<Desc/Clms Page number 1>
Dieselkraftstoffmischung
Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Kraftstoff für Kompressionsbrennkraftmaschinen, wobei der Rauch im Abgas vermindert ist.
Das Auftreten von Rauch in den Abgasen von Kompressionsbrennkraftmotoren (oder Dieselmotoren) ist ein bekanntes Phänomen, das, obwohl an sich harmlos, deswegen Beachtung verdient, da eine zunehmende anderweitige Luftverunreinigung auftritt. Dies gilt insbesondere für den Abgasrauch, der von modernen, kleinen, mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Automobildieselmotoren ausgestossen wird, Motoren, die im vergangenen Jahrzehnt in zunehmendem Masse mit dem Benzinmotor konkurrierten.
Trotz der Aufmerksamkeit, die diesem Problem von Seiten der Motorenhersteller gewidmet worden ist, ist durch die grosse Zahl von Dieselmotoren, die sich derzeit im Strassenverkehr befinden, ein mit dem Dieselmotorauspuffrauch zusammenhängendes Problem entstanden, das die Benutzer solcher Motoren und die Öffentlichkeit angeht.
Die Erfindung hat eine Kraftstoffmischung zum Gegenstand, die zur Verwendung in einem Dieselmotor geeignet ist und die eine grössere Menge eines zur Verwendung als Kraftstoff in einen Dieselmotor geeigneten Kohlenwasserstoffes und eine kleinere Menge eines Erdalkalimetallsalzes einera-Alkylalkan- monocarbonsäure enthält.
Es ist bekannt, dass die Menge des in mit Dieselmotoren betriebenen Fahrzeugen entstehenden Abgasrauches durch Verwendung von Antirauchzusätzen im Kraftstoff verringert werden kann. So ist beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 3, 085, 866 und Nr. 3, 124, 433 sowie in der brit. Patentschrift Nr. 888, 325 die Verwendung von Erdalkalimetallsulfonaten vorgeschlagen, während in der brit. Patent- schrift Nr. 914,777 Calciumerdölsulfonat erwähnt wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Dieselkraftstoffe gemäss der Erfindung den bekannten Kraftstoffen überlegen sind, wie dies weiter unten an Hand von Vergleichsdaten gezeigt werden wird.
Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren und Naphthensäuren, beispielsweise Calciumnaphthenate, sind
EMI1.1
der Nebenwirkungen, wie Wasserretention, Filterverstopfung und Einspritzdüsenverschmutzung für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet. Diese Nebenwirkungen werden bei den erfindungsgemäss vorgesehenen Erdalkalimetallsalzen nicht festgestellt.
Im Rahmen der Erfindung sind unter Kohlenwasserstoffen zur Verwendung als Kraftstoff in Dieselmotoren solche Kohlenwasserstoffe und Mischungen von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die als Kraftstoffe für Dieselmotoren in derTechnik bekannt sind. Beispiele hiefür sind Kerosin, Gasöl und die schweren Kraftstoffe, wie sie in grösseren Dieselmotoren, wie Schiffsdieselmaschinen, verwendet werden.
Die Kraftstoffe gemäss der Erfindung enthalten ein Erdalkalisalz einer a-Alkylalkanmonocarbon- säure. Diese Säuren können die Strukturformel
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
haben, worin Ri ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, das Substituenten enthalten kann und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, Rz ein Kohlenwasserstoffradikal, das Substituenten tragen kann und 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und Ra ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal, dasSubstituenten aufweisen kann und 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. Die Substituenten können beispielsweise aromatische Gruppen, Äthergruppen, Hydroxylgruppen und Halogenatome sein.
Die Erdalkalisalze dieser Säuren sind neue Verbindungen, die unter Anwendung beliebiger geeigneter Methoden hergestellt werden können.
Unter Erdalkalimetallen sind die Metalle Magnesium, Calcium, Barium und Strontium zu verstehen.
Bevorzugte Kraftstoffe sind solche, die Erdalkalisalze von Säuren obiger Strukturformel enthalten, worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Rz eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Alkylgruppen Ri, ruz und R3 können aromatische Gruppen als Substituenten tragen.
Besonders bevorzugte Kraftstoffe sind solche, die Erdalkalimetallsalze von Säuren der obigen Strukturformel enthalten, worin jeder der Reste Rz und R3 eine Methylgruppe symbolisiert.
Salze vonSäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül führen oft zu Gelen, wenn sie in Dieselkraftstoffen aufgelöst werden. Dieser Gelbildung kann leicht vorgebeugt werden, indem Stabilisie-
EMI2.2
weniger, berechnet auf das Erdalkalisalz ausreichend ist, um die Lösung des Salzes im Dieselkraftstoff zu stabilisieren.
Salze vonSäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül sind in Dieselkraftstoffen schwer löslich und darin in disperser Form vorhanden. Die Konzentrate dieser Salze in einer Trägerflüssigkeit sind Dispersionen, die gewünschtenfalls durch Zugabe eines Dispergiermittels, beispielsweise eines aschefreien Dispergiermittels, wie eines Copolymers mit polaren Gruppen oder eines Alkenylsuccinimids, das einen polare Gruppen enthaltenden Substituenten an das Stickstoffatom des Succinimidringes gebunden enthält, stabilisiert werden. Das Dispergiermittel kann auch ein metallisches Dispergiermittel, ähnlich Calciumnaphthasulfonat oder Calciumalkylsalicylat sein.
Kombinationen von aschefreien Dispergiermitteln und metallischen Dispergiermitteln können ebenfalls zur Stabilisierung eines Konzentrates benutzt werden, das ein Salz einer Säure mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Aus diesen Konzentraten werden im Dieselkraftstoff stabile Dispersionen erhalten.
Bevorzugt werden Kraftstoffe, die zur Bildung einer stabilen Lösung der Dispersion keinen Stabilisator der dispergierten Phase benötigen. Diese bevorzugten Kraftstoffe enthalten Erdalkalimetallsalze von Säuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Kraftstoffe, die Erdalkalimetallsalze von Säuren mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen oder mit andern Worten, Salze von Säuren, in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in den Gruppen RR und R3 vorliegen, 14 bis 19 beträgt.
Gemäss der Erfindung eingesetzte Erdalkalimetallsalze können in zweckmässiger Weise erhalten werden, wenn als Ausgangsmaterial a-Alkylalkanmonocarbonsäuren verwendet werden, die aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser hergestellt worden sind. Ein Verfahren zur Herstellung von ct-Alkylalkan- monocarbonsäuren, das im Vergleich mit älteren bekannten Methoden sehr elegant und zweckmässig ist, ist in der brit. Patentschrift Nr. 871, 278 beschrieben.
Die Synthese von cx-Alkylalkanmonocarbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser führt auf Grund der Isomerisierung des anfänglich während der Synthese gebildeten Carboniumions zu einem Gemisch von Säuren, von denen bis zu etwa 90% und oft sogar mehr die Carbonsäuregruppe an ein quaternäres Kohlenstoffatom gebunden enthalten, das zwei Methylgruppen trägt.
Das Erdalkalimetallsalz, das in dem Dieselkraftstoff gemäss der Erfindung vorliegt, kann ein neutrales Salz oder ein basisches Salz sein. Im Rahmen der Erfindung bezieht sich der Ausdruck "basisches Salz" auf ein Produkt, das mehr als 1 Äquivalent Metall je Molekül Monocarbonsäure enthält, wobei es sich nicht um ein echtes basisches Salz zu handeln braucht. Zur Herstellung von basischen Salzen, die mehr als 1 Äquivalent Metall je Molekül der Monocarbonsäure enthalten, sind verschiedene Methoden
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
50 Gew.-Teile einer Kolloidaldispersion von Bariumcarbonat in Methanol (Dispersionsalkalinität von 30 mg KOH/g) wurden mit 30 Gew.-Teilen einer 4,27 Gew.-% igen Lösung des neutralen Barium- salzes von C, 5-19-Säuren in einem Mineralschmieröl gerührt.
Das kolloidale Bariumcarbonat wurde quantitativ in die Ölphase überführt. Die Methanolphase, die sich als klare Flüssigkeit abtrennte, wurde abgetrennt und zeigte eine Alkalinität von fast Null. Die Ölphase enthielt basisches Barium C15 -19 -Car- bonsäuresalz mit einer Basitität von 500%.
Beispiel 6 : Ein 500% basisches Calciumsalz der C15-19-Carbonsäuremischung des Beispiels 5 wurde wie folgt hergestellt :
3300 Gew.-Teile des Clg--Carbonsäuregemisches mit einer Säurezahl von 208 mg/KOH wurden in 32 000 Gew.-Teilen Xylol gelöst und mit einem Schlamm vermischt, der 4520 Gew.-Teile Cal- ciumhydroxyd und 7000 Gew.-Teile Methanol enthielt ; das Vermischen erfolgte ineinemReaktionsbe- hälter, der mit einem Rührer, Rückflusskühler und Einrichtungen zum Hindurchleiten von Kohlendioxyd durch die Reaktionsmischung ausgestattet war. Nach Mischen unter kontinuierlichem Rühren während
30 min bei 600C wurde durch die Reaktionsmischung während 3 h Kohlendioxyd hindurchgeblasen. in- nerhalb dieses Zeitraumes wurden 1344 Gew.-Teile. Kohlendioxyd absorbiert.
Während der Kohlendi- oxydbehandlung betrug die Temperatur 40 bis 450C.
Das entstehende Reaktionsprodukt wurde dann bei Zimmertemperatur durch ein Filter filtriert, das mit"Clarcel" (Handelsprodukt) Filterhilfe beschichtet war, um suspendierte Feststoffe zu entfernen, und das klare Filtrat wurde dann zu 4000 Gew.-Teilen Gasöl hinzugesetzt ; das Methanol und Xylol wurden durch Destillation zusammen mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser entfernt, wobei 7290 Gew. - Teile einer Lösung von hochbasischem Cg-jg-carbonsaurem Salz im Gasöl erhalten wurden. Die Basizität des Produktes betrug 500%, der Calciumgehalt des Konzentrates war 20,5 Gew. -0/0.
Beispiel 7 : - Eine Kraftstoffmischung enthält Kerosin mit einem Siedebereich von 170 bis 2400C als Basiskraftstoff und als Antirauchzusatz das neutrale Calciumsalz einer Cm-Säuremischung. dieaus Propylentrimer, Kohlenmonoxyd und Wasser nach den Angaben in der brit. Patentschrift Nr. 871, 278 hergestellt war. Die Konzentration des Salzes in der Kraftstoffmischung entsprach 0, 05 Gew.-5 Calcium.
Beispiel 8 : EineKraftstoffnischung enthielt Kerosin mit einem Siedebereich von 179 bis 3490C als Basiskraftstoff und als Antirauchzusatz das neutrale Strontiumsalz der gleichen C10-Säuremischung, wie sie in Beispiel 7 beschrieben ist. Die Konzentration des Salzes in der Kraftstoffmischung entsprach 0,075 Gel.-% Strontium.
B eisp iel 9 : EineKraftstoffmischung enthielt Kerosin mit einem Siedebereich von 179 bis 3490C als Basiskraftstoff und als Antirauchzusatz das neutrale Bariumsalz desselben C-Säuregemisches, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist. Die Konzentration des Salzes im Kraftstoffgemisch entsprach 0, 1 Gew.-% Barium.
Beispiel 10 : EineKraftstoffmischung enthielt Kerosin mit einem Siedebereich von 179 bis 349 C als Basiskraftstoff und als Antirauchzusatz das 500% basische Bariumsalz eines C15-19-Säuregemisches, das aus gekrackten Wachs-C, 4-19-Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser nach den Angaben in der brit.
Patentschrift Nr. 871, 278 hergestellt worden ist. Die Konzentration des Bariumsalzes in der Kraftstoffmischung entsprach 0,075 Gew. -"0/0 Barium.
Versuch l : Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 wurden in einem Dieselkraftstoff in einer Konzentration aufgelöst, die 0, 1 Gew.-% Metall, bezogen auf die Dieselkraftstoffmischung, entsprach. Der Dieselkraftstoff war ein Erdölkohlenwasserstoffgemisch mit einem Anfangssiedepunkt von 1790C und einem Endsiedepunkt von 359 C. Die Rauchbildung der Dieselkraftstoffmischungen wurde mit der Rauchbildung desBasisdieselkraftstoffes in einemGardner lL2/LW 4-Takt-Einzylinder-Dieselmotor mit direkter Einspritzung verglichen. Der Motor lief mit 700 Umdr/min in einem Belastungsbereich von 4,22 bis 7,38 kg/cm mittlerer effektiver Druck. Der Ausstoss an Abgasrauch wurde mit einemHauptstrom-Licht- absorptions-Rauchmessgerät gemessen. Bei allen Belastungen wurden signifikante Verminderungen des Ausstosses an Abgasrauch ermittelt.
Die Messergebnisse bei der relativ hohen Belastung von 7,03 kgl cm 2 sind in Tabelle 1 angegeben :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> Geprüfter <SEP> Kraftstoff <SEP> Prozent <SEP> Lichtabsorption
<tb> (Belastung <SEP> 7, <SEP> 03 <SEP> kgl <SEP> cmJ) <SEP>
<tb> Basiskraftstoff <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> Zusatz
<tb> des <SEP> Beispiels <SEP> 2 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> Zusatz
<tb> des <SEP> Beispiels <SEP> 3 <SEP> 66,0
<tb> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> Zusatz
<tb> des <SEP> Beispiels <SEP> 5 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI5.3
<Desc/Clms Page number 6>
Die voll ausgezogenen Linien veranschaulichen die Messungen vor dem 254-Stundentest und die strich- lierten Linien die Messungen nach dem oben beschriebenen 254-Stundentest. Durch diese Linien wird klar veranschaulicht, dass mit dem Kraftstoff gemäss der Erfindung die Leistung des Motors die gleiche wie vor dem 254-Stundentest ist, wohingegen bei Ausführung des 254-Stundentestes mit dem Kraftstoff, ? der den bekannten Zusatz enthält, die Leistung des Motors verlorengeht.
B) Petter 4-Takt-luftgekühlter-Einzylinder-Dieselmotor
Bei diesem Versuch wurde das Verschmutzen der Einspritzdüsen für den Kraftstoff gemessen. Das
Verschmutzen der Düsen wurde durch Messung der Zeit ermittelt, die für den Durchfluss einer festge- setzten Menge Kraftstoff durch die Düse vor und nach dem zweistündigen Motorenlauf bei zwei ver- ) schiedenen Belastungen benötigt wird.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefasst :
Tabelle 2
EMI6.1
<tb>
<tb> Geprüfter <SEP> Kraftstoff <SEP> Prozentuelle <SEP> Zunahme <SEP> der <SEP> Fliesszeit
<tb> durch <SEP> die <SEP> Düse
<tb> 2, <SEP> 81 <SEP> kg/cm2 <SEP> I <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> mittlerer <SEP> effektiver <SEP> Druck
<tb> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> Zusatz
<tb> des <SEP> Beispiels <SEP> 5 <SEP> auf <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> Gew.-T <SEP> Barium <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> 1300% <SEP> basisches
<tb> Bariumsulfonat <SEP> auf <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> Gew.-% <SEP> Barium <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 143, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Versu ch 3 :
Bei diesem Versuch wurde das basische Bariumsalz des Beispiels 5 mit einem 1000% basischen Calciumnaphthenat in bezug auf Nebeneffekte geprüft, die bei Verwendung dieser Zusätze in den Dieselkraftstoffen auftreten. Der verwendete Basiskraftstoff war der gleiche wie jener bei denVersuchen 1 und 2.
Es wurde der Petter-Motor wie bei Versuch 2 B verwendet, um das Verschmutzen der Einspritzdüse für den Kraftstoff zu messen. Der Prozentsatz Zunahme an Fliesszeit für eine gegebene Menge Kraftstoff durch die Düse war bei Verwendung des Basiskraftstoffes, der den Zusatz des Beispiels 5 in einer Menge von 0, 075 Gew.-% Barium enthielt, 21, 8%, wohingegen die prozentuelle Zunahme, die bei Verwendung eines 10000/0 basischen Calciumnaphthenats ermittelt wurde (hergestellt aus Naphthensäure mit einersäurezahl von 170 mg KOH/g), bei einer Konzentration von 0,05 Gew.-% Calcium im Kraftstoff 200% betrug.
Bei einem weiteren Versuch wurde die Wasserretention der die obigen Barium- und Calciumsalze enthaltenden Kraftstoffe gemessen.
Die als Zusätze im selben Basiskraftstoff wie oben verwendeten Salze waren ein 200% basisches Bariumsalz, hergestellt aus dem C-g-Säuregemisch, das für die Herstellung des 500% basischen BariumsaIzes des Beispiels 5 verwendet wurde, und ein 8001o basisches Calciumsalz der Naphthensäuren mit einer Säurezahl von 170 mg KOH/g.
Die Zusätze wurden im Basiskraftstoff bis zu einer Konzentration gelöst, die 0, 05 Gew.-% Metall entsprach. 300 ml jeder Lösung wurden in eine Flasche gebracht, die eine Höhe bis zum Hals von etwa 17 cm und einen Durchmesser von etwa 6 cm aufwies. Zu jeder Lösung wurden 3 ml Wasser zugesetzt und die Flaschen wurden mit einem Korkstopfen, der mit einer Aluminiumfolie bedeckt war, verschlossen. Die Flaschen wurden 15 min in einer Schüttelvorrichtung mit 3, 7 cm Ausschlag bei etwa 300 Anschlägen/min geschüttelt. Nach diesem Zeitraum wurden die Flaschen bis zu ihrem Hals in ein Wasserbad eingetaucht, das auf einer Temperatur von 300C gehalten wurde. Die InhaltederFlaschenwurden in Abständen beobachtet. Der das erfindungsgemässe Salz enthaltende Kraftstoff schied das Wasser rasch ab und war nach 30 min klar.
Der das Calciumnaphthenat enthaltende Kraftstoff hielt das zugesetzte Wasser an sich und war noch nach 4 h trüb.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.