AT405182B

AT405182B - Additiv für unverbleite ottokraftstoffe auf der basis von alkalimetallsalzen von alkylnaphthalinsulfonsäuren

Info

Publication number: AT405182B
Application number: AT158394A
Authority: AT
Original assignee: Oemv Ag
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1999-06-25
Also published as: ATA158394A

Description

Die Erfindung betrifft ein Additiv für unverbleite Ottokraftstoffe auf der Basis von Alkalimetallsalzen von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit an sich als Kraftstoffadditiven bekannten Detergentien und anderen Zusätzen.

Ausserdem betrifft die Erfindung einen Ottokraftstoff, der dieses Additiv enthält.

Aus der AT-394 570 B ist es bekannt, zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillaten, wie Dieselkraftstoffen, Jet-Petroleum und Heizölen, diesen aschefreie Erdalkalimetall- und Polyaminsalze von verzweigtkettigen Dialkylnaphthalinsulfonsäuren zuzusetzen, wobei gleichzeitig auch Stockpunkts-/Fliess- punktserniedriger in den Mitteldestillaten enthalten sind.

Ebenfalls bekannt ist die Verwendung des Natriumsalzes von Alkylnaphthalinsulfonsäuren als Demulga- tor in Turbinenölen.

Die US 2 764 548 A beschreibt die Wirkung von Dinonyinaphthalinsulfonsäuren bzw. ihren anorganischen oder organischen Salzen als Rostinhibitoren in Motortreibstoffen und Schmierölen. Die Nonylgruppen werden ausdrücklich als stark verzweigt angegeben. Für die Herstellung der Salze wird in bekannter Weise die Umsetzung der freien Sulfonsäuren mit basischen Metallverbindungen vorgeschlagen. Als Beispiele für solche sind Natronlauge, Natriumkarbonat, Kalziumkarbonat und Bariumkarbonat genannt.

Ebenfalls in dieser US-PS wird die Weichmacherwirkung der Dinonylnaphthalinsulfonsäuren, insbesondere in ihrer freien Form, für Gummi beschneben.

Mit Zunahme des Umweltbewusstseins, u. a. auch auf dem Kraftstoffsektor, wurde die Einführung und Verbreitung von unverbleitem Benzin propagiert und bald auch gesetzlich verlangt. Dabei ist das Problem entstanden, dass Fahrzeuge, die bisher mit bleihaltigem Benzin klaglos betrieben werden konnten, plötzlich dramatischen Ventilsitzverschleiss am Auslassventil zeigten, wenn unverbleites Benzin verwendet wurde.

Als Abhilfe dafür ist neben anderen Massnahmen der Zusatz von Additiven zu den verwendeten Kraftstoffen vorgeschlagen worden.

In diesem Zusammenhang ist es aus der EP 233 250 A 1 bekannt, zu Kraft- und Schmierstoffen zahlreiche Alkali- und Erdalkalizusammensetzungen zuzusetzen, deren Einsatz zur Herabsetzung des Ventilsitzverschleisses dienen sollen. Es wird in dieser Patentschrift anhand von Beispielen das Natriumsalz einer Monoalkylnaphthalinsulfonsäure beschrieben ; summarisch sind auch andere Mono- oder Polyalkylnaphthalinsulfonate für diesen Zweck angegeben.

Diese Verschleissschutzadditive schützen die Auslassventilsitze der Ottomotoren und ermöglichen die Verwendung bleifreier Benzine auch für den Betrieb von Altfahrzeugen, die noch nicht im Hinblick auf den Einsatz von bleifreiem Benzin speziell ausgerüstet sind.

Auch in der US- 3 955 938 A sind Zusammensetzungen auf der Basis anorganischer und organischer Natriumsalze angegeben, die gemeinsam mit aschefreien Dispergiermittein als Additive in unverbleiten Kraftstoffen zum Schutz der Ventilsitze eingesetzt werden.

In der EP 0 288 296 A 1 wird als Additiv gegen Ventilsitzverschleiss eine feinteilige Metallsalzdispersion, insbesondere eine Dispersion von Kaliumborat, Natriumborat, Kaliumkarbonat und Kaliumbikarbonat, vorgeschlagen.

Gemäss der EP 0 301 448 A 1 enthalten Motortreibstoffe zur Verhinderung oder Verringerung der Abnutzungserscheinungen an den Ventilen und zur gleichzeitigen Herabsetzung von Korrosionserscheinungen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Monoamiden von Dicarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen oder von Amiden von Tri- oder Tetracarbonsäuren, wobei der Aminostickstoff zumindest eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls sauerstoff- oder aminsubstituiert ist, trägt. Diese Additive sollen gleichzeitig durch ihre Detergenswirkung auch die Reinhaltung der Motoren bewirken.

Die EP-0 307 815 A 1 beschreibt Kraftstoffe, in denen geringe Mengen von Copolymeren von Olefinen
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enthaltenCarboxylgruppen mit Alkoholen und/oder Aminen zu entsprechenden Ester-und/oder Amidgruppen und/oder Ammoniumgruppen umgesetzt sind.

Die EP 0 342 497 A 1 beschreibt, ebenfalls zum Zweck der Verhinderung der Abnutzungserscheinungen an den Ventilen und der gleichzeitgen Herabsetzung der Korrosionserscheinungen, den Zusatz von Copolymeren aus Alkyl (meth) acrylaten und/oder Vinylestern aus gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wobei die Carboxylgruppen der Copolymeren ganz oder teilweise mit Alkali unter Bildung der Alkalimetallsalze umgesetzt sind und der Rest der Säuregruppen mit Ammoniak und/oder Aminen zu den entsprechenden Amidgruppen und/oder Ammoniumsalzen umgesetzt ist.

In der EP-0 207 560 A 1 werden Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von kohlenwasserstoffsubstituier- ter Bernsteinsäure als Verschleissschutzadditive beschrieben. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten an dem oder den alpha-Kohlenstoffatom (en) dieser Bernsteinsäure haben eine Länge von 20 bis 200 Kohlenstoffatomen.

Dieser Stand der Technik ist nur ein keiner Teil der bekannten Dokumente, die sich mit KraftstoffAdditiven beschäftigen, mit deren Hilfe die unterschiedlichsten Eigenschaften der Kraftstoffe beeinflusst bzw. verändert werden sollen, wie Korrosionseigenschaften, Verschleisswirkungen, Kälteverhalten, Emulgier- bzw.

Demulgierwirkung, Zündverhalten und dergl. mehr.

Was die Demulgierwirkung betrifft, so ist diese in allen jenen Fällen erwünscht, wo die Kraftstoffe mit Wasser, sei es als Kondenswasser oder auf andere Weise eingebrachtes Wasser, in Berührung kommen. Bekanntlich ist ein völliges Freisein des Benzins von Wasser nur schwer zu erreichen. Beispielsweise ist das Auftreten von Kondenswasser infolge von Temperaturschwankungen unvermeidbar, sodass stets die Gefahr besteht, durch Wasserzusatz trübe Kraftstoffe zu erhalten. Für die Motorindustrie und den Konsumenten sind aber Kraftstoffe erwünscht, die ein klares Aussehen haben und bei denen sich eingeschleppte Wasser möglichst rasch absetzt. Die an allen Tankanlagen vorgesehenen tiefliegenden Hähne dienen in diesen Fällen dazu, abgesetztes Wasser von Zeit zu Zeit abziehen zu können.

Ausgesprochen unerwünscht ist es, wenn das Wasser als Emulsion im Kraftstoff enthalten bleibt.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, ein preiswertes Additiv für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe gleich mehrere erwünschte Wirkungen in den Kraftstoffen zu erzielen sind.

Dabei hat sich herausgestellt, dass zur Erzielung einer gleichzeitigen Demulgier-, Verschleissschutz- und Korrosionsschutzwirkung das Kaliumsalz einer dialkylierten Naphthalinsulfonsäure mit jeweils 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen besonders vorteilhafte Eigenschaften entwickelt.

Dieses Kaliumsalz war bisher nicht im Handel erhältlich, es ist weder als Substanz selbst, noch mit seinen Wirkungen beschrieben.

Die Demulgierwirkung ist, wie anhand von Versuchen später gezeigt werden wird, ausgezeichnet. Der Kraftstoff bleibt klar, die Phasengrenzflächen sind scharf und es lagern sich keine Feststoffe ab.

Der Kaliumgehalt gewährleistet einen guten Schutz der Ventilsitze vor Verschleiss beim Betrieb mit bleifreien Kraftstoffen. Überraschenderweise hat sich ausserdem herausgestellt, dass selbst bei Einwirkung von grösseren Wassermengen der Kaliumgehalt des Kraftstoffs erhalten bleibt und zwar in einem Ausmass, das weit höher ist als dies bei anderen Alkalimetallzusätzen beobachtet wird. Nach kräftigem Durchschüt- tein mit Wasser und langen Stehzeiten bleibt immer noch mehr als die Hälfte des ursprünglichen Kaliumgehalts im Kraftstoff erhalten.

In ebenso positiver Weise können die Korrosionserscheinungen an allen mit dem Kraftstoff in Berührung kommenden Metallteilen mit Hilfe dieses Additivs hintangehalten werden und es hat sich auch eine Verbesserung der Verbrennungseigenschaften des Kraftstoffes ergeben.

Zusätzlich dazu muss auch der gesamten Palette der heute gemäss dem Stand der Technik allgemein üblichen Tests für Kraftstoffkomponenten entsprochen werden, weshalb das Additiv auch andere an sich bekannte Zusätze, wie übliche Detergentien u. a. m. enthalten kann.

Bei weiteren Untersuchungen hat es sich nun gezeigt, dass das Kaliumsalz jener Di- (Cs-Ci4)-alkylnapht- halinsulfonsäure, bei der jeweils eine Alkylgruppe an jedem der beiden kondensierten Ringe hängt, besonders günstige Eigenschaften aufweist. Auch ist es von Vorteil, wenn die Alkylketten im wesentlichen geradkettig sind.

Das Kaliumsalz der Dinonylnaphthalinsulfonsäure erwies sich als optimal innerhalb der erfindungsgemäss definierten Gruppe von Verbindungen.

Zur Verstärkung der Demulgierwirkung kann zusätzlich zu dem genannten Kaliumsalz ein aschefreies Amin- oder Ammoniumsalz einer Di- (C8-Ci4)-alkylnaphthalinsulfonsäure zugesetzt werden.

Da das Kaliumsalz der erwähnten Dialkylnaphthalinsulfonsäuren als zäher Feststoff schwer zu handhaben ist, erweist es sich als günstig, ihn in Form einer 40-bis 60-gew.-% igen Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel bereitzustellen. Auf diese Weise erhält man eine klare, dosierbare Substanz, deren Handhabung problemlos ist. Diese als Additiv verwendbare Masse enthält das Kalium in einer Menge von 3 Masse- % bis 5 Masse-%.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen mit einem derartigen Additiv versehenen unverbleiten Ottokraftstoff, in weichem das genannte Kaliumsalz in einer solchen Menge enthalten ist, dass pro kg Kraftstoff 2, 3 mg bis 40 mg Kalium vorliegen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Ottokraftstoff mit ROZ 98 wurde für die folgenden Versuche eingesetzt. Zur Prüfung der korrosionshemmenden Eigenschaften des Additivs wurde der Kraftstoff ohne und mit Zusatz von 200 mg/kg bzw. 600 mg/kg Additivlösung getestet. Die eingesetzte Additivlösung wurde durch Mischung des Kaliumsalzes einer Dinonylnaphthalinsulfonsäure mit 50 % Masse eines aromatischen Lösungsmittels erhalten. Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an die Methode nach ASTM D665 (Rust-Preventing Characteristics of Inhibited Mineral Oil in the Presence of Water).

Dabei wurden je Versuch 300 ml des zu prüfenden Kraftstoffes mit 30 ml destilliertem Wasser versetzt, ein normgemäss vorbereiteter Prüfkörper (Stahlfinger) in die Mischung eingetaucht und danach über einen Zeitraum von vier Stunden bei einer Temperatur von 30. C mit 1000 UPM gerührt. Die optische Bewertung der Stahlfinger ergab, dass ohne Zugabe des angegebenen Additivs starke Rostbildung zu erkennen war, die rund 50 % der Stahlfinger-Oberfläche bedeckte. Bei den Kraftstoffen mit 200 und 600 mg/kg Additiv waren unter gleichen Versuchsbedingungen keinerlei Anzeichen von Rostbildung ersichtlich.

Beispiel 2
Ottokraftstoff mit ROZ 98 wurde für die folgenden Versuche eingesetzt. Die verwendete Additivlösung wurde durch Mischen des Kaliumsalzes einer Dinonylnaphthalinsulfonsäure mit 50 % Masse eines aromatischen Lösungsmittels erhalten. Die Prüfung der Verträglichkeit einer Kraftstoff-Additiv-Mischung enthaltend 600 mg Additiv pro kg Kraftstoff mit Wasser erfolgte in Anlehnung an die Prüfmethode ASTM D1094 (Water Reaction of Aviation Fuels). Dabei wurden in einem 100 ml Messzylinder 20 ml destilliertes Wasser mit 80 ml des zu prüfenden Kraftstoffs über einen Zeitraum von zwei Minuten entsprechend den Normvorgaben kräftig geschüttelt.

Vier Stunden nach dem Test wurden Muster der wässerigen und der Kraftstoffphase gezogen und auf ihren Gehalt an Kalium mittels Atomabsorptionsspektroskopie untersucht. Über 70 % des anfangs in der Kraftstoffphase befindlichen Kaliums waren auch nach dem Test nachzuweisen. Geringere Mengen hatten sich in der Wasserphase gelöst. Der Test wurde zweimal unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei die Musternahme nach zwei bzw. sieben Tagen erfolgte. Die Ergebnisse der ersten Versuche konnten dabei bestätigt werden.

Bei Parallelversuchen mit anderen handelsüblichen kaliumhaltigen Benzinadditiven war in allen Fällen eine starke Emulsionsbildung an der Trennschicht zu erkennen und kein Kalium ( < 1 mg/kg) in der Kraftstoffphase nachzuweisen. Die Wirkkomponente war vollständig ausgewaschen worden.

Beispiel 3
Die Versuche von Beispiel 2 wurden mit einer Kraftstoffbasis, die 3 Vol.-% Methanol und 2 Vol.-% Tertiärbutanol enthielt, wiederholt. Die Ergebnisse waren mit jenen aus Beispiel 2 identisch.

Beispiel 4
Um den positiven Einfluss des erfindungsgemässen Kraftstoffes auf den Verschleiss von nicht speziell gehärteten Auslassventilen in Ottomotoren zu zeigen, wird am Motorprüfstand ein Vergleichstest über 50 h durchgeführt. Ein Versuchsmotor einer am Markt häufig vertretenen Type mit Grauguss-Zylinderkopf ohne speziell gehärtete Auslagventilsitze wird 50 h lang mit hoher Belastung und hoher Drehzahl betrieben, wobei unverbleiter, handelsüblicher Kraftstoff einmal ohne und einmal mit dem erfindungsgemässen Zusatz in der oben angegebenen Menge verwendet wird.

Nach Abschluss der Tests weisen die Auslassventilsitze der mit bleifreiem Kraftstoff ohne Zusatz betriebenen Motoren eine Einsenkung auf, die infolge regelmässiger Ventilspielnachstellung ein Mehrfaches des vom Hersteller vorgeschriebenen Ventilspiels beträgt. Beim Betrieb mit unverbleitem Kraftstoff, der den erfindungsgemässen Zusatz in der genannten Dosierung enthält, kann hingegen nur eine geringfügige Einsenkung, die einen Bruchteil des vorgeschriebenen Ventilspiels beträgt, gemessen werden.

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Claims

Patentansprüche 1. Additiv für unverbleite Ottokraftstoffe auf der Basis von Alkalimetallsalzen von Alkylnaphthalinsulfonsäu- ren, gegebenenfalls in Mischung mit an sich als Kraftstoffadditiven bekannten Detergentien und Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Erzielung einer gleichzeitigen Demulgier-, Verschleiss- schutz- und Korrosionsschutzwirkung das Kaliumsalz einer dialkylierten Naphthalinsulfonsäure mit im <Desc/Clms Page number 4> wesentlichen geradkettigen (Cs-Cit)-Aikytketten enthält.
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Kaliumsalz einer Di- (Cs-C14)- alkylnaphthalinsulfonsäure enthält, bei der jeweils eine Alkylgruppe an jedem der beiden kondensierten Ringe hängt.
3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es das Kaliumsalz der Dinonylnapht- halinsulfonsäure enthält.
4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Verstärkung der Demulgierwirkung zusätzlich ein aschefreies Amin- oder Ammoniumsalz einer Di-(C8-C14)-alkylnapht- halinsulfonsäure enthält.
5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösung mit 40 Masse-% bis 60 Masse-% in einem aromatischen Lösungsmittel vorliegt
6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Kalium in einer Menge von 3 Masse-% bis 5 Masse-% enthält.
7. Unverbleiter Ottokraftstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer solchen Menge enthält, dass pro kg Kraftstoff 2, 3 mg bis 40 mg Kalium vorliegen.