE334260B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 46 a6 - 7

P 12 67 468.9-44
2. Juni 1966
2. Mai 1968

Die Erfindung bezieht sich auf Dieseltreibstoffe, die rauchvermindernde Zusätze enthalten.

Die zunehmende Luftverunreinigung ist in den letzten Jahren zu einem ernsthaften Problem geworden. In diesem Zusammenhang gewinnt die Entwicklung von raucharmen Dieseltreibstoffen an Bedeutung.

Es ist bekannt, daß man die Rauchmenge in den Auspuffgasen von Dieselmotoren durch rauchvermindernde Zusätze, die dem Treibstoff zugefügt werden, vermindern kann. Derartige Zusätze bestehen ζ. Β. ίο aus Salzen von Erdölsulfonsäuren, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 085 866 beschrieben sind.

Es handelt sich hier um die kombinierte Anwendung von öllöslichen Sulfonaten, die von Blei bzw. Zinn abgeleitet sind und sich in ihrer chemischen Konstitution nur hinsichtlich des metallischen Kations unterscheiden.

Die Zündeigenschaften von Treibstoffen können andererseits durch Zusatz von Zündbeschleunigern, wie organischen Nitraten, verbessert werden. In der USA.-Patentschrift 2 031497 wird die Verwendung von Alkylnitraten mit verzweigter Kohlenstoffkette zu diesem Zweck beschrieben und darüber hinaus erwähnt, daß einer der Vorteile in der Anwendung dieser Zündbeschleuniger darin besteht, daß der Ausstoß der Abgase verbessert wird.

Bei hohen Belastungen des Motors ist aber weder ein Metallsulfonat noch ein als Zündbeschleuniger bekanntes organisches Nitrat geeignet, die Rauchentwicklung in ausreichender Weise herabzusetzen. Vielmehr zeigt sich, daß in diesem Fall beispielsweise der Zündbeschleuniger überhaupt keinen Effekt mehr in dieser Richtung zeigt.

Aus der französischen Patentschrift 1116 241 ist ferner die Verwendung von Salpetersäureestern als Zündbeschleuniger bekannt, die sich von hydroaromatischen Alkoholen ableiten. Die rauchvermindernden Zusätze nach den obenerwähnten Patentschriften befriedigen jedoch noch nicht völlig.

Gegenstand der Erfindung sind nun Dieseltreibstoffe, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein organisches Nitrat und ein öllösliches Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure enthalten.

Es wurde gefunden, daß durch die Kombination der beiden Zusätze ein synergistischer Effekt im Hinblick auf die rauchvermindernde Wirkung erzielt wird. Das war um so überraschender, als aus den oben angeführten Patentschriften kein Hinweis über das synergistische Zusammenwirken von Verbindungen ganz unterschiedlicher chemischer Konstitution bekannt ist.

Der Basistreibstoff, welcher erfindungsgemäß verDieseltreibstoffe

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Alois Rechberger, Wien

Beanspruchte Priorität:

Österreich vom 4. Juni 1965 (A 5121/65)

wendet wird, kann ein beliebiger Treibstoff für Dieselmotoren sein. Bevorzugt werden Treibstoffe, welche aus Mineralölfraktionen bestehen, die im Bereich des Kerosins und des Gasöls sieden und gewünschtenfalls noch Qualitätsverbesserei enthalten, wie Alkylate, z. B. die relativ hochmolekularen Alkylate, die als schwere und/oder Destillationsbodenprodukte bei der Destillation des durch Alkylierung zwischen Alkanen und Alkenen erhaltenen Reaktionsprodukten gewonnen werden.

Bevorzugte organische Nitrate sind die gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylnitrate mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind zwei Verbindungsklassen, nämlich die Ester von cycloaliphatischen Alkoholen und die Ester von alkoxysubstituierten aliphatischen Alkoholen. Vertreter der ersten Verbindungsklasse ist z. B. das Cyclohexylnitrat und der zweiten Verbindungsklasse das l-Methoxypropyl-2-nitrat.

Von den Erdalkalimetallsalzen organischer Säuren werden die Salze von Sulfonsäuren, Alkylsalicylsäuren sowie von Naphthensäuren besonders bevorzugt.

Das Erdalkalimetallsalz kann ein neutrales oder basisches Salz sein. Hierbei bezieht sich der Ausdruck basisches Salz auf ein Produkt, das mehr als 1 Äquivalent Metall pro Molekül der organischen Säure enthält und kein echtes basisches Salz zu sein braucht. In der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher basischer Salze bekannt. Die britischen Patentschriften 786167, 790471, 790 473 beschreiben z. B. basische Salze, bei denen der Über-

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schuß an Metall über die zur Neutralisierung der Säure erforderliche Menge in Form eines Erdalkalimetallcarbonats vorliegt.

Die Sulfonsäuren können dabei Alkylarylsulfonsäuren, wie alkylsubstituierte, aromatische Sulfonsäuren und Erdölsulfonsäuren sein, wobei unter den letzteren solche Sulfonsäuren verstanden werden, die durch Behandlung von aromatischen Mineralölfraktionen mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd erhalten wurden. Bevorzugte Sulfonsäuresalze ■ sind die basischen Erdalkalimetallsalze.

Die bevorzugten Salze von Alkylsalicylsäuren sind die Erdalkalimetallsalze dieser Säuren mit einer bis zwei Alkylgruppen, die jeweils zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch von diesen Säuren werden die basischen Salze bevorzugt.

Unter Naphthensäuresalzen werden die Erdalkalimetallsalze von Naphthensäure verstanden, welche durch Raffination von Erdölfraktionen, wie z. B. Schmieröldestillaten, erhalten werden. Auch hier werden die basischen Salze bevorzugt.

Die Menge an organischem Nitrat kann zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Treibstoff, betragen. Vorzugsweise werden zwischen 0,05 und 0,15 Gewichtsprozent angewendet.

Die Menge Metallsalz kann zwischen 0,01 Gewichtsprozent Metall und 0,2 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf den fertigen Treibstoff, variieren. Bevorzugt werden Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Metall.

Liegen die Mengen von organischem Nitrat und öllöslichem Metallsalz innerhalb der oben angegebenen Grenzen, so wird ein synergistischer Effekt erzielt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Dieseltreibstoff mit einer Dichte D₁₅ = 0,850, einer Oktanzahl von 49 und einem Schwefelgehalt von 0,25 Gewichtsprozent, einem Anfangssiedepunkt von 200⁰C und einem 95%igen Siedepunkt bei 35O⁰C wurde in einer Saurer-ö-Zylinder-Dieselmaschine getestet. Die Rauchentwicklung wurde mit den folgenden Treibstoffen A, B und C verglichen, welche auf dem gleichen Grundtreibstoff aufgebaut waren.

A. Grundtreibstoff + 0,1 Gewichtsprozent Cyclohexylnitrat;

B. Grundtreibstoff + 0,25 Gewichtsprozent einer konzentrierten Öllösung von 22,5 Gewichtsprozent Barium eines 1300°/„igen basischen Bariumsalzes von Erdölsulfonsäuren mit einem Molekulargewicht von 450;

C. Grundtreibstoff + 0,1 Gewichtsprozent Cyclohexylnitrat und 0,25 Gewichtsprozent einer konzentrierten Öllösung von 22,5 Gewichtsprozent Barium eines 1300°/₀igen basischen Bariumsalzes von Erdölsulfonsäuren mit einem Molekulargewicht von 450.

Die Dieselmaschine war eine 200-PS-6-Zylinder-4-Takt- direkt einspritzende Maschine vom Typ 4 F, Bohrung 123 mm, Hub 140 mm, Hubvolumen 101, Verdichtungsverhältnis 1:17, mit einem Drehmoment von 66 mkg bei 1200 bis 1600 Umdr./Min. Die maximale Drehzahl betrug 2400 Umdr./Min. Während des Tests wurde die Maschine mit einer Drehzahl von 2200 Umdr./Min. entsprechend einer Leistung von 190 PS betrieben. Die Auspuffgase wurden in einem Bosch Rauchgastester bestimmt. 330 ml Auspuffgas wurde durch ein Papierfilter in den Apparat geleitet. Die Menge an Rauch ist ausgedrückt in Prozent Schwärzung des Papierfilters.

Die Resultate, welche mit dem Grundtreibstoff und den Treibstoffen A bis C erhalten wurden, finden sich in Tabelle I.

Tabelle I
Auspuffrauch in 6-Zylinder-Saurer-Diesel bei 190 PS

Treibstoff	Rauchentwicklung % Schwärzung des Papierfilters (Bosch)
Grundtreibstoff	58
A	58 37
B	18
C

Beispiel 2

Entsprechende Versuche wurden mit einer Gardner-Einzylinder-Dieseleinspritzmaschine mit einer Bohrung von 108 mm, einem Hub von 152,4 mm und einem Hubvolumen von 1,4 1 durchgeführt.

Der Grundtreibstoff war ein Gasöl mit einer Cetanzahl von 54. Zu diesem Treibstoff wurden 0,05 und 0,1 Gewichtsprozent Cyclohexylnitrat und 0,25 Gewichtsprozent des gleichen Konzentrats eines 1300°/₀igen basischen Bariumsalzes einer Erdölsulfonsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugefügt.

Die Treibstoffe wurden bei einer Drehzahl von 700 Umdr./Min. und zwei verschiedenen Belastungen, und zwar bei 4,218 kg/cm² mittlerem effektivem Druck (MED) und bei 6,328 kg/cm² in MED getestet. Der Auspuffrauch wurde mit Hilfe eines Luminometers gemessen, welches die Prozentzahl der durch die Auspuffgase bewirkten Lichtabsorption angab. Die Testresultate sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Auspuffrauch in Gardner-Dieselmaschine bei 700 Umdr./Min.

	Treibstoff	Rauchentwicklung,	6,328 kg/cm⁸
		ausgedrückt in %	MED
		Lichtabsorption	70
	Grundtreibstoff	4,218 kg/cm²
50	Grundtreibstoff	MED
	+ 0,05 Gewichtsprozent	23	69
	Cyclohexylnitrat
	Grundtreibstoff
55	+ 0,1 Gewichtsprozent	24,5	70
	Cyclohexylnitrat
	Grundtreibstoff
	+ 0,25 Gewichtsprozent	23,5	47,5
60	Bariumsalzkonzentrat ..
	Grundtreibstoff
	+ 0,05 Gewichtsprozent	22
	Cyclohexylnitrat
	+ 0,25 Gewichtsprozent		43
05	Bariumsalzkonzentrat ..

	19,5

Treibstoff

Grundtreibstoff

+ 0,1 Gewichtsprozent

Cyclohexylnitrat

+ 0,25 Gewichtsprozent

Bariumsalzkonzentrat ..

Rauchentwicklung,

ausgedrückt in °/o

Lichtabsorption

4,218 kg/cm² MED

18,5

6,328 kg/cm² MED

40

IO

Die letzte Spalte dieser Tabelle macht ganz deutlich, daß weder ein Metallsulfonat allein noch ein als Zündbeschleuniger bekanntes organisches Nitrit allein geeignet ist, die Rauchentwicklung in ausreichender Weise herabzusetzen.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Dieseltreibstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Nitrat und ein öllösliches Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure enthalten.

2. Dieseltreibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Nitrat einen Ester eines Cycloalkylalkohols oder eines alkoxysubstituierten aliphatischen Alkohols enthalten.

3. Dieseltreibstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Nitrat l-Methoxypropyl-2-nitrat enthalten.

4. Dieseltreibstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als öllösliches Erdalkalimetallsalz ein Salz einer Sulfonsäure enthalten.

5. Dieseltreibstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als öllösliches Erdalkalimetallsalz ein Salz einer Alkylsalicylsäure enthalten.

6. Dieseltreibstoffe nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das organische Nitrat in einer Menge zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent enthalten.

7. Dieseltreibstoffe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie das öllösliche Erdalkalimetallsalz in einer Menge zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent Metall enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1166 241;
USA.-Patentschriften Nr. 2 031 497, 3 085 866.