JPS58222190A - 石油中間留出燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な燃料油用低温流動性改良剤およびそれを
含む低温流動性の改善された石油中間留出燃料油組成物
に関するものである。

ディーゼル燃料油およびへ重油などの石油中間留出燃料
油等の寒冷地での使用にあたっては低温流動特性が重要
である。

ずなわら、これらの燃料油は寒冷地において低温で使用
される際に、ロウ状物質が析出し、半固体あるいはゲル
状となり送油パイプの閉塞、内燃機関への燃料の供給の
停止ト等の問題が生ずる。濾過器がパイプラインに設置
されている場合には析出したロウ状物質が濾過器に詰ま
るので一層燃料油の低温流動特性は重要となる。近年、
原油の組成が重質化し、しかも軒質油、灯油の需要量が
増大する傾向があるために、前記の中間留出燃料油中の
ワックス含有量が大となり、前述のごときトラブルはさ
らに頻繁におこりつつある。このため５− 石油中間留出燃料油の低温流動特性を改善し、前述のご
ときトラブルを解決するために低温流動性改良剤が用い
られつつある。これらの添加剤は燃料油中のワックスの
低温時における結晶の大きさ、形状、表面状態などを変
化させ、燃料油の低温流動性を改善する働きがある。坦
在までに一般に使用されている低温流動性改良剤どして
はアルキルナフタレンポリマー、ポリアクリレート誘導
体、エヂレンー酢酸ビニル共重合体、塩素北ポリエチレ
ン、アルケニルコハク酸アミドまたはイミド等およびこ
れらの混合物が知られている。また特に本発明に関する
先行技術としては特公昭５０−１５００５号、特開昭５
１−１５５２０４号が知られている。　すなわち前者に
おいては炭素数２０以上のα−オレフィンとエチレン系
不飽和ジカルボン酸との共重合体を炭素数１６以上のア
ルコールでエステル化した化合物から成る炭化水素燃料
または炭化水素油組成物が記載されている。後者におい
ては、炭素数８〜３２のα−オレフィンとエチレン系不
飽和ジカルボン酸との共重合体を炭素数６− １〜３０のアルコールでエステル化した化合物と塩素化
ポリエチレンの様な留出油流動性改良剤組成物およびＲ
Ｘであられされる極性化合物の組み合せが記載されてい
る。

本発明者らは前述のごとき燃料油の低温流動特性を改善
する事を目的に低温流動特性改良剤を探索する中で、オ
レフィンと無水マレイン酸との共重合体を長鎖アルコー
ルでエステル化して得られるエステル化物において、モ
ノエステル部分とジエステル部分の特定割合の化合物ま
たは組成物が、優れた低温流動特性が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の石油中間留出燃料用低温特性改良剤
は、平均分子量５００〜ｓｏ、ｏｏｏであるオレフィン
／無水マレイン酸共重合体を長鎖アルコールでエステル
化して得られるエステル化物もしくはその混合物中に含
まれる下記繰返し構造中位Ａおよび８の比（ｍ／ｎ）が
０．２５〜４であることを特徴とする石油中間燃料渇用
低渇流動特性改良剤である。

　　　０ ３ 　　　Ｏ （ここで、ｍ、ｎは整数であって、Ｒ１，Ｒ２。

Ｒ４またはＲ５ば水素またはアルキル基であり、Ｒ３、
Ｒ６またはＲ７は同一もしくは異なるアルキル基である
。） そして、本発明は、ざらに上記改良剤を０．（１０１〜
５重量％添加して石油中間留出燃料油組成物Ｃある。

本発明を構成するところのオレフィン／無水マレイン酸
共重合体のモノエステルおよびジエステルの単独、すな
わち上記繰返し構造単位Ａのみを有する共重合体エステ
ル化物もしくは上記繰返し構造中位Ｂのみを有する共重
合体エステル化物ぞれぞれ単独では燃料油の低温流動特
性改善能がないとされている（例えば、特公昭５０−１
５００５号公報の実施例３を参照）。また特開昭５４−
１５５２０７１号公報においては、これらモノエステル
化物またはジエステル化物は、他の添加剤と併用して初
めてその改善能を発揮するとしている事などを考えると
、全く低温流動特性改善能がなく、しかも構造的に類似
の２種の化合物を一定割合で混合した組成物が低温流動
性改善能を持つという事は全く予想できない事であった
。

また本発明による添加剤を添加した燃料油の低９− 温貯蔵安定ｖ１、おＪ：び混入された海水等の水分の分
離性も優れている事がわかった。

本発明に用いられる石油中間留出燃料油とは１２０〜５
００℃の範囲の沸点を有するワックス含有の留出燃料油
であって、例えばディーげル燃料油または軽質加熱油な
どである。

次に本発明に用いられる共重合体およびその誘導体の製
造方法について説明する。

まず、オレフィンど無水マレイン酸との共重合体を製造
する。

オレフィンとしては■チレン、プロピレンなども使用さ
れるが、好ましいオレフィンは０８〜Ｃ１９のオレフィ
ンであって、このオレフィンの中でもα−オレフィンが
より好ましい。そして、これらオクテン−１、デセン−
１、ヘキサデセン−１などの　Ｃ８〜Ｃ１９のα−オレ
フィンの中でもさらに好適にはＣ８〜Ｃ１９のオレフィ
ンである。

これらオレフィンは単品でも良いが燃料油への溶解性が
優れていることおよび安価であるなどから、むしろ混合
オレフィンを使用することが好ましい。

１０− 本発明では一■述したごとく、オーレフインとしてα−
オレフィンが好ましい。従って、以下では上記α−オレ
フィンと無水マレイン酸共重合体を例にとり説明するが
、α−オレフィンと無水７１ツイン酸との共重合体は常
法によって１ｑることができる。

すなわち、無触媒、または活性白子、酸性白土、塩化ア
ルミニウム等のルイス酸、シリカ・アルミナ系の固体酸
、アゾ化合物、ハイドロパーオキサイド等のラジカル開
始剤等を用いて反応温度５０〜２５０℃、溶媒の存在下
、または不存在下でこれらの七ツマ−を共重合する事に
よって共重合体を得る事ができる３、溶媒としてはベン
ピン、トル１ニン、キシレン、ｉ〜リメチルベンゼンの
様な芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン等の脂肪族ケトンが適当であるが、これ
らモノマー、および／または生成共重合体を溶解する溶
剤であって反応に関与しないものならば何でも良い。

また反応に供するα−オレフィンと無水マレイン酸のモ
ル比は１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．６〜１
：１．５である。このようにして得られる共重合体の分
子量は反応温度、溶媒の使用量、触媒の使用量によって
制御し得るものであるが、本発明の共重合体としては平
均分子Ｍｌ　５００〜５０，０００、より好適には８０
０〜５，０００のものである。

本発明においては上記で得られた共重合体を長鎖アルコ
ールでエステル化して得られるエステル化物を使用する
。用いる長鎖アルコールどしてはＣＩ６〜Ｃ３０、好ま
しくはＣＩ８〜０２８の直鎖型１級アルコールである。

また、単品のアルコールでも良いが、安価であるので混
合アルコールを使用するのが良い。

得られるエステル化物のタイプとしては下記（Ｉ）ない
しくＩＩＩ）式の繰返し構造単位のそれぞれであられさ
れる３種類のエステル化物どなる。

　　０ １ Ｒ３Ｒ１１・・・（Ｉｆ） 　　０ −１１ Ｒ３・・・（Ｉｆｆ） １３− （但し、Ｒ１およびＲ２は水素またはアルキル基であり
Ｒ３またはＲ４は同一もしくは異なるアルキル基である
。またｐＸｑ、ｒ、ｓは整数である。） すなわち、マレイン酸のモノエステルとジエステルが混
在している（Ｉ）式のエステル化物と、ジエステルであ
る（ＩＦ）式とモノエステルである（１）式のエステル
化物である。

本発明の低温流動特性改良剤としては、上記（Ｉ）式の
エステル化物単独、または（Ｔ［）式のジエステルと（
Ｉｔ）式のモノエステルとを混合しても良いが、いずれ
にしても、該流動特性改良剤中に含まれる前記（Ａ＞お
よび（Ｂ）であられされる繰返し構造単位の比（ｍ／ｎ
）が０．２５〜４の範囲にあることが肝要である。

なお、混合してｍ／ｎ比を調節するには、（Ｉ）式のエ
ステル化物にモノエステルおよび／またはジエステルを
混合しても良い。

ここで１４．Ｉ−記（Ｉ）式のエステル化物の製法とし
ては、前記の様にして得られた １４− 共重合体と、その無水マレイン酸基に対して１．２〜１
．８モルの直鎖型１級アルコールとを無溶媒、もしくは
不活性溶媒中′ｃ′無触媒または酸、アルカリ触媒を用
いて反応温度９０〜２００℃で反応させる。

この際、生成してくる水を除去ｔノながら反応をおこな
わせる事が好ましい。酸触媒としては硫酸、ｐ−トルＪ
ンスルホン酸等が、アルカリ触媒としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が用いられる。また溶媒を用い
る場合は共重合反応に用いた溶媒をそのまま用いるのが
経済性の面でも好ましい。この様にし−Ｃ得られたエス
テル化物は赤外吸収スペク１〜ルおよび酸価の測定によ
りｍ／ｎが０．２５〜４の範囲内にある事がわかる。

また、前記（Ｉ［）式のジエステルおよび（ＩＩ［）式
のモノエステルは直鎖型１級アルコールを共重合体中の
無水マレイン酸基に対してそれぞれ０．８−．１．１モ
ル、１．８〜２．１モル添加してエステル化反応をおこ
なわせる事によつ′Ｃ得る事ができる。

エステル化物反応の条件は（Ｉ）式のエステル化の製造
と同一条件でおこなう事ができる。このようにして得ら
れたモノエステル、およびジエステル化物は赤外吸収ス
ペクトルおよび酸価を測定して低温流動特性改良剤中に
含まれるｍ／ｎ比が０．２５〜４となるにうに混合する
事ににって本発明を達する事ができる。

この様にして得られた低温流動特性改良剤は燃料油に対
【ノて０．００１〜５重量％好ましくは０．０１〜１重
量％添加する事によって石油中間留出燃料油の低温流動
性を著しく改善する事ができる。この際他の公知の低温
流動特性改善剤および公知の添加剤、例えば酸化防止剤
、燃焼改良剤、水分離剤および流動点降下剤等をも併用
する事が可能である。

また、本発明の低温流動特性改良剤を燃料油に添加する
際に、あらかじめ稀釈溶剤、例えばケロセン、軽質潤滑
基拐、重質芳香族ナフサ等に溶解させてから該燃料油に
混合することもできる。

なお本発明においては、添加されるべき燃料油中のパラ
フィン含有量およびその炭素数分布に応じてα−オレフ
ィン、アルコールの炭素数、共重合体の分子量、無水マ
レイン酸基のモノエステルとジエステルの比などを適宜
変えることにより優れた低温流動特性の改善降下が得ら
れる。

□石油中間留出燃料油の低温流動性を評価する方法とし
ては曇り点、流動点が従来より知られているが、前述の
ような濾過器の目詰まりのような低温流動特性は、これ
らの評価法のみでは正確に把握する事はできず、このた
め、近年Ｃ，Ｆ、Ｐ。

Ｐ、ＤＩＮ−５１４２８なる評価法がヨーロッパにおい
て開発され、広く用いられつつある。

この試策法は、試験しようとする油の試料４５ν！を一
３４℃に保持した浴中で冷却する事によっておこなわれ
る。曇り点より５℃高い温度からはじめて温度が１℃下
る毎に油を４５μのスクリーンを通して２００ｗｎｎ　
Ｉ」２０の減圧化で吸い一トげ、吸い上げ吊が２０　ｘ
ｆになるまでの時間を測定する。この時間が６０秒未満
であれば試料を試料室内に戻し、繰り返し同一操作をお
こなう１□吸い上げ時間が６０秒になった時の試料の温
度を測定しＵＣ，Ｆ、Ｐ、Ｐ。

＝（℃）とするものである。

１７− 以下に本発明の製造例および実施例を示す。

製造例１ ＣＩ６〜１８のα−オレフィン（三菱化成社製、ダイヤ
レン１６ｇ）　２５０ｇ、無水マレイン酸１０３（］、
キシレン２５０ｇをコンデンサー、温度計、撹拌機つき
フラスコに張り込み１３０℃に保持し、激しく攪拌した
。開始剤ターシャリブチル−クミル−バーオキサイド（
日本油脂社製、パーブチルＣ）　　０．５ｏを徐々に添
加し、３時間反応した。反応終了後、減圧蒸溜によりキ
シレン、未反応α−オレフィン、未反応無水マレイン酸
を除去し、共重合体３３１ｇを得た。この共重合体の数
平均分子量（ゲルパーミニ−ジョン法、以下同様）は５
，０００、酸価は１７２であった。

製造例２ デセン−１２８０（１、無水マレイン酸２１５ｇ、ハイ
ゾール＃１５０（日本石油化学社製、Ｃ１０芳香族溶媒
）　５００！Ｉ＋を］ンデンザー、」１１、攪拌機つぎ
フラスコに張り込み１５０℃に保持し、激しく攪拌した
。開始剤ジターシレリブヂルパーＡキザイド−１８＝ （日本油脂社製、パーブチルＤ）　　０．５（＋を徐々
に添加し１０時間反応した。反応終了後、減圧蒸溜によ
り未反応デセン−１、未反応無水マレイン酸を除去し、
共重合体４４７Ｑを得た。この共重合体の数平均分子量
は３．５００、酸価は２２８であった。

製造例３ 製造例１で得られた共重合体５０（１（マレイン酸基０
．１５モル）、ステアリルアルコール（花王石鹸社製、
カルコール８６）　６０（］　、キシレン７３ｇ、さら
に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１ｇをコンデン勺
−１温度計、攪拌機つきフラスコに張り込み１３０℃で
２４時間水を除去しながら反応を続けた。反応終了後Ｎ
ａ　ＨＣＯｎ水溶液でｐ−トルエンスルホン酸を除去後
減圧蒸溜によりキシレンを除去し、共重合体のエステル
化物１０５ｇを得た。赤外吸収スペクトルによるとエス
テル化は完全に進行しており酸価は４０であった。これ
よりエステル化物中のマレイン酸基のモノエステルとジ
エステルの比は１である事がわかる。□ 製造例４ 製造例２で得られた共重合体５０Ｑ（マレイン酸基０．
２モル）、ベヘニルアルコール（０１６１／Ｉ％、０１
８２！ｉ％、０２０３１％、Ｃ２２３０％）８０ｇ、キ
シレンｉ５ｏｇ、さらに触媒として＋１−１〜ルエンス
ルホン１ｌｌｏを］ンデン１ｆ−１温度計、攪拌機つき
フラスコに張り込み１３０℃で２０時間水を除去しなが
ら反応を続【プた。反応終了後Ｎａ　ＨＣｏａ水溶液で
水洗し触媒を除去後、減圧蒸溜によりキシレンを除去し
エステル化物を１０００得た。赤外吸収スペク１−ルに
よるとエステルは完全に進行しており、その酸価は５８
であった。これはエステル化物中のマレイン酸基のモノ
エステルとジエステルの比が２．３である事を意味して
いる。

製造例５ 製造例１で得られた共重合体５０ｇ（マレイン酸基０．
１５モル）、ステアリルアルコール（花王石鹸着製、カ
ルコール８６）　４０（１、キシレン６０（］、］ｐ−
トルエンスルボン酸１．４をコンデンサー、温度計、攪
！１１′機つぎフラスコに張り込み１３０℃で１５時間
反応した。反応終了後Ｎａ　ｌ−Ｉ　ＣＯ３水溶液で水
洗し触媒を除去後、減圧蒸溜によりキシレンを除去しＪ
ステル化物８８Ｇを得た。赤外吸収スペクトルおよび酸
価が９６である事よりモノエステルである事を確認した
。

製造例６ 製造例１で得られた共重合体５０（］　　（マレイン酸
基０．１５モル）、ステアリルアルコール（花王石鹸判
製、カルコール８６）　８５（］　、キシレン１５０（
＋。

ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇをコンデンサー、温度
計、攪拌機つきフラスコに張り込み１３０℃で１５時間
反応した。反応終了後Ｎａ　ＨＣＯ３水溶液で水洗し触
媒を除去後、減圧蒸溜によりキシレンを除去し、エステ
ル化物１３２０を得た。この生成物の酸価を測定したと
ころばぼＯであり、ジエステルである事を確認した。

暫」Ｉ性フー 製造例４においてベヘニルアル」−ルの仕込み量が１２
００である事を除いては同一の方法によりエステル化物
を得た。

２１− このエステル化物の酸価はほぼＯでありジエステル化物
が１ｑられた。

実施例 本実施例においては製造例３〜７において製造された添
加剤およびそれらの混合物の石油中間留出燃料油に対す
る流動性改善の評価を行った。評価は流動点およびＣ，
Ｆ、Ｐ、Ｐにより行った。

用いた燃料油は次の２種類である。

Ａ油：１０％沸点２３７℃、９０％沸点３８９℃、軟点
４５０℃、 石油：１０％沸点２５３℃、９０％沸点３４８℃、軟点
３８３℃、 結束を第１表に示す。

２２− −２３− 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和５７年８月４日 特許庁長官　　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特　許　願　第１０５２６８号２、発明の名
称 石油中間留出燃料油用低温流動特性改良剤及びそれを含
む石油中間留出燃料油組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 居　所　東京都千代田区内幸町−丁目３番１号名称日本
石油化学株式会社 代表者　今井善衛 ４、代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号自発補正 ６、補正の対象 明細書中の「発明の詳細な説明の欄」 ７、補正の内容 （１）明細書第５頁第４行、同頁第５行、第６頁第２〜
３行、同頁第５〜６行、同頁第７行、第９頁第１８行、
および第１６頁第９行の“低温流動性″を、それぞれ「
低温流動特性」に訂正する。

（２）同書第７頁第１３〜１４行の“石油中間留出燃料
用低湿特性改良剤″を［石油中間留出燃料油用低温流動
特性改良剤Ｊに訂正する。

（３）同門第７頁第１９〜２０行の“石浦中間燃料場用
低温流動特性改良剤″を「石油中間留出燃料油用低温流
動特性改良剤」に訂正する。

（４）同書第１４頁第５行のパすなわち、マレイン酸″
を「すなわち、構造単位としてのマレイン酸」に訂正す
る。

（５）同書第１７頁第３行の“改善降下′°を「改善効
果」に訂正する。

（６）同書同頁第１１行のパ試策法″を「試験法」に訂
正する。

く７）同書同頁第１５行のパ減圧化″を［減圧下−Ｉに
訂正する。

（８）同書同頁同行の“ＩＩ　２０　”をｒト１０Ｊに
訂正する。

（９）同書同頁第１８行の“６０秒に″をｒ６０秒以上
に」に訂正する。

（１０）同書第１９頁第１３行、第２０頁第８行、第２
１頁第１行、および同頁第１２行の”ＮａＨＣＯ３”を
、それぞれｒＮａｌ−ＩＣ０３Ｊに訂正する。

（１１）同書第２３頁第１表の最上欄の”　ｒｎ／ｎ　
ｙｘ”をｒｎ＋／ｎ比」に訂正する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均分子量５００〜５０，０００であるオレフィ
   ン／無水マレイン酸共重合体を長鎖アルコールでエステ
   ル化して得られるエステル化物もしくはその混合物中に
   含まれる下記繰返し構造単位ＡおよびＢの比（ｌＩｌ／
   ｎ　）が０．２５〜４であることを特徴どする石油中間
   留出燃利抽用低温流動特性改良剤。 　　　Ｏ （ここｒ＋ｎＸｎは整数であって、Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ４ま
   たはＲ５は水素またはアルキル基であり、Ｒ３，Ｒ６ま
   たはＲ７は同一もしくは異なるアルキル基である。）
2. （２）前記オレフィンが０８〜Ｃ１９の直鎖型オレフィ
   ンである前記特許請求の範囲第（１）項記載の石油中間
   留出燃料油用低温流動特性改良剤。
3. （３）前記直鎖型オレフィンがα−オレフィンである前
   ２特許請求の範囲第（２）項記載の石油中間留出燃料油
   用低温流動特性改良剤。
4. （４）前記長鎖アルコールがＣ１６〜Ｃ３０の直鎖型１
   級アルコールである前記特許請求の範囲第（１）項ない
   し第（３）項記載の石油中間留出燃料油用低温流動特性
   改良剤。
5. （５）　平均ｉ）子ｍ　５００−５０．ＯｎＯテ［ル：
   ｔしフィン／無水マレイン酸共重合体を長鎖アル：１−
   ルでエステル化して得られるエステル化物もしくはその
   混合物からなり、該エステル化物もしくはその混合物中
   に含まれる下記繰返し構造単位△およびＢの比（ｍ／ｎ
   ）が０．２５〜４である低温流動特性改良剤をｏ、ｏｏ
   ｉ〜５重量％含む石油中間留出燃料油組成物。 Ｏ Ｏ （ここｒｍ、ｎは整数であってＲ１、Ｒ２、Ｒ４または
   Ｒ５は水素またはアルキル基であり、Ｒ３゜Ｒ６または
   Ｒ７は同一もしくは異なるアルキル基である。）
6. （６）前記Ａ１ノフィンが０８〜Ｃ１９の直鎖型Ａレフ
   インである特許請求の範囲第（５）項記載の前記石油中
   間留出燃料油組成物。
7. （７）前記直鎖型オレフィンがα−オレフィンである前
   記特許請求の範囲第６項記載の石油中間留出燃料油組成
   物。
8. （８）前記長鎖アルコールがＣＩ６〜Ｃ３０の直鎖型１
   級アルコールである前記特許請求の範囲第（５）項ない
   し第（７）項記載の石油中間留出燃料油組成物。