DE3620651C3 - Kraftstoffgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kraftstoffgemisch, das einen Kraftstoff für Ottomotoren und eine geringe Menge von mindestens einem Zusatzstoff enthält.

Bei Ottomotoren kann ein schlechtes Arbeiten auftreten, wenn das Kraftstoff/Luft-Verhältnis für die Verbrennung zu mager ist. Es wäre deshalb vorteilhaft, wenn Kraftstoffzusatzstoffe verfügbar wären, die eine Verbesserung der Zündung von mageren Kraftstoff/Luft-Gemischen bewirkten. Um den Einfluß von Zusatzstoffen auf die Leistung von Zündkerzen und auf eine frühzeitige Zündung festzustellen, hat man Untersuchungstechniken zur Messung der Zündgeschwindigkeiten innerhalb eines Zylinders eines Ottomotors entwickelt.

Es ist gefunden worden, daß zahlreiche sowohl organische als auch anorganische Alkalimetall- und Erdalkali­ metallverbindungen, die Kraftstoffen zugesetzt werden, die Entwicklung einer frühzeitigen Zündung und die Zündgeschwindigkeit in dem Zylinder verbessern. Die Verwendung derartiger Metallverbindungen in Kraftstoffen verbessert dadurch die Verbrennung von mageren Kraftstoff/Luft-Gemischen und somit die Kraftstoffwirtschaftlichkeit, ohne die Arbeitsweise des Motors und die Antriebsfähigkeit des einen solchen Motors enthaltenden Kraftfahrzeugs zu beeinträchtigen.

Obwohl die vorgenannte Wirkung derartiger Metallverbindungen nicht klar erkannt worden ist, ist es bekannt, daß derartige Verbindungen zu Vergaserkraftstoffen zugesetzt werden können. So ist es aus der GB-PS 785 196 bekannt, daß einwertige Metallsalze, einschließlich Alkalimetallsalzen, von beispielsweise Alkylsalicyl- oder Naphthensäuren zu Brennstoffen, einschließlich Vergaserbrennstoffen, zugesetzt werden können, um eine Korrosion und ein Verstopfen der Filter zu verhindern. Aus der GB-PS 818 323 ist der Zusatz von beispielsweise Erdalkalimetallverbindungen zu leichten Kohlenwasserstoffgemischen, wie Vergaserkraftstoffen, bekannt.

Es ist weiterhin gefunden worden, daß Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Alkylsalicylsäuren die Entwicklung einer frühen Zündung von Ottomotoren tatsächlich verbessern, doch ist ebenfalls festgestellt worden, daß durch diese Zusätze das Einlaßsystem von Ottomotoren stark verschmutzt wird. Insbesondere sammeln sich Ablagerungen in Brennstoffeinlaßsystemen von Kraftfahrzeugen mit Ottomotoren an, wenn die Kraftfahrzeuge unter Bedingungen des Stadtverkehrs mit dem häufigen Anfahren und Anhalten betrieben werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Zusatzstoffe zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.

Es ist jetzt überraschend gefunden worden, daß Alkalimetallsalze von bestimmten Derivaten der Bernsteinsäure keinerlei Verschmutzungen in den Motoren verursachen, während sie jedoch die Zündgeschwindigkeit im Zylinder verbessern.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Kraftstoffgemisch, enthaltend einen Kraftstoff für Ottomotoren und 1-100 ppm eines Alkalimetalls, welches dem Gemisch in Form eines zweibasischen Alkalimetallsalzes eines Derivats der Bernsteinsäure einverleibt worden ist, welches das Diels-Alder-Addukt der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids und eines Polyolefins mit 20-200 Kohlenstoffatomen ist, wobei sich das Polyolefin von Olefinen mit 2-6 Kohlenstoffatomen ableitet, ausgenommen ein Kraftstoffgemisch, das als Komponente einer Zusatz-Kombination ein Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität bei 98,9°C von mindestens 58 SUS und einer Viskosität bei 37,8°C von mindestens 550 SUS enthält.

In der US-PS 3 574 101 werden Reaktionsprodukte von öllöslichen hochmolekularen Mono- oder Polycarbonsäuren mit einer sulfonierend wirkenden Komponente, wie SO₂, Schwefelsäure, einer Halogensulfonsäure beschrieben, wobei ein Gemisch unterschiedlich strukturierter Produkte entsteht, die aber alle Sulfosubstituenten enthalten.

Auch die daraus ableitbaren Salze sind komplexer Natur, da sich infolge der Sulfogruppen stets schwefelhaltige Säuregruppen bilden.

Diese Salze unterscheiden sich also grundlegend in ihrer chemischen Struktur von den dibasischen Alkalisalzen gemäß vorliegender Erfindung und sie haben daher auch eine andere Funktion in Schmierölen und Kraftstoffen. Sie dienen als Reinigungsmittel für Metallteile im Motor, wie im Zündkerzensystem und im Kraftstofftank, und sie beeinflussen auch die Art der Auspuffgase.

Es wird jedoch keinerlei Wirkung in bezug auf die Zündgeschwindigkeit bzw. den Kraftstoffverbrauch beim Betrieb von Ottomotoren offenbart.

Die US-PS 36 32 510 befaßt sich mit Esterderivaten von mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Bernsteinsäuren, die gleichfalls als Reinigungsmittel in Motoren dienen und die Bildung von Niederschlägen in z. B. Kraftstofftanks und Kraftstoffzuleitungen verringern sollen.

Bei Teilestern kann zwar an der nicht veresterten Carbonsäuregruppe eine Salzbildung stattfinden, doch hat die stets vorhandene Estergruppe einen bedeutenden Einfluß auf die Funktion des Endproduktes, weshalb auch vollveresterte Produkte bevorzugt werden.

Unveresterte substituierte Bernsteinsäurederivate werden in dieser Literaturstelle nicht offenbart.

Die US-PS 4 357 148 offenbart schließlich eine Additivkombination aus einem öllöslichen aliphatischen Polyamin mit einem MG im Bereich von 600 bis 10 000 und einem Olefinpolymeren mit einem MG von im Durchschnitt 500 bis 1500.

Geeignete Metallsalze umfassen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze. Die Wirkung auf die Verbrennung von mageren Gemischen ist besonders groß, wenn Kalium- oder Cäsiumsalze verwendet werden. Da Kalium reichlich vorhanden und dadurch preiswerter ist, werden Salze dieses Alkalimetalls besonders bevorzugt.

Das für die Diels-Alder-Reaktion mit der Maleinsäure oder ihrem Anhydrid verwendete Polyolefin ist vorzugsweise ein Polyisobutylen.

Weiterhin kommen zweckmäßig Polyolefine mit 35 bis 150 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Die Herstellung von substituierten Bernsteinsäure-Derivaten ist an sich bekannt. Zweckmäßigerweise erfolgt sie durch Vermischen des Polyolefins, beispielsweise Polyisobutylen, mit Maleinsäureanhydrid und Durchleiten von Chlor durch das Gemisch, wobei man Chlorwasserstoffsäure und eine polyolefinsubstituierte Bernsteinsäure erhält, wie es beispielsweise in der GB-PS 949 981 beschrieben ist. Aus der Säure kann man in einfacher Weise das entsprechende Metallsalz durch Neutralisieren mit beispielsweise Metallhydroxid oder -carbonat erhalten. Weiterhin ist es beispielsweise aus der NL-AS 7412057 bekannt, kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid durch thermisches Umsetzen eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid herzustellen.

Die Metallsalze der substituierten Bernsteinsäuren zeigen die gewünschte Wirkung, wenn sie in dem Kraftstoffgemisch in einer sehr geringen Menge vorliegen. Aus ökonomischer Sicht ist deren Menge so klein wie möglich, vorausgesetzt, daß die gewünschte Wirkung eintritt. Das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung enthält 1 bis 100 ppm eines Alkalimetalls, das in dem Alkalimetallsalz des Derivats der Bernsteinsäure vorliegt.

Das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung umfaßt sowohl bleihaltige als auch bleifreie Kraftstoffe. Wenn die vorgenannten Metallsalze der Bernsteinsäure-Derivate in bleifreien Kraftstoffen verwendet werden, so hat man überraschenderweise gefunden, daß Abnutzungserscheinungen, die erwartungsgemäß an den Sitzen der Auslaßventile der Motoren auftreten, entweder beträchtlich herabgesetzt werden oder vollständig fehlen. Das Kraftstoffgemisch kann auch bekannte Antioxidantien, wie phenolische Antioxidantien, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylphenol, oder Phenylendiamine, beispielsweise N,N'-Di-sek.butyl-para-phenylendiamin, oder andere bekannte Antiklopfzusätze als Bleiverbindungen oder Polyätheramino-Zusätze enthalten. Das Gemisch kann weiterhin zweckmäßigerweise eine nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung, wie Alkylphenol oder ein Alkylalkoxylat, enthalten. Zweckmäßige Beispiele derartiger grenzflächenaktiver Verbindungen umfassen C_4-18-Alkylphenol und C_2-6-Alkyläthoxylat oder C_2-6-Alkylpropoxylat oder deren Gemische. Die Menge der grenzflächenaktiven Verbindung liegt vorzugsweise bei 10 bis 1000 ppm.

Das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung besteht aus einer größeren Menge eines zur Verwendung in Ottomotoren geeigneten Kraftstoffes (Grundbrennstoffes). Diese Grundbrennstoffe können Gemische von gesättigten, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, sie können sich von Destillationsbenzin, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, thermisch oder katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, hydrogecrackten Erdölfraktionen oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen ableiten. Die Oktanzahl des Grundbrennstoffs ist nicht kritisch und wird im allgemeinen oberhalb 65 liegen. In dem Kraftstoff können die Kohlenwasserstoffe bis zu wesentlichen Mengen durch Alkohole, Äther, Ketone oder Ester ersetzt werden. Selbstverständlich sind die Grundbrennstoffe zweckmäßigerweise praktisch wasserfrei, da Wasser eine gleichmäßige Verbrennung verhindert.

Die Alkalimetallsalze der vorgenannten substituierten Bernsteinsäuren können getrennt zu dem Kraftstoff gegeben werden, oder sie können mit anderen Zusätzen vermischt und zusammen zu dem Krafstoff gegeben werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Zusetzen dieser Salze zu dem Kraftstoff besteht darin, zuerst ein Konzentrat dieser Salze herzustellen und dann dieses Konzentrat in einer berechneten gewünschten Menge zu dem Kraftstoff zuzugeben.

Die Erfindung bezieht sich demzufolge weiterhin auf ein Konzentrat, das zur Zugabe zu Kraftstoff geeignet ist und welches ein kraftstoffverträgliches Verdünnungsmittel mit einem Gehalt an 20 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das Verdünnungsmittel, eines zweibasischen Alkalimetallsalzes eines Derivats der Bernsteinsäure, welches das Diels-Alder-Addukt der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids und eines Polyolefins mit 20-200 Kohlenstoffatomen ist, wobei sich das Polyolefin von Olefinen mit 2-6 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei das besagte Verdünnungsmittel kein Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität bei 98,9°C von mindestens 58 SUS und einer Viskosität bei 37,8°C von mindestens 550 SUS ist.

Geeignete kraftstoffverträgliche Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Alkohole oder Äther, wie Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Butoxyäthanol oder Methyl-tert.-butyläther. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Gemische davon oder Gemische von Toluol oder Xylol mit einem Alkohol. Gegebenenfalls kann das Konzentrat ein Enttrübungsmittel, bevorzugt einen Polyäther vom Typ eines äthoxylierten Alkylphenolformaldehydharzes, enthalten. Wenn ein solches Mittel verwendet wird, kann es zweckmäßigerweise in dem Konzentrat in einer Menge von 0,01-1 Gew.-%, berechnet auf das Verdünnungsmittel, vorliegen.

Beispiel 1

Um die verbesserte Zündgeschwindigkeit von mageren Gemischen zu zeigen, werden Versuche unter Verwendung eines 1,3-Liter Astra-Motors durchgeführt, der mittels einer Fenster enthaltenden Platte modifiziert worden ist, um einen optischen Zugang zur Verbrennungskammer eines der Zylinder zu schaffen. Das Verdichtungsverhältnis für den Zylinder, der für die Versuche in Betracht kommt, beträgt 5,8. Der Motor wird bei nahezu stöchiometrischen Bedingungen mit 2000 Umdrehungen je Minute betrieben. Nach zweistündigem Betrieb wird mehrmals die Zeit (T) gemessen, welche die Flamme vom Elektrodenabstand der Zündkerze zu einem Laserstrahl, angeordnet in einem Abstand von 10 mm, zurückzulegen benötigt. Danach wird die durchschnittliche Zeit (T) bestimmt. Diese Technik ist in "Combustion and Flame" 49 (1983) 163-169, beschrieben. Die Versuche werden an bleifreiem Kraftstoff ohne Kaliumzusatz und an bleifreiem Kraftstoff mit 50, 20 und 8 Teilen Kalium je Million durchgeführt. Das Kaliumsalz wird als zweibasisches Salz einer durch Polyisobutylen substituierten Bernsteinsäure zugegeben, bei der die Polyisobutylenkette eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 930 aufweist, die durch Osmometrie bestimmt worden ist. Die Struktur des polyisobutylensubstituierten Bernsteinsäurederivats in diesem und in den nachstehenden Beispielen ist diejenige eines Diels-Alder-Addukts von Polyisobutylen und Bernsteinsäure.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel 2

Die Wirkung der verbesserten Zündgeschwindigkeit, die durch einen Kaliumzusatz verursacht wird, auf den Brennstoffverbrauch wird in dem nachstehenden Versuch gezeigt.

Es wird ein 2,0-Liter-Ford-Pinto-Motor einige Zeit zum Einlaufen betrieben. Dann wird bei 1675 Umdrehungen je Minute eine Beschleunigung ausgelöst und bei 2800 Umdrehungen je Minute beendet. Dies wird zehnmal wiederholt. Der während der Beschleunigungen verbrauchte Brennstoff und die durchschnittliche Beschleunigungszeit werden gemessen. Das Verfahren wird unter Verwendung von drei Kraftstoffen durchgeführt, die sich in den Destillationsbereichen unterscheiden, wie sie durch die mittleren Siedepunkte (Destillationstemperatur für 50% Destillat) gekennzeichnet sind. Die mittleren Siedepunkte liegen bei 101, 109 und 120°C. Als Zusatz wird das Kaliumsalz einer Polyisobutylen-Bernsteinsäure verwendet, bei der das Polyisobutylen eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 1000 aufweist.

Die Menge des Kaliumsalzes entspricht 50 Gewichtsteilen Kalium je Million.

Die Ergebnisse der Versuche mit und ohne Verwendung des Kaliumzusatzes sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Um die thermische Stabilität der Alkalimetall enthaltenden Zusätze zu bestimmen, wird 1,0 g des zu untersuchenden Zusatzes auf eine Scheibe von 5 cm Durchmesser aufgebracht, die dann auf eine heiße, bei 280°C gehaltene Platte gelegt wird. Nach 20 Minuten wird die Scheibe entfernt und vor einem Rückwägen gekühlt, um den Prozentsatz des verbleibenden Gehalts zu bestimmen.

Es folgt dann ein Waschverfahren, um die lösende Wirkung des Kraftstoffs bei den Einlaßteilen eines Motors zu simulieren. Hierzu wird ein Gemisch von 50 Gewichtsprozent Xylol und 50 Gewichtsprozent Petroläther (Siedepunkt 80 bis 120°C) zur Spülung der Scheibe verwendet. Die verbleibenden Ablagerungen werden gewogen, um den Prozentsatz dieser Ablagerungen zu bestimmen, berechnet auf den Ausgangszusatz.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Bernsteinsäuresalzzusatz weniger Ablagerungen nach der 280°C-Behandlung als das Alkylsalicylat hinterläßt. Darüber hinaus werden die von dem Bernsteinsäuresalz erhaltenen Ablagerungen ohne weiteres durch flüssigen Kraftstoff abgespült. Es ist klar ersichtlich, daß die Einlaßventile durch den Bernsteinsäuresalzzusatz weniger beeinträchtigt werden als durch den Alkylsalicylatzusatz.

Beispiel 4

Herstellung eines Kaliumsalzes eines Derivats der Bernsteinsäure in Form eines Diels-Alder-Adduktes mit Ringstruktur.

In einer Stickstoffatmosphäre werden 1000 Gewichtsteile Polyisobutylen mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 1000 in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Dann fügt man 167 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid hinzu und rührt das erhaltene Gemisch, während es auf etwa 180°C erhitzt wird. Dann leitet man durch das Reaktionsgemisch während einer Dauer von 5 Stunden Chlor hindurch, bis 79 Gewichtsteile Chlor eingebracht worden sind. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden auf 180°C gehalten. Anschließend entfernt man überschüssiges und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch Destillieren.

Nach dem Abkühlen wird das Derivat der Bernsteinsäure in Xylol gelöst und mit einer 30prozentigen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol vermischt. Das Molverhältnis von Kalium zum Derivat der Bernsteinsäure beträgt etwa 2,04. Das Gemisch wird 3 Stunden bei Rückflußtemperatur (etwa 70°C) gehalten. Anschließend filtriert man das Gemisch zum Entfernen von Feststoffen, wenn vorhanden, und erhält das gewünschte Salz.

Die Ringstruktur des erhaltenen Diels-Alder-Addukts wird durch C¹³-NMR bestätigt.

Claims (5)

1. Kraftstoffgemisch, enthaltend einen Kraftstoff für Ottomotoren und 1-100 ppm eines Alkalimetalls, welches dem Gemisch in Form eines zweibasischen Alkalimetallsalzes eines Derivats der Bernsteinsäure einverleibt worden ist, welches das Diels- Alder-Addukt der Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrids und eines Polyolefins mit 20-200 Kohlenstoffatomen ist, wobei sich das Polyolefin von Olefinen mit 2-6 Kohlenstoffatomen ableitet, ausgenommen ein Kraftstoffgemisch, das als Komponente einer Zusatz-Kombination ein Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität bei 98,9°C von mindestens 58 SUS und einer Viskosität bei 37,8°C von mindestens 550 SUS enthält.

2. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.

3. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin im Bernsteinsäurederivat (a) Polyisobutylen ist.

4. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin im Bernsteinsäurederivat (a) 35 bis 150 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Konzentrat, das zur Zugabe zu Kraftstoffen für Ottomotoren geeignet ist, enthaltend ein kraftstoffverträgliches Verdünnungsmittel, welches kein Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität bei 98,9°C von mindestens 58 SUS und einer Viskosität bei 37,8°C von mindestens 550 SUS ist, wobei das Konzentrat 20-50 Gew.-%, berechnet auf das Verdünnungsmittel, eines zweibasischen Alkalimetallsalzes eines Derivats der Bernsteinsäure, welches das Diels-Alder-Addukt der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids und eines Polyolefins mit 20-200 Kohlenstoffatomen ist, wobei sich das Polyolefin von Olefinen mit 2-6 Kohlenstoffatomen ableitet.