EP0639632B1 - Verwendung eines Additivs für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiss. - Google Patents

Verwendung eines Additivs für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiss. Download PDF

Info

Publication number
EP0639632B1
EP0639632B1 EP94890107A EP94890107A EP0639632B1 EP 0639632 B1 EP0639632 B1 EP 0639632B1 EP 94890107 A EP94890107 A EP 94890107A EP 94890107 A EP94890107 A EP 94890107A EP 0639632 B1 EP0639632 B1 EP 0639632B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mentioned
formula
ash
combined
sulphosuccinic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94890107A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0639632A1 (de
Inventor
Alexander Dr. Buchsbaum
Werner Dr. Koliander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OMV Downstream GmbH
Original Assignee
OMV AG
OEMV AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OMV AG, OEMV AG filed Critical OMV AG
Publication of EP0639632A1 publication Critical patent/EP0639632A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0639632B1 publication Critical patent/EP0639632B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2431—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium sulfur bond to oxygen, e.g. sulfones, sulfoxides
    • C10L1/2437—Sulfonic acids; Derivatives thereof, e.g. sulfonamides, sulfosuccinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)

Definitions

  • the invention relates to the use of an additive for unleaded Gasoline fuels to prevent or reduce Valve seat wear, which is essentially at least one Alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic Sulfonic acid and at least one ashless detergent as well optionally contains other known additives.
  • U.S. Patent 3,955,938 describes (Exxon) Compositions based on inorganic and organic sodium salts that work together with ashless Dispersants as additives in unleaded fuels to protect the valve seats.
  • EP 0 288 296 (BP Chemicals) uses as an additive a fine-particle metal salt dispersion against valve seat wear, especially a dispersion of potassium borate, Sodium borate, potassium carbonate and potassium bicarbonate.
  • the fuels contain to prevent or reduce wear and tear on the valves and for simultaneous reduction of corrosion phenomena alkali metal or alkaline earth metal salts of monoamides of dicarboxylic acids with 2 up to 4 carbon atoms between the carboxyl groups or of amides of tri- or tetracarboxylic acids, the amino nitrogen at least one hydrocarbon group, optionally is oxygen or amine substituted.
  • these additives are said to work simultaneously through their detergent action also keep the motors clean.
  • EP-A1-0 307 815 (BASF) relates to fuels, in which small amounts of copolymers of olefins and / or cycloolefins with maleic anhydride and / or copolymers of alkyl vinyl ethers and / or cycloalkyl vinyl ethers with maleic anhydride and / or copolymers of alkyl vinyl ethers and / or cycloalkyl vinyl ethers and olefins and / or contain cycloolefins with maleic anhydride are, the carboxyl groups entirely or partially under Formation of alkali metal or alkaline earth metal salts and the Rest of the carboxyl groups with alcohols and / or amines corresponding ester and / or amide groups and / or ammonium groups are implemented.
  • EP 0 342 497 also describes Purpose of preventing wear and tear on the wearer Valves and the simultaneous reduction of corrosion the addition of copolymers Alkyl (meth) acrylates and / or vinyl esters from optionally monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the All or part of the carboxyl groups of the copolymers Alkali are implemented to form the alkali metal salts and the rest of the acid groups with ammonia and / or amines to the corresponding amide groups and / or ammonium salts is implemented.
  • EP-A1-0 207 560 (Shell) alkali metal and alkaline earth metal salts of hydrocarbon-substituted Succinic acid as wear protection additives described.
  • hydrocarbon-substituted succinic acid derivatives are the subject of an extensive older and newer patent literature. Also the imide derivatives of these substances are used alone or in because of their dispersing action Combination with other additives used.
  • EP-A-233 250 (Lubrizol) is used as an additive against the valve seat wear a combination of alkaline or compositions containing alkaline earth metals and ashless dispersants proposed.
  • alkali metals Concretely, only the compositions Salts of organic alkyl aryl sulfonic acids; both Dispersants are those already mentioned, known alkenyl succinimides, which are usually at least contain about 30 aliphatic carbon atoms.
  • the PCT application WO 91/07477 deals deal with the improvement of the ignition behavior of fuels and as an addition to this discloses alkali metal and alkaline earth metal salts of mono- or diesters of Sulfosuccinic acid.
  • These compounds are succinic acid derivatives are in which the carboxylic acid group (s) with Hydrocarbon residues are esterified and an alpha carbon atom of succinic acid through a sulfonic acid group is substituted.
  • These sulfosuccinic acid esters are in Form of alkali metal or alkaline earth metal salts.
  • the aim of the present invention was now to Inexpensive wear protection additive for unleaded petrol to provide the valve seat wear on the engine output side Completely prevented and at the same time for keeping the engine clean worries.
  • a neutral alkali metal and / or alkaline earth metal salt of a mono- or diester of sulfosuccinic acid of the general formula I is thus used in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group, with the proviso that at most one of the radicals R 1 or R 2 is hydrogen, M is an alkali metal or alkaline earth metal ion and n corresponds to the valence of M. , used in combination with an ash-free detergent as a wear protection additive to reduce or prevent valve seat closures.
  • the aliphatic groups can be saturated or be unsaturated groups, optionally also substituents can wear.
  • substituents are: Hydroxy, ether, ketone, phenyl or ester groups in Question that's the same on the two hydrocarbon groups or can be different.
  • Mono- or diesters of sulfosuccinic acid can be used, it being possible for the carboxyl group in the ⁇ -position to the SO 3 group, the ⁇ -position carboxyl group or both carboxyl groups to be esterified with the same or different radicals.
  • the salts of the diesters of sulfosuccinic acid are preferred. They have proven to be soluble in gasoline to an extent which allows the desired amount of the alkali metal or alkaline earth metal additive to be adjusted without difficulty.
  • the chain length of the aliphatic hydrocarbon group in the ester radical is preferably 4 to 20 carbon atoms. Hydrocarbon radicals with a chain length of 6 to 13 carbon atoms, in particular with a chain length of about 8 carbon atoms, are particularly preferred.
  • alkali metal salts of the sulfosuccinic acid esters are preferred, being for the purpose of protecting the Exhaust valves the potassium salts proved to be particularly cheap to have.
  • the salts of the sulfosuccinic acid esters also work as a surfactant, what the formulation of additive packages for high demands on engine cleanliness.
  • They are all different ash-free detergents, such as long-chain amide-imide compounds, long chain amines, polyethers or polyether amines suitable.
  • the polybutenamines have been particularly advantageous in combination with the salts of sulfosuccinic acid esters proven.
  • the detergents preferably have one average molecular weight from 2000 to 3000.
  • the additives used according to the invention can also contain other known additives. Frequently e.g. Corrosion protection is desirable or necessary.
  • carrier oils are also used. These either exist from mineral oil fractions or they are synthetic products, such as. Poly alpha olefins. Usually it's the detergents which are formulated as a solution in a carrier oil and therefore bring this component into the additive package. In addition, the alkali metal component can also be added a carrier oil to be easier to handle.
  • Aromatic are preferred Kerosene can be used for this purpose.
  • Such diluents can have viscosity limits of about 800 cP at -20 ° C are observed for European Ratios are favorable.
  • the proportions of alkali metal component for detergents are preferably in the range of 1: (8-15), these details refer to detergents, which if necessary contain a carrier oil.
  • additive 15 % By mass to 40% by mass, preferably 30% by mass to 40 % By mass, of an aromatic kerosene as a diluent contain.
  • a fuel for gasoline engines the one according to the invention contains used additive, corresponds to the put to it Requirements if it is 0.01 milligram atom (mVal) to 2.5 milligram atom (mVal) of alkali metal per kg of fuel contains.
  • the preferred range is between 0.02 mVal and 1.0 mVal, in particular between 0.07 mVal and 0.25 mVal Alkali metal per kg of fuel.
  • the ranges 1 mg to 30 mg are preferred, in particular 3 mg to 10 mg of potassium per kg of fuel.
  • the alkali metal component consists of a Potassium sulfosuccinic acid dioctyl ester. If this component is present without carrier oil, it contains about 8.5% by mass Potassium.
  • the detergent is based on Polybutenamine.
  • Carrier oil including the potassium sulfosuccinate with carrier oil can be formulated.
  • the product contains an aromatic for dilution Kerosene.
  • This additive is added in an amount of 1100 ml 1000 liters of fuel added, so that per kg of fuel about 4 mg of potassium are included.
  • Test fuel Deposits: Gasoline (Eurosuper) without additives 350 to 700 mg / valve Gasoline (Eurosuper) + addition less than 100 mg / valve (1 g / 1000 g petrol)

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Additivs für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verhinderung bzw. Herabsetzung von Ventilsitzverschleiß, das im wesentlichen mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Sulfosäure und mindestens ein aschefreies Detergens sowie gegebenenfalls andere bekannte Zusätze enthält.
Mit Einführung und Verbreitung des unverbleiten Benzins ist das Problem entstanden, daß Fahrzeuge, die mit bleihaltigem Benzin klaglos betrieben werden konnten, plötzlich dramatischen Ventilsitzverschleiß am Auslaßventil zeigten, wenn unverbleites Benzin verwendet wurde.
Als Abhilfe dafür ist neben anderen Maßnahmen der Zusatz von Additiven zu den verwendeten Kraftstoffen vorgeschlagen worden.
Diese Verschleißschutzadditive schützen die Auslaßventilsitze der Ottomotoren und ermöglichen die Verwendung bleifreier Benzine auch für den Betrieb von Altfahrzeugen, die noch nicht im Hinblick auf den Einsatz von bleifreiem Benzin speziell ausgerüstet sind.
Als Additive zum Schutz gegen Ventilsitzverschleiß wurden bisher insbesondere alkalimetallhaltige Additive vorgeschlagen.
Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 955 938 (Exxon) Zusammensetzungen auf der Basis anorganischer und organischer Natriumsalze, die gemeinsam mit aschefreien Dispergiermitteln als Additive in unverbleiten Kraftstoffen zum Schutz der Ventilsitze eingesetzt werden.
In der EP 0 288 296 (BP Chemicals) wird als Additiv gegen Ventilsitzverschleiß eine feinteilige Metallsalzdispersion, insbesondere eine Dispersion von Kaliumborat, Natriumborat, Kaliumkarbonat und Kaliumbikarbonat, vorgeschlagen.
Gemäß der EP 0 301 448 (BASF) enthalten die Kraftstoffe zur Verhinderung oder Verringerung der Abnutzungserscheinungen an den Ventilen und zur gleichzeitigen Herabsetzung von Korrosionserscheinungen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Monoamiden von Dicarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen oder von Amiden von Tri- oder Tetracarbonsäuren, wobei der Aminostickstoff zumindest eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls sauerstoff- oder aminsubstituiert ist, trägt. Diese Additive sollen gleichzeitig durch ihre Detergenswirkung auch die Reinhaltung der Motoren bewirken.
Die EP-A1-0 307 815 (BASF) betrifft Kraftstoffe, in denen geringe Mengen von Copolymeren von Olefinen und/oder Cycloolefinen mit Maleinsäureanhydrid und/oder Copolymere von Alkylvinylethern und/oder Cycloalkylvinylethern mit Maleinsäureanhydrid und/oder Copolymere von Alkylvinylethern und/oder Cycloalkylvinylethern und Olefinen und/oder Cycloolefinen mit Maleinsäureanhydrid enthalten sind, wobei die Carboxylgruppen ganz oder teilweise unter Bildung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und der Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen und/oder Aminen zu entsprechenden Ester- und/oder Amidgruppen und/oder Ammoniumgruppen umgesetzt sind.
Die EP 0 342 497 (BASF) beschreibt ebenfalls zum Zweck der Verhinderung der Abnutzungserscheinungen an den Ventilen und der gleichzeitgen Herabsetzung der Korrosionserscheinungen den Zusatz von Copolymeren aus Alkyl(meth)acrylaten und/oder Vinylestern aus gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wobei die Carboxylgruppen der Copolymeren ganz oder teilweise mit Alkali unter Bildung der Alkalimetallsalze umgesetzt sind und der Rest der Säuregruppen mit Ammoniak und/oder Aminen zu den entsprechenden Amidgruppen und/oder Ammoniumsalzen umgesetzt ist.
In der EP-A1-0 207 560 (Shell) werden Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure als Verschleißschutzadditive beschrieben. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten an dem oder den alpha-Kohlenstoffatom(en) dieser Bernsteinsäure haben eine Länge von 20 bis 200 Kohlenstoffatomen.
Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäurederivate sind Gegenstand einer ausgedehnten älteren und neueren Patentliteratur. Auch die Imidderivate dieser Substanzen werden wegen ihrer Dispergierwirkung allein oder in Kombination mit anderen Additiven eingesetzt.
In der EP-A-233 250 (Lubrizol) wird als Additiv gegen den Ventilsitzverschleiß eine Kombination aus alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Zusammensetzungen und aschefreien Dispergiermitteln vorgeschlagen. Von den alkalimetallhaltigen Zusammensetzungen werden konkret nur die Salze organischer Alkylarylsulfonsäuren genannt; bei den Dispergiermitteln handelt es sich um die bereits erwähnten, bekannten Alkenylsuccinimide, die in der Regel mindestens etwa 30 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten.
Die PCT-Anmeldung WO 91/07477 (Rechem) beschäftigt sich mit der Verbesserung des Zündverhaltens von Kraftstoffen und offenbart als diesbezüglichen Zusatz Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Mono- oder Diestern der Sulfobernsteinsäure. Diese Verbindungen stellen Bernsteinsäurederivate dar, bei denen die Carbonsäuregruppe(n) mit Kohlenwasserstoffresten verestert sind und ein alpha-Kohlenstoffatom der Bernsteinsäure durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist. Diese Sulfobernsteinsäureester liegen in Form von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen vor.
Diese Gruppe von Verbindungen ist in der Fachwelt nicht neu. Es wurde bereits früher vorgeschlagen, sie ebenso wie andere oberflächenaktive Substanzen als antistatische Zusätze (FR-PS 1 602 314 Mobil Oil), als Mittel zur Verhinderung der Rußbildung in den Abgasen von Dieselmotoren (GB 1 066 878 SHELL) oder als Mittel zur Verbesserung des Verbrennungsverhaltens bzw. zur Gewinnung reinerer Abgase in Verbrennungsmotoren allgemein (AT-PS 337 333 Mohnhaupt) einzusetzen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, ein preiswertes Verschleißschutzadditiv für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verfügung zu stellen, das den Ventilsitzverschleiß an der Motorausgangsseite herabsetzt bzw. zur Gänze verhindert und gleichzeitig für die Motorreinhaltung sorgt. Zusätzlich dazu muß auch der gesamten Palette der heute gemäß dem Stand der Technik allgemein üblichen Tests für Kraftstoffkomponenten entsprochen werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die in anderem Zusammenhang bekannten Salze der Sulfobernsteinsäureester diesen Zweck besonders gut erfüllen. Dies konnte nicht vorausgesehen werden, da zur Zeit der älteren Veröffentlichungen das Problem des Ventilsitzverschleißes bei bleifreien Benzinen nicht bekannt war und die PCT-Anmeldung WO/07477 sich mit einer anderen Aufgabenstellung nämlich der Steigerung der Leistung der Zündkerzen und der Erhöhung der Flammgeschwindigkeit beschäftigte.
Erfindungsgemäß wird somit ein neutrales Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalz eines Mono-oder Diesters der Sulfobernsteinsäure der allgemeinen Formel I
Figure 00040001
in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste R1 bzw. R2 Wasserstoff bedeutet, M für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion steht und n der Wertigkeit von M entspricht, in Kombination mit einem aschefreien Detergenz als Verschleißschutzadditiv verwendet zur Herabsetzung bzw. Verhinderung von Ventilsitzverschließ.
Die aliphatischen Gruppen können gesättigte oder ungesättigte Gruppen sein, die gegebenenfalls auch Substituenten tragen können. Als Substituenten kommen beispielsweise Hydroxy-, Ether-, Keton-, Phenyl- oder Estergruppen in Frage, die auf den beiden Kohlenwasserstoffgruppen gleich oder verschieden sein können.
Es können Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure zum Einsatz kommen, wobei die zur SO3-Gruppe α-ständige Carboxylgruppe, die β-ständige Carboxylgruppe oder beide Carboxylgruppen, mit gleichen oder unterschiedlichen Resten verestert sein können. Die Salze der Diester der Sulfobernsteinsäure sind bevorzugt. Sie haben sich in einem Ausmaß als benzinlöslich erwiesen, das es gestattet, die gewünschte Menge des Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallzusatzes problemlos einzustellen. Die Kettenlänge der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe im Esterrest liegt vorzugsweise bei 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffreste mit der Kettenlänge von 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit einer Kettenlänge von etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Es können auch Gemische der genannten Salze eingesetzt werden.
Bevorzugt sind die Alkalimetallsalze der Sulfobernsteinsäureester, wobei sich zum Zweck des Schutzes der Auslaßventile die Kaliumsalze als besonders günstig erwiesen haben.
Abgesehen von der ausgezeichneten Verschleißschutzwirkung wurde bei den erfindungsgemäß verwendeten Additiven noch ein weiterer überraschender Effekt festgestellt, nämlich der einer demulgierenden Wirkung in Gegenwart von Wasser. Bekanntlich ist ein völliges Freisein des Benzins von Wasser nur schwer zu erreichen. Durch Kondensationseffekte muß praktisch immer mit der Anwesenheit von Feuchtigkeit gerechnet werden. Die neuen Additive mit ihrer demulgierenden Wirkung verringern die nachteiligen Auswirkungen solcher Wasserkontaminationen. Der Kraftstoff bleibt klar, die Phasengrenzflächen sind scharf und es lagern sich keine Feststoffe ab.
Die Salze der Sulfobernsteinsäureester wirken auch als oberflächenaktive Mittel, was die Formulierung von Additivpaketen für hohe Anforderungen an die Motorsauberkeit erleichtert. Da jedoch das Problem der Motorverunreinigung und der Bildung von störenden Ablagerungen an den Einlaßventilen bei modernen Motoren immer noch große Bedeutung hat, ist es für die erfindungsgemäß verwendeten Additive notwendig, sie gemeinsam mit Detergentien zu formulieren. Es sind die verschiedensten aschefreien Detergentien, wie langkettige Amid-Imid-Verbindungen, langkettige Amine, Polyether oder Polyetheramine geeignet. Besonders vorteilhaft haben sich die Polybutenamine in Kombination mit den Salzen der Sulfobernsteinsäureester erwiesen. Vorzugsweise haben die Detergentien ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 3000.
Wie erwähnt, können die erfindungsgemäß verwendeten Additve außerdem noch andere an sich bekannte Zusätze enthalten. Häufig ist z.B. ein Korrosionsschutz erwünscht bzw. notwendig.
Ein weiterer Teil aller modernen Additiv-Pakete sind die sogenannten "Trägeröle". Diese bestehen entweder aus Mineralölfraktionen oder sie sind synthetische Produkte, wie z.B. Poly-alpha-Olefine. In der Regel sind es die Detergentien, die als Lösung in einem Trägeröl formuliert sind und daher diese Komponente in das Additiv-Paket einbringen. Außerdem kann auch die Alkalimetallkomponente durch den Zusatz eines Trägeröls leichter handhabbar sein.
Erforderlichenfalls kann das gesamte Additiv-Paket zur leichteren Verarbeitbarkeit, Löslichkeit in Benzin und geringeren Viskosität bei tiefen Temperaturen mit einem Verdünnungsmittel, das gegebenenfalls auch aromatische Komponenten enthalten kann, versetzt werden. Bevorzugt sind aromatische Kerosene für diesen Zweck verwendbar. Mit Hilfe derartiger Verdünnungsmittel können Viskositätsgrenzen von etwa 800 cP bei -20°C eingehalten werden, die für europäische Verhältnisse günstig sind.
Die Mengenverhältnisse von Alkalimetallkomponente zu Detergens liegen vorzugsweise im Bereich von 1:(8-15), wobei sich diese Angaben auf Detergentien beziehen, die gegebenenfalls ein Trägeröl enthalten.
Je nach den Anforderungen kann das Additiv 15 Masse-% bis 40 Masse-%, vorzugsweise 30 Masse-% bis 40 Masse-%, eines aromatischen Kerosens als Verdünnungsmittel enthalten.
Verfahren zur Herstellung der Metallsalze von Mono- oder Diestern der Sulfobernsteinsäure sind bereits bekannt und werden in den GB-Patentschriften 446 568, 760 121 oder 1 050 578 beschrieben.
Ein Kraftstoff für Ottomotoren, der ein erfindungsgemäß verwendetes Additiv enthält, entspricht den an ihn gestellten Anforderungen, wenn er 0,01 Milligrammatom (mVal) bis 2,5 Milligrammatom (mVal) Alkalimetall pro kg Kraftstoff enthält. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,02 mVal und 1,0 mVal, insbesondere zwischen 0,07 mVal und 0,25 mVal Alkalimetall pro kg Kraftstoff.
Für das bevorzugt verwendete Kalium heißt das, daß ein Kaliumgehalt von 0,5 mg - 100 mg pro kg Kraftstoff verwendet wird. Bevorzugt sind die Bereiche 1 mg bis 30 mg, insbesondere 3 mg bis 10 mg Kalium pro kg Kraftstoff.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Additiv:
Es wird ein Verschleißschutzadditiv aus folgenden Komponenten erstellt:
Die Alkalimetallkomponente besteht aus einem Kalium-Sulfobernsteinsäuredioctylester. Wenn diese Komponente ohne Trägeröl vorliegt, enthält sie etwa 8,5 Masse-% Kalium.
Das Detergens ist ein solches auf der Basis von Polybutenamin.
Aus der Detergenskomponente stammt ein Anteil Trägeröl, wobei auch das Kaliumsulfosuccinat mit Trägeröl formuliert sein kann.
Zur Verdünnung enthält das Produkt ein aromatisches Kerosen.
Die Mischungsverhältnisse in diesem konkreten Beispiel sind folgende:
  • 6,3 Masse-% K-Sulfosuccinat-Komponente
  • 70,4 Masse-% Detergens-Komponente
  • 23,3 Masse-% Kerosen
    • Der Kaliumgehalt dieses Additivs liegt bei 0,31 Masse-%.
    Dieses Additiv wird in einer Menge von 1100 ml zu 1000 Liter Kraftstoff zugesetzt, sodaß pro kg Kraftstoff etwa 4 mg Kalium enthalten sind.
    Anwendungsbeispiel
    Um den positiven Einfluß des erfindungsgemäß hergestellten Kraftstoffes auf den Verschleiß von nicht speziell gehärteten Auslaßventilen in Ottomotoren zu zeigen, wird am Motorprüfstand ein Vergleichstest über 50 h durchgeführt. Ein Versuchsmotor einer am Markt häufig vertretenen Type mit Grauguß-Zylinderkopf ohne speziell gehärteten Auslaßventilsitzen wird 50 h mit hoher Belastung und hoher Drehzahl betrieben, wobei unverbleiter, handelsüblicher Kraftstoff einmal ohne und einmal mit dem erfindungsgemäßen Zusatz in der oben angegebenen Menge verwendet wird.
    Nach Abschluß der Tests weisen die Auslaßventilsitze der mit bleifreiem Kraftstoff ohne Zusatz betriebenen Motoren eine Einsenkung auf, die infolge regelmäßiger Ventilspielnachstellung ein Mehrfaches des vom Hersteller vorgeschriebenen Ventilspiels beträgt. Beim Betrieb mit unverbleitem Kraftstoff, der den erfindungsgemäßen Zusatz in der genannten Dosierung enthält, kann hingegen nur eine geringfügige Einsenkung, die einen Bruchteil des vorgeschriebenen Ventilspieles beträgt, gemessen werden.
    Anwendungsbeispiel 2
    Um zu zeigen, daß unverbleiter Kraftstoff mit dem erfindungsgemäßen Zusatz auch im Langzeitbetrieb die Wirksamkeit eines modernen Abgasreinigungssystems beim Ottomotor (Lambda-Sonde; 3-weg-Katalysator) nicht negativ beeinflußt, wurde ein Fahrzeugdauertest mit Fahrzeugen gleichen Typs über 80.000 km durchgeführt. Dabei wurde ein Fahrzeug mit handelsüblichem, unverbleitem Benzin ohne und eines mit dem erfindungsgemäßen Zusatz in der in Anwendungsbeispiel 1 erprobten Dosierung im kontrollierten Straßenbetrieb gefahren. Die Wirksamkeit des Abgasreinigungssystems und die Vergleichbarkeit bei Emissionen beider Fahrzeuge wurde zu Testbeginn entsprechend den österreichischen Vorschriften zur Abgastypisierung überprüft.
    Nach Beendigung des Fahrtests werden mit dem Fahrzeug, das mit unverbleitem Benzin plus dem erfindungsgemäßen Zusatz in der genannten Dosierung betrieben worden war, bessere Emissionswerte als bei dem Fahrzeug, das ohne den Zusatz gefahren worden war, gemessen. Die in den Typisierungsvorschriften genannten Abgasgrenzwerte für CO2, HC und NOx werden deutlich unterschritten.
    Anwendungsbeispiel 3
    Ablagerungen im Ansaugtrakt und auf den Einlaßventilen moderner Ottomotoren mit entsprechend den gesetzlichen Anforderungen fein abgestimmten Gemischaufbereitungs- und Abgasreinigungssystemen können Laufverhalten und Abgasemissionen wesentlich beeinträchtigen.
    In einem europaweit standisierten Prüflauf (CEC F-05-T-92) mit einem 4-Zylinder-Ottomotor wird das Ablagerungsverhalten von unadditivierten und additivierten Benzinen vergleichbar bewertet.
    Der erfindungsgemäße Zusatz erbringt in diesem Test folgende Verbesserungen hinsichtlich der Ablagerungsbildung an den Einlaßventilen:
    Testkraftstoff: Ablagerungen:
    Benzin (Eurosuper) unadditiviert 350 bis 700 mg/Ventil
    Benzin (Eurosuper)+Zusatz weniger als 100 mg/Ventil
    (1 g/1000 g Benzin)

    Claims (13)

    1. Verwendung eines neutralen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzes eines Mono- oder Diesters der Sulfobernsteinsäure der allgemeinen Formel [I]
      Figure 00100001
      worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste R1 bzw. R2 Wasserstoff bedeutet, M für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion steht und n der Wertigkeit von M entspricht, in Kombination mit mindestens einem aschefreien Detergens sowie gegebenenfalls anderen bekannten Zusätzen als Additiv für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verhinderung bzw. Herabsetzung von Ventilsitzverschleiß.
    2. Verwendung eines Salzes eines Sulfobernsteinsäure-Diesters der in Anspruch 1 genannten Formel I in Kombination mit einem aschefreien Detergens für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    3. Verwendung eines Salzes eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I, bei dem die Estergruppen aus Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, in Kombination mit einem aschefreien Detergens für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    4. Verwendung eines Salzes eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I, bei dem die Estergruppen aus Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bestehen, in Kombination mit einem aschefreien Detergens für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    5. Verwendung eines Salzes eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I, bei dem die Estergruppen aus Kohlenwasserstoffresten mit 8 Kohlenstoffatomen bestehen, in Kombination mit einem aschefreien Detergens für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    6. Verwendung eines Alkalimetallsalzes eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I in Kombination mit einem aschefreien Detergens für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    7. Verwendung eines Kaliumsalzes eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I in Kombination mit einem aschefreien Detergens für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    8. Verwendung eines Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzes eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I in Kombination mit einem Detergens auf der Basis von Polybutenamin für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    9. Verwendung eines Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzes eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I in Kombination mit einem Detergens auf der Basis von Polyetheramin für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    10. Verwendung eines Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzes eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I in Kombination mit einem aschefreien Detergens mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000 für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    11. Verwendung eines Kaliumsalzes eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I in Kombination mit einem aschefreien Detergens in einem Masseverhältnis von 1:(8-15) für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    12. Verwendung einer Mischung aus 4 Masse-% bis 9 Masse-% Alkalimetallsalz eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I und 60 Masse-% bis 80 Masse-% aschefreies Detergens mit Trägeröl und/oder Verdünnungsmittel als Ergänzung auf 100 Masse-% für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    13. Verwendung einer Mischung, die ein Kaliumsalz eines Sulfobernsteinsäureesters der in Anspruch 1 genannten Formel I und ein aschefreies Detergens enthält, wobei Kalium in einer Menge von 0,2 Masse-% bis 0,7 Masse-% vorliegt, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
    EP94890107A 1993-08-17 1994-06-21 Verwendung eines Additivs für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiss. Expired - Lifetime EP0639632B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    AT1636/93 1993-08-17
    AT0163693A AT400149B (de) 1993-08-17 1993-08-17 Additiv für unverbleite ottokraftstoffe sowie dieses enthaltender kraftstoff

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0639632A1 EP0639632A1 (de) 1995-02-22
    EP0639632B1 true EP0639632B1 (de) 1998-04-22

    Family

    ID=3517698

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP94890107A Expired - Lifetime EP0639632B1 (de) 1993-08-17 1994-06-21 Verwendung eines Additivs für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiss.

    Country Status (8)

    Country Link
    EP (1) EP0639632B1 (de)
    AT (2) AT400149B (de)
    CZ (1) CZ285397B6 (de)
    DE (1) DE59405767D1 (de)
    DK (1) DK0639632T3 (de)
    HU (1) HU214907B (de)
    SI (1) SI0639632T1 (de)
    SK (1) SK280988B6 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US7850744B2 (en) 2004-08-05 2010-12-14 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic compounds containing nitrogen as a fuel additive in order to reduce abrasion

    Families Citing this family (57)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19905211A1 (de) * 1999-02-09 2000-08-10 Basf Ag Kraftstoffzusammensetzung
    DE10209830A1 (de) 2002-03-06 2003-09-18 Basf Ag Kraftstoffadditivgemische für Ottokraftstoffe mit synergistischer IVD-Performance
    DE10314809A1 (de) 2003-04-01 2004-10-14 Basf Ag Polyalkenamine mit verbesserten Anwendungseigenschaften
    DE10316871A1 (de) 2003-04-11 2004-10-21 Basf Ag Kraftstoffzusammensetzung
    PL2272821T3 (pl) 2006-02-27 2020-06-01 Basf Se Trójpierścieniowe związki fenolowe
    SG179434A1 (en) 2007-03-02 2012-04-27 Basf Se Additive formulation suited for anti-static finishing and improvement of the electrical conductivity of inanimate organic material
    JP5393668B2 (ja) 2007-07-16 2014-01-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 相乗混合物
    DE102008037662A1 (de) 2007-08-17 2009-04-23 Basf Se Öllösliches Detergens und Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polyalkene
    KR20100131991A (ko) 2008-02-01 2010-12-16 바스프 에스이 특이 폴리이소부텐아민 및 연료 중 세제로서의 이의 용도
    DE102010001408A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Basf Se Verwendung von Ketonen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren
    DE102010039039A1 (de) 2009-08-24 2011-03-03 Basf Se Verwendung von organischen Verbindungen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Dieselmotoren
    US8790426B2 (en) 2010-04-27 2014-07-29 Basf Se Quaternized terpolymer
    CA2795545A1 (en) 2010-04-27 2011-11-03 Basf Se Quaternized terpolymer
    US8911516B2 (en) 2010-06-25 2014-12-16 Basf Se Quaternized copolymer
    CN102958949A (zh) 2010-06-25 2013-03-06 巴斯夫欧洲公司 季化共聚物
    HUE052753T2 (hu) 2010-07-06 2021-05-28 Basf Se Savmentes, kvaternerezett nitrogénvegyületek és alkalmazásuk adalékként üzemanyagokban és kenõanyagokban
    EP2646478A2 (de) 2010-11-30 2013-10-09 Basf Se Herstellung von isobutenhomo- oder -copolymer-derivaten
    US9296841B2 (en) 2010-11-30 2016-03-29 Basf Se Preparation of isobutene homo- or copolymer derivatives
    CN103228769B (zh) 2010-12-02 2016-04-13 巴斯夫欧洲公司 烃基取代的二羧酸和氮化合物的反应产物在降低燃料消耗中的用途
    US9006158B2 (en) 2010-12-09 2015-04-14 Basf Se Polytetrahydrobenzoxazines and bistetrahydrobenzoxazines and use thereof as a fuel additive or lubricant additive
    EP2649054B1 (de) 2010-12-09 2017-07-12 Basf Se Polytetrahydrobenzoxazine und bistetrahydrobenzoxazine und ihre verwendung als kraftstoffadditiv oder schmierstoffadditiv
    US20130133243A1 (en) 2011-06-28 2013-05-30 Basf Se Quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
    EP2540808A1 (de) 2011-06-28 2013-01-02 Basf Se Quaternisierte Stickstoffverbindungen und deren Verwendung als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
    EP2589647A1 (de) 2011-11-04 2013-05-08 Basf Se Quaternisierte Polyetheramine und deren Verwendung als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
    EP2604674A1 (de) 2011-12-12 2013-06-19 Basf Se Verwendung quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
    CA2863698A1 (en) 2012-02-10 2013-08-15 Basf Se Imidazolium salts as additives for fuels
    US9062266B2 (en) 2012-02-10 2015-06-23 Basf Se Imidazolium salts as additives for fuels
    CN104884585B (zh) 2012-10-23 2017-03-15 巴斯夫欧洲公司 烃基环氧化物的季铵化铵盐及其作为燃料和润滑剂中的添加剂的用途
    PL3004294T3 (pl) 2013-06-07 2017-10-31 Basf Se Alkiloamina czwartorzędowana tlenkiem alkilenu i podstawionym hydrokarbylem kwasem polikarboksylowym jako dodatki w paliwach silnikowych i smarach
    EP2811007A1 (de) 2013-06-07 2014-12-10 Basf Se Verwendung mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsäure quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
    US9688791B2 (en) 2013-07-17 2017-06-27 Basf Se High-reactivity polyisobutylene having a high content of vinylidene double bonds in the side chains
    KR20160055276A (ko) 2013-09-20 2016-05-17 바스프 에스이 연료 및 윤활제 첨가제로서의 사차화된 질소 화합물의 특정 유도체의 용도
    US20150113867A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of an alkoxylated polytetrahydrofuran to reduce fuel consumption
    US20150113864A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of a complex ester to reduce fuel consumption
    US20150113859A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of polyalkylene glycol to reduce fuel consumption
    PL3099720T3 (pl) 2014-01-29 2018-12-31 Basf Se Zastosowanie dodatków opartych na kwasach polikarboksylowych do paliw silnikowych
    PL3099768T3 (pl) 2014-01-29 2020-02-28 Basf Se Inhibitory korozji dla paliw silnikowych
    DE212015000271U1 (de) 2014-11-25 2017-09-06 Basf Se Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe
    CN107849471B (zh) 2015-07-16 2021-07-16 巴斯夫欧洲公司 作为用于燃料和润滑剂的添加剂的共聚物
    DE212016000150U1 (de) 2015-07-24 2018-03-16 Basf Se Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe
    WO2017144378A1 (de) 2016-02-23 2017-08-31 Basf Se HYDROPHOBE POLYCARBONSÄUREN ALS REIBVERSCHLEIß-VERMINDERNDER ZUSATZ ZU KRAFTSTOFFEN
    US11078418B2 (en) 2016-07-05 2021-08-03 Basf Se Corrosion inhibitors for fuels and lubricants
    WO2018007192A1 (de) 2016-07-05 2018-01-11 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
    US20190249099A1 (en) 2016-07-07 2019-08-15 Basf Se Copolymers as additives for fuels and lubricants
    WO2018007445A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
    WO2018007486A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Polymere als additive für kraft und schmierstoffe
    EP3555244B1 (de) 2016-12-15 2023-05-31 Basf Se Polymere als dieselkraftstoffadditive für direkteinspritzende dieselmotoren
    EP3555242B1 (de) 2016-12-19 2020-11-25 Basf Se Additive zur verbesserung der thermischen stabilität von kraftstoffen
    US10927319B2 (en) 2016-12-20 2021-02-23 Basf Se Use of a mixture of a complex ester with a monocarboxylic acid to reduce friction
    SG11201909437RA (en) 2017-04-11 2019-11-28 Basf Se Alkoxylated amines as fuel additives
    WO2018188986A1 (de) 2017-04-13 2018-10-18 Basf Se Polymere als additive für kraft und schmierstoffe
    CN114051527A (zh) 2019-06-26 2022-02-15 巴斯夫欧洲公司 新的汽油燃料添加剂包
    EP3933014A1 (de) 2020-06-30 2022-01-05 Basf Se Additivierung von kraftstoffen zur verringerung unkontrollierter zündungen in verbrennungsmotoren
    EP3940043B1 (de) 2020-07-14 2023-08-09 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
    DE102022131356A1 (de) 2022-11-28 2023-01-12 Basf Se Formamidine als Kraftstoffadditive
    DE102022131890A1 (de) 2022-12-01 2023-01-26 Basf Se Guanidinderivate als Kraftstoffadditive
    DE102022132342A1 (de) 2022-12-06 2023-01-26 Basf Se Guanidiniumsalze als Kraftstoffadditive

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3898055A (en) * 1971-06-07 1975-08-05 Bray Oil Co Gasoline engine fuel
    AT337333B (de) * 1973-11-21 1977-06-27 Mohnhaupt Dietrich Flussiger treibstoff fur verbrennungsmotoren und zusatzmittel hiefur
    US3955398A (en) * 1975-05-08 1976-05-11 Westinghouse Air Brake Company Calibration and adjustment arrangement for deceleration switch
    FR2421958A1 (fr) * 1978-04-04 1979-11-02 Raffinage Cie Francaise Nouveaux agents anti-salissures et application desdits agents
    US4690687A (en) * 1985-08-16 1987-09-01 The Lubrizol Corporation Fuel products comprising a lead scavenger
    GB8925535D0 (en) * 1989-11-11 1990-01-04 Rechem Ag Gasoline composition

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US7850744B2 (en) 2004-08-05 2010-12-14 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic compounds containing nitrogen as a fuel additive in order to reduce abrasion
    US8814957B2 (en) 2004-08-05 2014-08-26 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic compounds containing nitrogen as a fuel additive in order to reduce abrasion

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP0639632A1 (de) 1995-02-22
    AT400149B (de) 1995-10-25
    HU214907B (hu) 1998-07-28
    ATA163693A (de) 1995-02-15
    HU9402368D0 (en) 1994-11-28
    SK280988B6 (sk) 2000-10-09
    CZ198594A3 (en) 1995-03-15
    DK0639632T3 (da) 1999-02-15
    DE59405767D1 (de) 1998-05-28
    SI0639632T1 (en) 1998-08-31
    HUT69325A (en) 1995-09-28
    SK97094A3 (en) 1995-03-08
    ATE165389T1 (de) 1998-05-15
    CZ285397B6 (cs) 1999-08-11

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0639632B1 (de) Verwendung eines Additivs für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiss.
    DD254954A5 (de) Kraftstoffgemisch und verfahren zum betrieb eines fremdzeunduengsverbrennungsmotor
    DE4425835A1 (de) Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Polyolefinen und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff als Additive für Kraftstoffe
    EP0374461A1 (de) Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen
    EP0356726A2 (de) Kraftstoffzusammensetzungen, die Polycarbonsäureester langkettiger Alkohole enthalten
    DE3626102A1 (de) Treibstoffzusatz
    DE69921281T2 (de) Brennstoffe mit erhöhter Schmiereigenschaft
    DE3126404C2 (de)
    EP0464489A1 (de) Ester enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren
    DE4214810A1 (de) µ-Aminonitrile und N-Alkyl-1,3-propylendiamine sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
    DE60020783T2 (de) Brennstoffdispergiermittel mit erhöhter Schmiereigenschaft
    EP0282845B1 (de) Kraftstoffe, enthaltend geringe Mengen Alkoxylate und Polycarbonsäureimide
    DE2828038A1 (de) Kraftstoffe fuer ottomotoren
    DE3631225A1 (de) Additiv fuer dieselkraftstoff
    EP0543225B1 (de) Carbamidsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Kraft- und Schmierstoffe, enthaltend die Carbamidsäureester
    EP0693509B1 (de) Umsetzungsprodukte von Polyolefinen mit Vinylestern und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
    EP0567810B1 (de) Kraftstoffe und Schmierstoffe, enthaltende N-Alkyl-Carbonsäureamide
    DE69934997T2 (de) Dieselbrennstoffzusatzszusammensetzung und verfahren zur dieselbrennstoffebehandlung
    DE2621207A1 (de) Malonsaeureester
    DE60119078T2 (de) Benzinzusammensetzung
    DE2102559A1 (de) Neue Imidverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Anwendung als Kraftstoffzusatzmittel
    EP1196514B1 (de) Wässriges kraftstoffgemisch
    EP0081744B1 (de) Kraftstoffzusätze für Ottomotoren
    AT405182B (de) Additiv für unverbleite ottokraftstoffe auf der basis von alkalimetallsalzen von alkylnaphthalinsulfonsäuren
    DE2610798A1 (de) Treibstoffe fuer ottomotoren

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK FR GB GR IE IT LI MC NL SE

    RAX Requested extension states of the european patent have changed

    Free format text: SI PAYMENT 940629

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19950325

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19970514

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: OMV AKTIENGESELLSCHAFT

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK FR GB GR IE IT LI MC NL SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: SI PAYMENT 940629

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 165389

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 19980515

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    ITF It: translation for a ep patent filed

    Owner name: KARAGHIOSOFF GIORGIO

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Payment date: 19980528

    Year of fee payment: 5

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59405767

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19980528

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: 79937

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 19980824

    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: NV

    Representative=s name: LUCHS & PARTNER PATENTANWAELTE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19981231

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19990621

    EUG Se: european patent has lapsed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SI

    Ref legal event code: IF

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PUE

    Owner name: OMV REFINING & MARKETING GMBH

    Free format text: OMV AKTIENGESELLSCHAFT#OTTO WAGNER-PLATZ 5#1090 WIEN (AT) -TRANSFER TO- OMV REFINING & MARKETING GMBH#LASSALLESTRASSE 3#1020 WIEN (AT)

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: 732E

    NLS Nl: assignments of ep-patents

    Owner name: OMV REFINING & MARKETING GMBH

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

    Effective date: 20050621

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: TP

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Payment date: 20060518

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20060523

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Payment date: 20060601

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20060607

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20060612

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20060620

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20060622

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20060630

    Year of fee payment: 13

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *OMV REFINING & MARKETING G.M.B.H.

    Effective date: 20070630

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    EUG Se: european patent has lapsed
    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20070621

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20080101

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: MM4A

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070630

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20080101

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20080101

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070621

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070621

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070622

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070702

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20080104

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Payment date: 20110628

    Year of fee payment: 18

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20111005

    Year of fee payment: 18

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20130228

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20120702

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20120630

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20120630