Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung neue Isobutenhomopolymer-Derivate.
Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate wie Polyisobutenamine oder Polyisobutenyl- succinanhydride werden häufig aus sogenannten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren gewonnen. Unter hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unterschied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) enthalten, und zwar in der Praxis von 80 Mol-% oder mehr, bezogen auf die einzelnen Kettenenden der Polyisobuten-Makromoleküle. Unter Vinylidengruppen werden normalerweise solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten-Makromolek ine Formel
o ymer beschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in einer α-Stellung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobuten- rest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, beispielsweise bei der thermischen Addition an sterisch anspruchsvolle Reaktionspartner wie Maleinsäureanhydrid, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung in den meisten Fällen keine oder geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktio- nen zeigt.
Derartige hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, zum Beispiel werden sie gemäß der Lehre der DE-A 27 02 604 mit Maleinsäureanhydrid zu Polyisobutenyl- succinanhydriden umgesetzt. Die nach dem Verfahren der DE-A 27 02 604 durch kationische Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator erhältlichen hochreaktiven Polyisobutene haben jedoch einige Nachteile, beispielsweise weisen sie eine relativ hohe Polydispersität auf. Die Polydispersität ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerketten und entspricht dem Quotient aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn (PDI = Mw/Mn).
Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, je- doch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A 145 235, US 5 408 018 sowie WO 99/64482 erhältlich, wobei die
Polymerisation in Gegenwart eines desaktivierten Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes von Bortrifluorid mit Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt.
Hochreaktive Polyisobutene sind auch durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten und anschließender Dehydrohalogenierung des erhaltenen Polymerisationsprodukts erhältlich, beispielsweise gemäß dem Verfahren aus der US 5 340 881 . Ein solches Verfahren ist jedoch aufwendig, da die mit der lebenden kationischen Polymerisation eingeführte Halogenendgruppe in einem separaten Schritt abgespalten werden muß, um die Doppelbindung zu generieren.
Es ist weiterhin seit langem bekannt, dass auch die Lewis-Säure Aluminiumtrichlorid als Polymerisationskatalysator für Isobuten verwendet werden kann, beispielsweise aus High Polymers, Band XXIV (Teil 2), S. 713-733 (Herausgeber: Edward C. Leonard), Verlag J. Wiley & Sons, New York, 1971.
In der noch nicht offengelegten europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10157068.7 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren durch Polymerisation in Gegenwart eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexes oder eines Aluminumalkylhaloge- nid-Donor-Komplexes, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäureester-Funktion sowie gegebenenfalls eine organische Hydroxyverbindung, eine organischen Halogenverbindung oder Wasser als Initiator enthält, offenbart. Weitere Umsetzungen mit den so hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren werden dort nicht beschrieben.
Aus der CN 101955558 A ist bekannt, dass sich Eisen(lll)-chlorid als Coinitiator bei der kationischen Isobuten-Polymerisation zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene und deren Copolymeren eignet. Als Initiatoren werden Wasser, Phenole, Protonensäuren wie Schwefelsäure, tertiäre Alkohole, tertiäre Chloride, tertiäre Carbonsäureester sowie Carbonsäuren selbst empfohlen. Als Komplexierungsmittel für die die Polymerisation initiierenden Systeme werden insbesondere Alkylether genannt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Derivatisierungsmethoden von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren, beispielsweise zur Darstellung von Polyisobu- tenylsuccinanhydriden gemäß der Lehre der DE-A 27 02 604, weisen jedoch eine Reihe von Mängeln auf. So ist der Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen in der Vorstufe immer noch zu niedrig. Die Ausbeuten bei der Umsetzung zu den Derivaten sind verbesserungsbedürftig. Das Aussehen und die Konsistenz der Derivate, insbesondere die Unterdrückung von Verfärbung, beispielsweise hervorgerufen durch unerwünschte Verkokungsreaktionen bei thermischer Belastung während der Derivati- sierung, sind noch nicht optimal. Weiterhin sind die physikalischen Eigenschaften der Derivate, insbesondere das Viskositätsverhalten bei tiefen Temperaturen, wie sie beispielsweise beim praktischen Einsatz in Schmierölen auftreten können, sowie die Lös-
lichkeiten, insbesondere in polaren Medien, die Temperaturstabiliät und die Lagerstabilität der Derivate noch verbesserungsbedürftig. Die aus dem Stand der Technik bekannten Derivatisierungsverfahren von Isobutenpolymeren, welche von mittels fluorhal- tigen Polymerisationskatalysatoren hergestellten Isobutenpolymeren ausgehen, haben den Nachteil, dass sie aufgrund des Restfluorgehaltes Korrosion auf zahlreichen metallischen Materialien und Stahlsorten auslösen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ausgehend von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isobuten- homo- oder -copolymer-Derivaten bereitzustellen, welches die Mängel des Standes der Technik nicht mehr aufweist. Insbesondere sollen die Isobutenhomo- oder -copolymer- Derivate aus Isobutenpolymeren mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden- Doppelbindungen, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 70 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-%, vor- zugsweise wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, und in akzeptablen Ausbeuten hergestellt werden können. Weiterhin sollen Aussehen und die Konsistenz der Derivate, beispielsweise deren Farbe, verbessert werden. Weiterhin sollen die physikalischen Eigenschaften der Derivate, insbesondere das Viskositätsverhalten bei tiefen Temperaturen, sowie die Löslichkeiten, insbesondere in polaren Medien, die Temperaturstabiliät und die Lagerstabilität der Derivate verbessert werden. Ein verwendetes Katalysatorsystem für die Erzeugung der Isobutenpolymeren in der Vorstufe soll dabei ausreichend aktiv, langlebig, unproblematisch in der Handhabung und störungsunanfällig sein, insbesondere soll es frei von Fluor sein, um unerwünschte aufgrund von Restfluorgehalt bedingte Korrosion auf metallischen Materialien und Stahlsorten zu vermeiden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten der allgemeinen Formel I POL(-A)n (I) in der
POL den n-funktionellen Rest eines hydrophoben Polyisobutenhomo- oder -copolyme- ren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 1 10 bis 250.000 bezeichnet, welcher Struktureinheiten aus mono-, di- oder trifunktionellen Initiatoren eingebaut enthalten kann,
A eine niedermolekulare polare Gruppe, welche jeweils eine oder mehrere Aminofunk- tionen und/oder Nitrogruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder Mercaptangruppen und/oder Carbonsäure- oder -Carbonsäurederivatfunktionen, insbesondere Bernsteinsäureanhydrid- oder Bernsteinsäurederivatfunktionen, und/oder Sulfonsäure- oder Sul- fonsäurederivatfunktionen und/oder Aldehydfunktionen und/oder Silylgruppen enthält,
bedeutet und die Variable n für die Zahl 1 , 2 oder 3 steht, wobei bei n = 2 und n = 3 die Variablen A gleich oder verschieden sein können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Isobuten oder ein Isobuten enthaltendes Monomerengemisch in Gegenwart eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Eisenhalogenid-Donor-Kom- plexes, eines Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexes oder eines Aluminumal- kylhalogenid-Donor-Komplexes, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäureester-Funktion enthält, oder (B) mindestens einer als Polymerisationskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators, wobei man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfon- säure der allgemeinen Formel Z-SO3H einsetzt, in der die Variable Z einen C1- bis C2o-Alkylrest, d- bis C2o-Halogenalkylrest, C5- bis Ce-Cycloalkylrest, CQ- bis
C2o-Arylrest oder einen C7- bis C2o-Arylalkylrest bezeichnet, polymerisiert, das resultierende hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymer, welches einen Gehalt von wenigstens 50 Mol-% an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen pro Polyisobuten-Kettenende aufweist, mit mindestens n Äquivalenten einer die niedermolekulare polare Gruppe A oder eine Teilstruktur der niedermolekularen polaren Gruppe A einführenden Verbindung umsetzt und im Falle der Umsetzung mit einer Teilstruktur die Bildung der niedermolekularen polaren Gruppe A durch Folgereaktionen vervollständigt.
Die genannte hierbei erfindungswesentliche Polymerisationsmethode für Isobuten oder Isobuten enthaltende Monomerengemische gemäß Ausführungsform (A) ist im wesentlichen in der oben zitierten noch nicht offengelegten europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10157068.7 beschrieben und wird nachfolgend wiedergegeben.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpo- lymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind, beispielsweise lineare Butene.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitionen:
Ein C bis Ce-Alkylrest ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl,
1 .3- Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 - Ethyl-2-methyl-propyl, n-Heptyl, n-Octyl und dessen Konstitutionsisomere wie 2-Ethyl- hexyl. Derartige d- bis Ce-Alkylreste können auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, beispielsweise Chlor, und/oder nicht- protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogrup- pen oder Nitrogruppen enthalten. Ein C bis C2o-Alkylrest ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die oben genannten d- bis Ce-Alkylreste und darüber hinaus n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tri- decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl. Derartige C bis C2o-Alkylreste können auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, beispielsweise Chlor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten.
Ein C5- bis Ce-Cycloalkylrest ist ein gesättigter cyclischer Rest, der Alkylseitenketten enthalten kann. Beispiele hierfür sind Cyclopentyl, 2- oder 3-Methylcyclopentyl, 2,3-,
2.4- oder 2,5-Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylcyclohexyl, Cylcoheptyl, 2-, 3- oder 4- Methylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylcyclooctyl. Derartige C5- bis Ce- Cycloalkylreste können auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stick- Stoff oder Halogenatome, beispielsweise Chlor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten.
Ein CQ- bis C2o-Arylrest bzw. ein CQ- bis Ci2-Arylrest steht vorzugsweise für gegebenen- falls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls substituiertes Anthracenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenanthrenyl. Derartige Arylreste können 1 bis 5 nicht-protische Substituenten oder nicht-protische funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise d- bis Ce-Alkyl, d- bis Ce-Halogenalkyl wie d- bis Ce-Chloralkyl oder C bis Ce-Fluoralkyl, Halogen wie Chlor oder Fluor, Nitro, Cyano oder Phenyl. Beispiele für solche Arylreste sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, (Trifluormethyl)phenyl, Bis(tri-fluormethyl)phenyl, (Trichlor)methyl- phenyl und Bis(trichlormethyl)phenyl.
Ein C7- bis C2o-Arylalkylrest bzw. ein C7- bis Ci2-Arylalkylrest steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes d- bis C4-Alkylphenyl wie Benzyl, o-, m- oder p-Methyl- benzyl, 1 - oder 2-Phenylethyl, 1 -, 2- oder 3-Phenylpropyl oder 1 -, 2-, 3- oder 4-Phenyl- butyl, für gegebenenfalls substituiertes d- bis C4-Alkylnaphthyl wie Naphthylmethyl, für gegebenenfalls substituiertes d- bis C4-Alkylanthracenyl wie Anthracenylmethyl oder für gegebenenfalls substituiertes d- bis C4-Alkylphenanthrenyl wie Phenanthrenyl- methyl. Derartige Arylalkylreste können 1 bis 5 nicht-protische Substituenten oder nicht-protische funktionelle Gruppen, insbesondere am Aryl-Teil, tragen, beispielsweise d- bis Ce-Alkyl, d- bis Ce-Halogenalkyl wie d- bis Ce-Chloralkyl oder d- bis Ce-Fluor- alkyl, Halogen wie Chlor oder Fluor, Nitro oder Phenyl.
Als Eisenhalogenid in den entsprechenden Komplexen mit Donoren eignen sich beispielsweise Eisen(ll)-fluorid, Eisen(lll)-fluorid, Eisen(ll)-chlorid, Eisen(lll)-chlorid, Ei- sen(ll)-bromid und Eisen(lll)-bromid sowie Mischungen hieraus. Bevorzugt werden Eisenchloride, also Eisen(ll)-chlorid und Eisen(lll)-chlorid sowie Mischungen aus Ei- sen(ll)-chlorid und Eisen(lll)-chlorid, insbesondere jedoch Eisen(lll)-chlorid alleine. Es können auch Eisenhalogenide, inbesondere Eisenchloride, verwendet werden, die aus Eisen enthaltenden Metalllegierungen erzeugt wurden, also neben Eisenhalogeniden, insbesondere Eisenchloriden, auch andere Metallhalogenide enthalten, wobei die Eisenhalogenide, insbesondere Eisenchloride, vorzugsweise die Hauptbestandteile solcher Mischungen darstellen.
Als Aluminiumtrihalogenid eignet sich insbesondere Aluminiumtrifluorid, Aluminium- trichlorid oder Aluminiumtribromid. Als Aluminiumalkylhalogenid kommt insbesondere ein Mono(Ci- bis C4-alkyl)aluminiumdihalogenid oder ein Di(Ci- bis C4-alkyl)aluminium- monohalogenid in Betracht, zum Beispiel Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminium- dichlorid, Dimethylaluminiumchlond oder Diethylaluminiumchlond. In einer bevorzugten Ausführungsform polymerisiert man Isobuten oder ein Isobuten enthaltendes Monome- rengemisch in Gegenwart eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Alumini- umtrichlorid-Donor-Komplexes.
Weist der als Polymerisationskatalysator wirksame Eisenhalogenid-Donor-Komplex, Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplex oder Aluminumalkylhalogenid-Donor-Komplex als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion auf, sind unter Verbindungen mit mindestens einer Ether-Funktion auch Acetale und Halbaceta- le zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Eisenhalogenid-Donor-Komplex, einen Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplex oder einen Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere einen Eisenchlorid- Donor-Komplex oder einen Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplex, ein, welcher als Donor einen Dihydrocarbylether der allgemeinen Formel R1-0-R2 enthält, in der die Variablen
R1 und R2 unabhängig voneinander d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce- Alkyl-reste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste, CQ- bis C2o-Arylreste, insbesondere CQ- bis C12- Aryl-reste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnen.
Die genannten Dihydrocarbylether können offenkettig oder cyclisch sein, wobei sich bei den cyclischen die beiden Variablen R1 und R2 zu einem Ring schließen, wobei solche Ringe auch zwei oder drei Ethersauerstoffatom enthalten können. Beispiele für derartige offenkettige und cyclische Dihydrocarbylether sind Dimethylether, Diethylether, Di- n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Di-sec.-butylether, Diisobutyl-ether, Di- n-pentylether, Di-n-hexylether, Di-n-heptylether, Di-n-octylether, Di-(2-ethylhexyl)ether, Methyl-n-butylether, Methyl-sec.-butylether, Methyl-isobutylether, Methyl-tert.-butyl- ether, Ethyl-n-butylether, Ethyl-sec.-butylether, Ethyl-isobutylether, n-Propyl-n-butyl- ether, n-Propyl-sec.-butylether, n-Propyl-isobutylether, n-Propyl-tert.-butylether, Iso- propyl-n-butylether, Isopropyl-sec.-butylether, Isopropyl-isobutylether, Isopropyl-tert- butylether, Methyl-n-hexylether, Methyl-n-octylether, Methyl-(2-ethylhexyl)ether, Ethyl- n-hexylether, Ethyl-n-octylether, Ethyl-(2-ethylhexyl)ether, n-Butyl-n-octylether, n-Butyl- (2-ethylhexyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Dioxan, Di- cylcohexylether, Diphenylether, Ditolylether, Dixylylether und Dibenzylether. Von den genannten Dihydrocarbylethern haben sich Di-n-butylether und Diphenylether als Donoren für die Eisenhalogenid-Donor-Komplexe, die Aluminiumtrihalogenid-Donor- Komplexe bzw. die Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplexe, insbesondere die Ei- senchlorid-Donor-Komplexe bzw. die Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplexe, als besonders vorteilhaft herausgestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man alternativ einen Eisenhalogenid-Donor-Komplex, einen Aluminiumtrihalogenid-Donor- Komplex oder einen Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere einen Eisenchlorid-Donor-Komplex oder einen Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplex, ein, wel- eher als Donor einen Carbonsäurehydrocarbylester der allgemeinen Formel R3-COOR4 enthält, in der die Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander C bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce-Alkylreste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste, CQ- bis C2o-Arylreste, insbesondere CQ- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnen.
Beispiele für die genannten Carbonsäurehydrocarbylester sind Ameisensäure-methyl- ester, Ameisensäure-ethylester, Ameisensäure-n-propylester, Ameisensäure-isopropyl- ester, Ameisensäure-n-butylester, Ameisensäure-sec.-butylester, Ameisensäure-isobu- tylester, Ameisensäure-tert.-butylester, Essigsäure-methylester, Essigsäure-ethylester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäure-isopropylester, Essigsäure-n-butylester, Essig- säure-sec.-butylester, Essigsäure-isobutylester, Essigsäure-tert.-butylester, Propion- säure-methylester, Propionsäure-ethylester, Propionsäure-n-propylester, Propionsäu- re-isopropylester, Propionsäure-n-butylester, Propionsäure-sec.-butylester, Propion-
säure-isobutylester, Propionsäure-tert.-butylester, Buttersäure-methylester, Buttersäu- re-ethylester, Buttersäure-n-propylester, Buttersäure-isopropylester, Buttersäure-n- butylester, Buttersäure-sec.-butylester, Buttersäure-isobutylester, Buttersäure-tert- butylester, Cyclohexancarbonsäure-methylester, Cyclohexancarbonsäure-ethylester, Cyclohexancarbonsäure-n-propylester, Cyclohexancarbonsäure-isopropylester, Cyclo- hexancarbonsäure-n-butylester, Cyclohexancarbonsäure-sec.-butylester, Cyclohexan- carbonsäure-isobutylester, Cyclohexancarbonsäure-tert.-butylester, Benzoesäure- methylester, Benzoesäure-ethylester, Benzoesäure-n-propylester, Benzoesäure-iso- propylester, Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäure-sec.-butylester, Benzoesäure- isobutylester, Benzoesäure-tert.-butylester, Phenylessigsäure-methylester, Phenyles- sigsäure-ethylester, Phenylessigsäure-n-propylester, Phenylessigsäure-isopropylester, Phenylessigsäure-n-butylester, Phenylessigsäure-sec.-butylester, Phenylessigsäure- isobutylester und Phenylessigsäure-tert.-butylester. Von den genannten Carbonsäure- hydrocarbylestern hat sich Essigsäureethylester als Donor für die Eisenhalogenid-Do- nor-Komplexe, die Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexe bzw. die Aluminiumalkylha- logenid-Donor-Komplexe, insbesondere die Eisenchlorid-Donor-Komplexe bzw. die Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplexe, als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Weiterhin haben sich diejenigen Dihydrocarbylether und Carbonsäurehydrocarbylester als Donoren für die Eisenhalogenid-Donor-Komplexe,die Aluminiumtrihalogenid-Donor- Komplexe bzw. die Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplexe, insbesondere die Eisenchlorid-Donor-Komplexe bzw. die Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplexe, als besonders vorteilhaft herausgestellt, bei denen die Donor-Verbindung eine Gesamt-Kohlen- stoffzahl von 3 bis 16, vorzugsweise von 4 bis 16, insbesondere von 4 bis 12, vor allem von 4 bis 8, aufweist. Bei den Dihydrocarbylethern speziell werden vor allem solche mit insgesamt 6 bis 14, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bei den Car- bonsäurehydrocarbylestern speziell werden vor allem solche mit insgesamt 3 bis 10, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Das Molverhältnis der genannten Donor-Verbindungen zum Eisenhalogenid, zum Alu- miniumtrihalogenid bzw. zum Aluminiumalkylhalogenid, insbesondere zum Eisenchlorid bzw. zum Aluminiumtrichlorid, im Donor-Komplex bewegt sich in der Regel im Bereich von 0,3 : 1 bis 1 ,5 : 1 , insbesondere von 0,5 : 1 bis 1 ,2 : 1 , vor allem 0,7 : 1 bis 1 ,1 : 1 ; es beträgt in den meisten Fällen 1 :1. Es kann jedoch auch mit einem stärkerem Über- Schluß der Donor-Verbindungen, oftmals bis zum einem 10-fachen, insbesondere 3- fachen molaren Überschuß, gearbeitet werden; die überschüssige Menge an Donor- Verbindungen wirkt dann zusätzlich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
Üblicherweise wird der Eisenhalogenid-Donor-Komplex, der Aluminiumtrihalogenid- Donor-Komplex bzw. der Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere der Eisenchlorid-Donor-Komplex bzw. der Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplex, vor der Polymerisation separat aus dem Eisenhalogenid, dem Aluminiumtrihalogenid bzw. dem Aluminiumalkylhalogenid, insbesondere aus wasserfreiem Eisenchlorid bzw. Alumini-
umtrichlorid, und der Donor-Verbindung hergestellt und dann - meist gelöst in einem inerten Lösungsmittel wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan - dem Polymerisationsmedium zugesetzt. Der Komplex kann aber auch in situ vor her Polymerisation hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Polymerisation unter Mitverwendung eines mono- oder polyfunktionellen, insbesondere mono-, di- oder trifunktionellen Initiators durchführt, welcher ausgewählt ist unter organischen Hydroxyverbindungen, organischen Halogenverbindungen, Protonensäuren und Wasser. Es können auch Mischungen der genannten Initiatoren eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen, Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Halogenverbindungen, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und Wasser, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen und Wasser oder Mischungen aus einer oder mehreren Protonensäuren und Wasser. Der Initiator kann mono-, di- oder polyfunktionell sein, d.h. im Initiatormolekül können jeweils eine, zwei oder mehrere Hydroxylgruppen bzw. Halogenatome vorliegen, an denen die Polymerisationsreaktion startet. Im Falle von di- oder polyfunktionellen Initiatoren erhält man üblicherweise telechele Isobutenpolymere mit zwei oder mehreren, insbesondere zwei oder drei Polyisobuten-Ketten- enden.
Als monofunktionelle Initiatoren geeignete organische Hydroxyverbindungen mit nur einer Hydroxylgruppe im Molekül sind insbesondere Alkohole und Phenole zu nennen, vor allem solche der allgemeinen Formel R5-OH, in der R5 d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce-Alkylreste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste, CQ- bis C2o-Arylreste, insbesondere CQ- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnet. Weiterhin können die Reste R5 auch Mischungen aus den oben genannten Strukturen enthalten und/oder weitere funktionelle Gruppen als die bereits genannten, beispielsweise eine Ketofunktion, ein Nitroxid oder eine Carbo- xylgruppe, und/oder heterocyclische Strukturelemente aufweisen.
Typische Beispiele für derartige organische Monohydroxyverbindungen sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Phenol, p- Methoxyphenol, o-, m- und p-Kresol, Benzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, 1 - und 2- Phenylethanol, 1 - und 2-(p-Methoxyphenyl)ethanol, 1 -, 2- und 3-Phenyl-1 -propanol, 1 -, 2- und 3-(p-Methoxyphenyl)-1 -propanol, 1 - und 2-Phenyl-2-propanol, 1 - und 2-(p-Meth- oxyphenyl)-2-propanol, 1 -, 2-, 3- und 4-Phenyl-1 -butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-(p-Methoxy- phenyl)-1 -butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-Phenyl-2-butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-(p-Methoxyphe- nyl)-2-butanol, 9-Methyl-9H-fluoren-9-ol, 1 ,1 -Diphenylethanol, 1 ,1 -Diphenyl-2-propyn-1 - ol, 1 ,1 -Diphenylpropanol, 4-(1 -Hydroxy-1 -phenylethyl)benzonitril, Cyclopropyldiphenyl-
methanol, 1 -Hydroxy-1 ,1 -diphenylpropan-2-on, Benzilsäure, 9-Phenyl-9-fluorenol, Tri- phenylmethanol, Diphenyl(4-pyridinyl)methanol, alpha, alpha-Diphenyl-2-pyridinmetha- nol, 4-Methoxytritylalkohol (insbesondere polymergebunden als Festphase), alpha- tert.-Butyl-4-chlor-4'-methylbenzhydrol, Cylcohexyldiphenylmethanol, alpha-(p-Tolyl)- benzhydrol, 1 ,1 ,2-Triphenylethanol, alpha, alpha-Diphenyl-2-pyridinethanol, alpha, al- pha-4-Pyridylbenzohydrol-N-oxid, 2-Fluortriphenylmethanol, Triphenylpropargylalko- hol, 4-[(Diphenyl)hydroxymethyl]benzonitril, 1 -(2,6-Dimethoxyphenyl)-2-methyl-1 -phe- nyl-1 -propanol, 1 ,1 ,2-Triphenylpropan-1 -ol und p-Anisaldehydcarbinol. Als bifunktionelle Initiatoren geeignete organische Hydroxyverbindungen mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül sind insbesondere zweiwertige Alkohole oder Diole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 2 bis 30, insbesondere von 3 bis 24, vor allem von 4 bis 20, und Bisphenole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 6 bis 30, insbesondere von 8 bis 24, vor allem von 10 bis 20, zu nennen, zum Beispiel Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, 1 ,6-Hexylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(1 - hydroxy-1 -methylethyl)benzol (o-, m- oder p-Dicumylalkohol), Bisphenol A, 9,10-Di- hydro-9,10-dimethyl-9,10-anthracendiol, 1 ,1 -Diphenylbutan-1 ,4-diol, 2-Hydroxytri- phenylcarbinol und 9-[2-(Hydroxymethyl)phenyl]-9-fluorenol. Als monofunktionelle Initiatoren geeignete organische Halogenverbindungen mit einem Halogenatom im Molekül sind vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel R6-Hal zu nennen, in der Hai ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Jod und insbesondere Chlor und Brom, bedeutet und R6 d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce-Alkyl- reste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnet. Weiterhin können die Reste R6 auch Mischungen aus den oben genannten Strukturen enthalten und/oder weitere funktionelle Gruppen als die bereits genannten, beispielsweise eine Ketofunktion, ein Nitroxid oder eine Carbo- xylgruppe, und/oder heterocyclische Strukturelemente aufweisen. Typische Beispiele für derartige organische Monohalogenverbindungen sind Methylchlorid, Methylbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1-Chlorpropan, 1 -Brompropan, 2- Chlorpropan, 2-Brompropan, 1 -Chlorbutan, 1 -Brombutan, sec.-Butylchlorid, sec.-Butyl- bromid, Isobutylchlorid, Isobutylbromid, tert.-Butylchlorid, tert.-Butylbromid, 1 -Chlorpen- tan, 1 -Brompentan, 1 -Chlorhexan, 1 -Bromhexan, 1 -Chlorheptan, 1 -Bromheptan, 1 - Chloroctan, 1 -Bromoctan, 1 -Chlor-2-ethylhexan, 1-Brom-2-ethylhexan, Cyclohexylchlo- rid, Cyclohexylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1 -Phenyl-1 -chlorethan, 1 -Phenyl- 1 -bromethan, 1 -Phenyl-2-chlorethan, 1 -Phenyl-2-bromethan, 1 -Phenyl-1 -chlorpropan,
1 - Phenyl-1 -brompropan, 1 -Phenyl-2-chlorpropan, 1 -Phenyl-2-brompropan, 2-Phenyl-2- chlorpropan, 2-Phenyl-2-brompropan, 1 -Phenyl-3-chlorpropan, 1 -Phenyl-3-brompro- pan, 1 -Phenyl-1 -chlorbutan, 1 -Phenyl-1 -brombutan, 1 -Phenyl-2-chlorbutan, 1 -Phenyl-
2- brombutan, 1 -Phenyl-3-chlorbutan, 1 -Phenyl-3-brombutan, 1 -Phenyl-4-chlorbutan, 1 - Phenyl-4-brombutan, 2-Phenyl-1 -chlorbutan, 2-Phenyl-1 -brombutan, 2-Phenyl-2-chlor-
butan, 2-Phenyl-2-brombutan, 2-Phenyl-3-chlorbutan, 2-Phenyl-3-brombutan, 2-Phe- nyl-4-chlorbutan und 2-Phenyl-4-brombutan.
Als difunktionelle Initiatoren geeignete organische Halogenverbindungen mit zwei Ha- logenatomen im Molekül sind beispielsweise 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methylethyl)benzol, 1 ,3-Bis-(2-chlor-2-propyl)benzol (1 ,3-Dicumylchlorid) und 1 ,4-Bis-(2-chlor-2-propyl)- benzol (1 ,4-Dicumylchlorid) zu nennen.
Besonders bevorzugt ist der Initiator ausgewählt unter organischen Hydroxyverbindun- gen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom ("Alkohole") oder an einen aromatischen Ring ("Phenole") gebunden sind, organischen Halogenverbindungen, bei denen eine oder mehrere Halogenatome an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind, Protonensäuren und Wasser. Hiervon wird insbesondere ein Initiator bevorzugt, der unter organischen Hydroxyverbindungen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind, ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt werden bei den organischen Halogenverbindungen als Initiatoren weiterhin solche, bei denen das eine oder die mehreren Halogenatome jeweils an ein sekundäres oder insbesondere an ein tertiäres sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind.
Bevorzugt werden vor allem Initiatoren, die an solch einem sp3-hydrisiertem Kohlenstoffatom neben der Hydroxylgruppe die Reste R10, R11 und R12 tragen, welche unab- hängig voneinander Wasserstoff, d- bis C2o-Alkyl, C5- bis Ce-Cycloalkyl, CQ- bis C20- Aryl, C7- bis C2o-Alkylaryl oder Phenyl, wobei ein aromatischer Kern noch ein oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei C bis C4-Alkyl-, C bis C4-Alkoxy-, C bis C4- Hydroxy-alkyl- oder C bis C4-Halogenalkylreste als Substituenten tragen kann, bezeichnen, wobei höchstens eine der Variablen R10, R11 oder R12 Wasserstoff bedeutet und mindestens eine der Variablen R10, R11 oder R12 Phenyl, welches noch ein oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei C bis C4-Alkyl-, C bis C4-Alkoxy-, C bis C4- Hydroxyalkyl- oder C bis C4-Halogenalkylreste als Substituenten tragen kann, bezeichnet. Als Protonensäuren kommen beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Brom wasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Cyanwasserstoffsäure sowie Mischungen hieraus in Betracht. Als Protonensäuren können aber auch protonierte Ether eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt werden für die vorliegende Erfindung Initiatoren, welche unter Wasser, einer oder mehreren Protonensäuren, Methanol, Ethanol, 1 -Phenyl- ethanol, 1 -(p-Methoxyphenyl)ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Phenyl-2-propanol (Cumol), n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Phenyl-1 -chlorethan, 2-
Phenyl-2-chlorpropan (Cumylchlorid), tert.-Butylchlorid und 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(1 - hydroxy-1 -methylethyl)-benzol sowie Mischungen hieraus ausgewählt sind. Hiervon werden insbesondere Initiatoren bevorzugt, welche unter Wasser, einer oder mehreren Protonensäuren, Methanol, Ethanol, 1 -Phenylethanol, 1 -(p-Methoxyphenyl)-ethanol, n- Propanol, Isopropanol, 2-Phenyl-2-propanol (Cumol), n-Butanol, Isobutanol, sec.-Buta- nol, tert.-Butanol, 1 -Phenyl-1 -chlorethan und 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(1 -hydroxy-1 -methyl- ethyl)-benzol sowie Mischungen hieraus ausgewählt sind.
Das Molverhältnis der genannten Initiatoren zum eingesetzten Isobuten-Monomer bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. zur Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten beträgt, bezogen auf jede einzelne funktionelle Stelle des Initiators, gemäß Ausführungsform (A) in der Regel 0,0005 : 1 bis 0,1 : 1 , insbesondere 0,001 : 1 bis 0,075 : 1 , vor allem 0,0025 : 1 bis 0,05 : 1 . Bei Verwendung von Wasser als alleinigem Initiator oder in Kombination mit organischen Hydroxyverbindungen und/oder organischen Halogenverbindungen als weiteren Initiatoren beträgt das Molverhältnis von Wasser zum eingesetzten Isobuten- Monomer bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. zur Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten insbesondere 0,0001 : 1 bis 0,1 : 1 , vor allem 0,0002 : 1 bis 0,05 : 1 .
Ein Teil der als organische Hydroxy- bzw. Halogenverbindungen zugegebenen Initiator-Moleküle wird bei Ausführungsform (A) in die Polymerketten eingebaut. Der Anteil ( ff) an Polymerketten, die durch ein solches eingebautes organisches Initiator-Molekül gestartet werden, kann bis zu 100 % betragen, in der Regel liegt er bei 5 bis 90 %. Die übrigen Polymerketten entstehen entweder durch aus Feuchtigkeitsspuren stammendem Wasser als Initiator-Molekül oder durch Kettenübertragungsreaktionen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 10 mmol, insbesondere von 0,05 bis 5,0 mmol, vor allem von 0,1 bis 1 ,0 mmol, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetztes Isobuten-Monomer bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. auf 1 Mol der Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten, einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung durch. Als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung kann ein aliphatisches, cycloalipha- tisches oder aromatisches Amin der allgemeinen Formel R7-NR8R9 oder auch Ammoniak eingesetzt werden, in der die Variablen R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce-Alkylreste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste, CQ- bis C2o-Arylreste, insbesondere CQ- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, stehen. Steht keine dieser Variablen für Wasserstoff, liegt ein tertiäres Amin vor. Steht eine dieser Variablen für Wasserstoff, liegt ein sekundäres Amin vor. Stehen zwei dieser Variablen für
Wasserstoff, liegt ein primäres Amin vor. Stehen alle dieser Variablen für Wasserstoff, liegt Ammoniak vor.
Typische Beispiele für solche Amine der allgemeinen Formel R7-NR8R9 sind Methyl- amin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, sec- Butylamin, iso-Butylamin, tert.-Amylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, 2- Ethylhexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-tert.-butylamin, Di-sec.-butyl- amin, Di-iso-butylamin, Di-tert.-amylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-octyl- amin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin, Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri- tert.-butylamin, Tri-sec.-butyl-amin, Tri-iso-butylamin, Tri-tert.-amylamin, Tri-n-hexyl- amin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octyl-amin, Tri-(2-ethylhexyl)amin, Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Dimethylethylamin, Methyl-n-butylamin, N-Methyl-N- phenylamin, N,N-Dimethyl-N-phenylamin, N-Methyl-N, N-diphenylamin oder N-Methyl- N-ethyl-N-n-butylamin.
Weiterhin kann als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung auch eine Verbindung mit mehreren, insbesondere mit zwei oder drei Stickstoffatomen und mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei diese Stickstoffatome jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Substituenten tragen. Beispiele für solche Polyamine sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Pro- pylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, Diethylentriamin, N-Methyl-1 ,2-ethylendiamin, N,N- Dimethyl-1 ,2-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1 ,2-ethylendiamin oder N,N-Dimethyl-1 ,3- propylendiamin.
Als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung eignet sich hierbei jedoch insbesondere ein gesättigter, teilungesättigter oder ungesättigter stickstoffhaltiger Fünfringoder Sechsring-Heterocyclus, der ein, zwei oder drei Ringstickstoffatome enthält und ein oder zwei weitere Ringheteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel und/oder Hydrocarbylreste, insbesondere d- bis C4-Alkylreste und/oder Phenyl, und/oder funktionelle Gruppen oder Heteroatome als Substituenten, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Nitro und/oder Cyano, aufweisen kann, beispielweise Pyrrolidin, Pyr- rol, Imidazol, 1 ,2,3- oder 1 ,2,4-Triazol, Oxazol, Thiazol, Piperidin, Pyrazan, Pyrazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-, 1 ,2,4- oder 1 ,2,5-Triazin, 1 ,2,5-Oxathiazin, 2H- 1 ,3,5-Thiadiazin oder Morpholin.
In ganz besonderem Maße eignet sich als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung jedoch Pyridin oder ein Derivat des Pyridins (insbesondere ein mono-, di- oder tri- d- bis C4-alkylsubstituertes Pyridin) wie 2-, 3-, oder 4-Methylpyridin (Picoline), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylpyridin (Lutidine), 2,4,6-Trimethylpyridin (Collidin), 2-, 3,- oder 4-tert.-Butylpyridin, 2-tert.-Butyl-6-methylpyridin, 2,4-, 2,5-, 2,6- oder 3,5-Di-tert.-butylpyridin oder auch 2-, 3,- oder 4-Phenylpyridin.
Man kann ein einzelne stickstoffhaltige basische Verbindung oder Mischungen solcher stickstoffhaltiger basischer Verbindungen einsetzen. Die für die vorliegende Erfindung genannte erfindungswesentliche Polymerisationsmethode für Isobuten oder Isobuten enthaltende Monomerengemische gemäß Ausführungsform (B) wird nachfolgend wiedergegeben.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpo- lymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind, beispielsweise lineare Butene. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitionen:
Ein C bis Ce-Alkylrest ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 - Ethyl-2-methyl-propyl, n-Heptyl, n-Octyl und dessen Konstitutionsisomere wie 2-Ethyl- hexyl. Derartige d- bis Ce-Alkylreste können auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, z. B. Chlor oder Fluor, und/oder nicht- protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogrup- pen oder Nitrogruppen enthalten.
Ein C bis C2o-Alkylrest ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die oben genannten d- bis Ce-Alkylreste und darüber hinaus n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tri- decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl. Derartige C bis C2o-Alkylreste können auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, z. B. Chlor oder Fluor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten. Ein C bis C2o-Halogenalkylrest bzw. ein d- bis Ce-Halogenalkylrest ist ein Rest mit den für d- bis C2o-Alkylreste bzw. d- bis Ce-Alkylreste oben genanntem Grundgerüsten, in dem jedoch in größerem Umfang die Wasserstoffatome durch Halogenatome, inbesondere durch Fluor- und/oder Chloratome ersetzt sind. Vorzugsweise sind alle
oder nahezu alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, inbesondere durch Fluor- und/oder Chloratome, ersetzt. Typische Beispiele für solche Reste sind d- bis C4- Alkylreste, bei denen mindestens 60%, insbesondere mindestens 75%, vor allem mindestens 90% der Anzahl der Wasserstoffatome durch Fluor- und/oder Chloratome er- setzt sind, beispielsweise Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Pentachlorethyl oder Pentafluorethyl.
Ein C5- bis Ce-Cycloalkylrest ist ein gesättigter cyclischer Rest, der Alkylseitenketten enthalten kann. Beispiele hierfür sind Cyclopentyl, 2- oder 3-Methylcyclopentyl, 2,3-, 2,4- oder 2,5-Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylcyclohexyl, Cylcoheptyl, 2-, 3- oder 4- Methylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylcyclooctyl. Derartige C5- bis Ce- Cycloalkylreste können auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, z. B. Chlor oder Fluor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten.
Ein CQ- bis C2o-Arylrest bzw. ein CQ- bis Ci2-Arylrest steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls substituiertes Anthracenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenanthrenyl. Derartige Arylreste können 1 bis 5 nicht-protische Substituenten oder nicht-protische funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise d- bis Ce-Alkyl, d- bis Ce-Halogenalkyl wie d- bis Ce-Chloralkyl oder C bis Ce-Fluoralkyl, Halogen wie Chlor oder Fluor, Nitro, Cyano oder Phenyl. Beispiele für solche Arylreste sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthrace- nyl, Phenanthrenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, (Trifluormethyl)phenyl, Bis(tri-fluormethyl)phenyl, (Trichlor)methyl- phenyl und Bis(trichlormethyl)phenyl.
Ein C7- bis C2o-Arylalkylrest bzw. ein C7- bis Ci2-Arylalkylrest steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes d- bis C4-Alkylphenyl wie Benzyl, o-, m- oder p-Methyl- benzyl, 1 - oder 2-Phenylethyl, 1 -, 2- oder 3-Phenylpropyl oder 1 -, 2-, 3- oder 4-Phenyl- butyl, für gegebenenfalls substituiertes d- bis C4-Alkylnaphthyl wie Naphthylmethyl, für gegebenenfalls substituiertes Cr bis C4-Alkylanthracenyl wie Anthracenylmethyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cr bis C4-Alkylphenanthrenyl wie Phenanthrenyl- methyl. Derartige Arylalkylreste können 1 bis 5 nicht-protische Substituenten oder nicht-protische funktionelle Gruppen, insbesondere am Aryl-Teil, tragen, beispielsweise d- bis Ce-Alkyl, d- bis Ce-Halogenalkyl wie d- bis Ce-Chloralkyl oder d- bis Ce-Fluoralkyl, Halogen wie Chlor oder Fluor, Nitro oder Phenyl. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomooder -copolymeren läuft in aller Regel - bedingt durch die Verwendung des als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und ge-
gebenenfalls mindestens einem Donor und der beschriebenen Initiatoren - nach einem kationischen Reaktionsmechanismus ab.
Das erfindungswesentliche Merkmal ist der Einsatz einer organischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel Z-SO3H als mindestens ein Initiator im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Sul- fonsäuren Z-SO3H eingesetzt werden. Neben diesen Sulfonsäure-Initiatoren können weitere Initiator-Moleküle aus anderen chemischen Substanzklassen mitverwendet werden.
Die Variable Z steht vorzugsweise für einen C bis Ce-Alkylrest, C bis Ce-Halogen- alkylrest, C5- bis Ce-Cycloalkylrest, CQ- bis Ci2-Arylrest oder einen C7- bis Ci2-Arylalkyl- rest. Besonders bevorzugt steht Z für einen einen C bis C4-Alkylrest, einen C bis C4- Halogenalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen Tolylrest oder einen Xylylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten C bis C4-Alkylphenyl- rest, z. B. einen Benzylrest.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfonsäure ausgewählt aus Me- thansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure und Toluolsul- fonsäure oder Mischungen hieraus ein.
Als Lewis-Säure eignen sich als Polymerisationskatalysator bzw. im als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex im Prinzip alle per definitionem als Lewis-Säuren ausgewiesene anorganischen Moleküle, insbesondere jedoch Halogenverbindungen von Metallen und Halbmetallen des Periodensystems der Elemente, deren Valenzen vollständig durch Halogenatome abgesättigt sind oder die neben den Halogensubsti- tuenten noch ein oder mehrere organische Kohlenstoffreste - insbesondere Cr bis C4- Alkylreste - tragen. Als Halogensubstituenten in diesen Elementhalogeniden und Ele- mentalkylhalogeniden kommen hierbei Jod, Brom und insbesondere Fluor und vor allem Chlor in Betracht. Es können natürlich auch Mischungen solcher Elementhalogenide oder solcher Elementalkylhalogenide jeweils untereinander und auch miteinander eingesetzt werden. Verwendet man beispielsweise die Halogenide oder Alkylhalogenide des Aluminiums als solche Lewis-Säuren, können typischerweise folgende Spezies zum Einsatz kommen: Aluminiumtrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid; als Aluminiumalkyl- halogenide Mono(Ci- bis C4-alkyl)aluminiumdihalogenide oder Di(Ci- bis C4-alkyl)alu- miniummonohalogenid wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dime- thylaluminiumchlorid oder Diethylaluminiumchlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Lewis-Säure für den Polymerisationskatalysator bzw. als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex mindestens
eine Verbindung ausgewählt aus den binären Chlor- und Fluorverbindungen der Elemente der 1. bis 8. Nebengruppe und der 3. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems ein, wobei die binären Chlorverbindungen gegenüber den binären Fluorverbindungen dieser Elemente bevorzugt sein können.
Typische derartige binäre Chlorverbindungen sind ScCI3, YCI3, YbCI3, TiCI3, TiCI4, ZrCI4, HfCI4, VCI3, VCU, NbCI3, NbCI5, TaCI5, CrCI2, CrCI3, MoCI3, M0CI5, WCI5, WCI6, MnCI2, ReCI3, ReCI5, FeCI2, FeCI3, RuCI3, OsCI3, C0CI2, CoCI3, RhCI3, lrCI3, NiCI2, PdCI2, PtCI2, CuCI, CuCI2, AgCI, AuCI, ZnCI2, CdCI2, HgCI, HgCI2, BCI3, AICI3, GaCI3, Inda, TIC , SiCI4, GeCI4, SnCI2, SnCI3, SnCI4, PbCI2, PbCI4, PCI3, PCI5, AsCI3, SbCI3, SbC und BiCI3. Besonders bevorzugt werden hiervon BCI3, AICI3, TiCI4, FeCI2, FeCI3 und ZnCI2.
Typische derartige binäre Fluorverbindungen sind ScF3, YF3, YbF3, TiF3, TiF4, ZrF4, HfF , VF3, VF4, NbF3, NbF5, TaF5, CrF2, CrF3, MoF3, M0F5, WF5, WF6, MnF2, ReF3, ReF5, FeF2, FeF3, RuF3, OsF3, CoF2, CoF3, RhF3, lrF3, NiF2, PdF2, PtF2, CuF, CuF2, AgF, AuF, ZnF2, CdF2, HgF, HgF2, BF3, AIF3, GaF3, lnF3, TIF3, SiF4, GeF4, SnF2, SnF3, SnF4, PbF2, PbF4, PF3, PF5, AsF3, SbF3, SbF5 und BiF3. Besonders bevorzugt werden hiervon BF3, AIF3, TiF4, FeF2, FeF3 und ZnF2. Auch Mischungen von binären Chlor- und Fluorverbindungen können eingesetzt werden.
Oftmals können auch binäre Bromverbindungen als derartige Lewis-Säuren eingesetzt werden, solche Bromverbindungen sind beispielsweise: TiBr3, TiBr4, ZrBr4, VBr3, VBr4, CrBr2, CrBr3, MoBr3, MoBr5, WBr5, WBr6, MnBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, CoBr3, NiBr2, PdBr2, PtBr2, CuBr, CuBr2, AgBr, AuBr, ZnBr2, CdBr2, HgBr, HgBr2, BBr3, AIBr3, SiBr4, SnBr2, SnBr3, SnBr4, PbBr2, PbBr4, PBr3, PBr5, AsBr3, SbBr3, SbBr5 und BiBr3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man die bevorzugten Sulfonsäure-Initiatoren Methan- sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure und Toluolsulfon- säure zusammen mit den bevorzugten Lewis-Säuren bzw. Lewis-Säure-Komplexen mit BCI3, AICI3, TiCI4, FeCI2, FeCI3, ZnCI2, BF3, AIF3, TiF4, FeF2, FeF3 und/oder ZnF2 ein, vor allem Methansulfonsäure zusammen mit AICI3, BF3 oder FeCI3, insbesondere wenn Lewis-Säure-Komplexe verwendet werden, die die unten als bevorzugt aufgeführten Dihydrocarbylether der allgemeinen Formel R1-0-R2 und/oder Carbonsäurehydrocarby- lester der allgemeinen Formel R3-COOR4 als Donoren enthalten.
Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex einsetzt, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäureester-Funktion enthält. Es können natürlich auch Mischungen aus unterschiedlichen organischen Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion und/oder aus unterschiedlichen organischen Verbindung mit mindestens einer Carbonsäureester-Funktion eingesetzt werden. Weist der als Polymerisationskatalysator wirksame Komplex als Donor eine orga-
nische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion auf, sind unter Verbindungen mit mindestens einer Ether-Funktion auch Acetale und Halbacetale zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor ein, bei dem die als Donor fungierende organische Verbindung einen Dihydrocarbylether der allgemeinen Formel R1-0-R2, in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce-Alkylreste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste, CQ- bis C2o-Arylreste, insbesondere CQ- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnen, oder einen Carbonsäurehydrocarbylester der allgemeinen Formel R3- COOR4 darstellt, in der die Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander C bis C20- Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce-Alkylreste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste, CQ- bis C20- Arylreste, insbesondere CQ- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbeson- dere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnen.
Die genannten Dihydrocarbylether können offenkettig oder cyclisch sein, wobei sich bei den cyclischen die beiden Variablen R1 und R2 zu einem Ring schließen, wobei solche Ringe auch zwei oder drei Ethersauerstoffatom enthalten können. Beispiele für derarti- ge offenkettige und cyclische Dihydrocarbylether sind Dimethylether, Diethylether, Di- n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Di-sec.-butylether, Diisobutyl-ether, Di- n-pentylether, Di-n-hexylether, Di-n-heptylether, Di-n-octylether, Di-(2-ethylhexyl)ether, Methyl-n-butylether, Methyl-sec.-butylether, Methyl-isobutylether, Methyl-tert.-butyl- ether, Ethyl-n-butylether, Ethyl-sec.-butylether, Ethyl-isobutylether, n-Propyl-n-butyl- ether, n-Propyl-sec.-butylether, n-Propyl-isobutylether, n-Propyl-tert.-butylether, Iso- propyl-n-butylether, Isopropyl-sec.-butylether, Isopropyl-isobutylether, Isopropyl-tert- butylether, Methyl-n-hexylether, Methyl-n-octylether, Methyl-(2-ethylhexyl)ether, Ethyl- n-hexylether, Ethyl-n-octylether, Ethyl-(2-ethylhexyl)ether, n-Butyl-n-octylether, n-Butyl- (2-ethylhexyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetra hydropy ran, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Dioxan, Di- cylcohexylether, Diphenylether, Ditolylether, Dixylylether und Dibenzylether. Von den genannten Dihydrocarbylethern haben sich hierbei Di-n-butylether und Diphenylether als Donoren, insbesondere in Kombination mit den Lewis-Säure BCI3, AICI3, TiCU, FeC , FeC und ZnC , als besonders vorteilhaft herausgestellt. Beispiele für die genannten Carbonsäurehydrocarbylester sind Ameisensäure-methyl- ester, Ameisensäure-ethylester, Ameisensäure-n-propylester, Ameisensäure-isopropyl- ester, Ameisensäure-n-butylester, Ameisensäure-sec.-butylester, Ameisensäure-isobu- tylester, Ameisensäure-tert.-butylester, Essigsäure-methylester, Essigsäure-ethylester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäure-isopropylester, Essigsäure-n-butylester, Essig- säure-sec.-butylester, Essigsäure-isobutylester, Essigsäure-tert.-butylester, Propion- säure-methylester, Propionsäure-ethylester, Propionsäure-n-propylester, Propionsäu- re-isopropylester, Propionsäure-n-butylester, Propionsäure-sec.-butylester, Propion- säure-isobutylester, Propionsäure-tert.-butylester, Buttersäure-methylester, Buttersäu-
re-ethylester, Buttersäure-n-propylester, Buttersäure-isopropylester, Buttersäure-n- butylester, Buttersäure-sec.-butylester, Buttersäure-isobutylester, Buttersäure-tert- butylester, Cyclohexancarbonsäure-methylester, Cyclohexancarbonsäure-ethylester, Cyclohexancarbonsäure-n-propylester, Cyclohexancarbonsäure-isopropylester, Cyclo- hexancarbonsäure-n-butylester, Cyclohexancarbonsäure-sec.-butylester, Cyclohexan- carbonsäure-isobutylester, Cyclohexancarbonsäure-tert.-butylester, Benzoesäure- methylester, Benzoesäure-ethylester, Benzoesäure-n-propylester, Benzoesäure-iso- propylester, Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäure-sec.-butylester, Benzoesäure- isobutylester, Benzoesäure-tert.-butylester, Phenylessigsäure-methylester, Phenyles- sigsäure-ethylester, Phenylessigsäure-n-propylester, Phenylessigsäure-isopropylester, Phenylessigsäure-n-butylester, Phenylessigsäure-sec.-butylester, Phenylessigsäure- isobutylester und Phenylessigsäure-tert.-butylester. Von den genannten Carbonsäure- hydrocarbylestern hat sich hierbei Essigsäureethylester als Donor, insbesondere in Kombination mit den Lewis-Säuren BCI3, AICI3, TiCU, FeCb, FeCb und ZnCb, als be- sonders vorteilhaft herausgestellt.
Weiterhin haben sich solche Dihydrocarbylether und Carbonsäurehydrocarbylester als Donoren, insbesondere in Kombination mit den Lewis-Säuren BCI3, AICI3, TiCU, FeCb, FeCb und ZnCb, als besonders vorteilhaft herausgestellt, bei denen die Donor-Verbin- dung eine Gesamt-Kohlenstoffzahl von 3 bis 16, vorzugsweise von 4 bis 16, insbesondere von 4 bis 12, vor allem von 4 bis 8, aufweist. Bei den Dihydrocarbylethern speziell werden vor allem solche mit insgesamt 6 bis 14, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bei den Carbonsäurehydrocarbylestern speziell werden vor allem solche mit insgesamt 3 bis 10, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Das Molverhältnis der genannten Donor-Verbindungen zum zu den Lewis-Säuren, also speziell zu den genannten Elementhalogeniden und Elementalkylhalogeniden, insbesondere zu den Lewis-Säuren BCI3, AICI3, TiCU, FeCb, FeCb und ZnCb, im als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex bewegt sich in der Regel im Bereich von 0,3 : 1 bis 1 ,5 : 1 , insbesondere von 0,5 : 1 bis 1 ,2 : 1 , vor allem 0,7 : 1 bis 1 ,1 : 1 ; es beträgt in den meisten Fällen 1 :1 . Es kann jedoch auch mit einem stärkerem Überschluß der Donor-Ver-bindungen, oftmals bis zum einem 10-fachen, insbesondere 3- fachen molaren Überschuß, gearbeitet werden; die überschüssige Menge an Donor- Verbindungen wirkt dann zusätzlich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
Üblicherweise wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Komplex vor der Polymerisation separat aus der oder den genannten Lewis-Säuren, welche in der Regel in wasserfreier Form eingesetzt werden, und der oder den Donor-Verbindungen hergestellt und dann - meist gelöst in einem inerten Lösungsmittel wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan - dem Polymerisationsmedium zugesetzt. Der Komplex kann aber auch in situ vor her Polymerisation hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Polymerisation unter Mitverwendung mindestens eines weiteren Initiators durch, welcher mono- oder polyfunktionell, insbesondere mono-, di- oder trifunktionell, und unter organischen Hydroxyverbindungen, organischen Halogenverbindungen, Protonensäuren und Wasser ausgewählt ist. Es können auch Mischungen solcher weiteren Initiatoren eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen, Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Halogenverbindungen, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und Wasser, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen und Wasser oder Mischungen aus einer oder mehrerer Protonensäuren und Wasser. Der Initiator kann mono-, di- oder polyfunktionell sein, d.h. im Initiatormolekül können jeweils eine, zwei oder mehrere Hydroxylgruppen bzw. Halogenatome vorliegen, an denen die Polymerisationsreaktion startet. Im Falle von di- oder polyfunktionellen Initiatoren erhält man üblicherweise tele- chele Isobutenpolymere mit zwei oder mehreren, insbesondere zwei oder drei Polyiso- buten-Kettenenden.
Als monofunktionelle Initiatoren geeignete organische Hydroxyverbindungen mit nur einer Hydroxylgruppe im Molekül sind insbesondere Alkohole und Phenole zu nennen, vor allem solche der allgemeinen Formel R5-OH, in der R5 d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce-Alkylreste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste, CQ- bis C2o-Arylreste, insbesondere CQ- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnet. Weiterhin können die Reste R5 auch Mischungen aus den oben genannten Strukturen enthalten und/oder weitere funktionelle Gruppen als die bereits genannten, beispielsweise eine Ketofunktion, ein Nitroxid oder eine Carbo- xylgruppe, und/oder heterocyclische Strukturelemente aufweisen.
Typische Beispiele für derartige organische Monohydroxyverbindungen sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Phenol, p- Methoxyphenol, o-, m- und p-Kresol, Benzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, 1 - und 2- Phenylethanol, 1 - und 2-(p-Methoxyphenyl)ethanol, 1 -, 2- und 3-Phenyl-1 -propanol, 1 -, 2- und 3-(p-Methoxyphenyl)-1 -propanol, 1 - und 2-Phenyl-2-propanol, 1 - und 2-(p-Meth- oxyphenyl)-2-propanol, 1 -, 2-, 3- und 4-Phenyl-1 -butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-(p-Methoxy- phenyl)-1 -butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-Phenyl-2-butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-(p-Methoxyphe- nyl)-2-butanol, 9-Methyl-9H-fluoren-9-ol, 1 ,1 -Diphenylethanol, 1 ,1 -Diphenyl-2-propyn-1 - ol, 1 ,1 -Diphenylpropanol, 4-(1 -Hydroxy-1 -phenylethyl)benzonitril, Cyclopropyldiphenyl- methanol, 1 -Hydroxy-1 ,1 -diphenylpropan-2-on, Benzilsäure, 9-Phenyl-9-fluorenol, Tri- phenylmethanol, Diphenyl(4-pyridinyl)methanol, alpha, alpha-Diphenyl-2-pyridinmetha- nol, 4-Methoxytritylalkohol (insbesondere polymergebunden als Festphase), alpha- tert.-Butyl-4-chlor-4'-methylbenzhydrol, Cylcohexyldiphenylmethanol, alpha-(p-Tolyl)- benzhydrol, 1 ,1 ,2-Triphenylethanol, alpha, alpha-Diphenyl-2-pyridinethanol, alpha, al-
pha-4-Pyridylbenzohydrol-N-oxid, 2-Fluortriphenylmethanol, Triphenylpropargylalko- hol, 4-[(Diphenyl)hydroxymethyl]benzonitril, 1 -(2,6-Dimethoxyphenyl)-2-methyl-1 -phe- nyl-1 -propanol, 1 ,1 ,2-Triphenylpropan-1 -ol und p-Anisaldehydcarbinol. Als bifunktionelle Initiatoren geeignete organische Hydroxyverbindungen mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül sind insbesondere zweiwertige Alkohole oder Diole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 2 bis 30, insbesondere von 3 bis 24, vor allem von 4 bis 20, und Bisphenole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 6 bis 30, insbesondere von 8 bis 24, vor allem von 10 bis 20, zu nennen, zum Beispiel Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, 1 ,6-Hexylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(1 - hydroxy-1 -methylethyl)benzol (o-, m- oder p-Dicumylalkohol), Bisphenol A, 9,10-Di- hydro-9,10-dimethyl-9,10-anthracendiol, 1 ,1 -Diphenylbutan-1 ,4-diol, 2-Hydroxytri- phenylcarbinol und 9-[2-(Hydroxymethyl)phenyl]-9-fluorenol. Als monofunktionelle Initiatoren geeignete organische Halogenverbindungen mit einem Halogenatom im Molekül sind vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel R6-Hal zu nennen, in der Hai ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Jod und insbesondere Chlor und Brom, bedeutet und R6 d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce-Alkyl- reste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnet. Weiterhin können die Reste R6 auch Mischungen aus den oben genannten Strukturen enthalten und/oder weitere funktionelle Gruppen als die bereits genannten, beispielsweise eine Ketofunktion, ein Nitroxid oder eine Carbo- xylgruppe, und/oder heterocyclische Strukturelemente aufweisen. Typische Beispiele für derartige organische Monohalogenverbindungen sind Methylchlorid, Methylbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1-Chlorpropan, 1 -Brompropan, 2- Chlorpropan, 2-Brompropan, 1 -Chlorbutan, 1 -Brombutan, sec.-Butylchlorid, sec.-Butyl- bromid, Isobutylchlorid, Isobutylbromid, tert.-Butylchlorid, tert.-Butylbromid, 1 -Chlorpen- tan, 1 -Brompentan, 1 -Chlorhexan, 1 -Bromhexan, 1 -Chlorheptan, 1 -Bromheptan, 1 - Chloroctan, 1 -Bromoctan, 1 -Chlor-2-ethylhexan, 1-Brom-2-ethylhexan, Cyclohexylchlo- rid, Cyclohexylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1 -Phenyl-1 -chlorethan, 1 -Phenyl- 1 -bromethan, 1 -Phenyl-2-chlorethan, 1 -Phenyl-2-bromethan, 1 -Phenyl-1 -chlorpropan,
1 - Phenyl-1 -brompropan, 1 -Phenyl-2-chlorpropan, 1 -Phenyl-2-brompropan, 2-Phenyl-2- chlorpropan, 2-Phenyl-2-brompropan, 1 -Phenyl-3-chlorpropan, 1 -Phenyl-3-brompro- pan, 1 -Phenyl-1 -chlorbutan, 1 -Phenyl-1 -brombutan, 1 -Phenyl-2-chlorbutan, 1 -Phenyl-
2- brombutan, 1 -Phenyl-3-chlorbutan, 1 -Phenyl-3-brombutan, 1 -Phenyl-4-chlorbutan, 1 - Phenyl-4-brombutan, 2-Phenyl-1 -chlorbutan, 2-Phenyl-1 -brombutan, 2-Phenyl-2-chlor- butan, 2-Phenyl-2-brombutan, 2-Phenyl-3-chlorbutan, 2-Phenyl-3-brombutan, 2-Phe- nyl-4-chlorbutan und 2-Phenyl-4-brombutan.
Als difunktionelle Initiatoren geeignete organische Halogenverbindungen mit zwei Halogenatomen im Molekül sind beispielsweise 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methylethyl)benzol,
1 ,3-Bis-(2-chlor-2-propyl)benzol (1 ,3-Dicumylchlorid) und 1 ,4-Bis-(2-chlor-2-propyl)- benzol (1 ,4-Dicumylchlorid) zu nennen.
Besonders bevorzugt ist der weitere Initiator ausgewählt unter organischen Hydroxy- Verbindungen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen an jeweils ein sp3-hybri- disiertes Kohlenstoffatom gebunden sind, organischen Halogenverbindungen, bei denen eine oder mehrere Halogenatome an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind, Protonensäuren und Wasser. Hiervon wird insbesondere ein Initiator bevorzugt, der unter organischen Hydroxyverbindungen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind, ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt werden bei den organischen Halogenverbindungen als weitere Initiatoren weiterhin solche, bei denen das eine oder die mehreren Halogenatome je- weils an ein sekundäres oder insbesondere an ein tertiäres sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind.
Bevorzugt werden vor allem weitere Initiatoren, die an solch einem sp3-hydrisiertem Kohlenstoffatom neben der Hydroxylgruppe die Reste R5, R6 und R7 tragen, welche unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C2o-Alkyl, C5- bis Ce-Cycloalkyl, CQ- bis C20-A1 I, C7- bis C2o-Alkylaryl oder Phenyl, wobei ein aromatischer Kern noch ein oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei C bis C4-Alkyl-, C bis C4-Alkoxy-, C bis C4- Hydroxy-alkyl- oder C bis C4-Halogenalkylreste als Substituenten tragen kann, bezeichnen, wobei höchstens eine der Variablen R5, R6 oder R7 Wasserstoff bedeutet und mindestens eine der Variablen R5, R6 oder R7 Phenyl, welches noch ein oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei C bis C4-Alkyl-, C bis C4-Alkoxy-, C bis C4- Hydroxyalkyl- oder C bis C4-Halogenalkylreste als Substituenten tragen kann, bezeichnet. Als Protonensäuren kommen beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Brom wasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Cyanwasserstoffsäure sowie Mischungen hieraus in Betracht. Als Protonensäuren können aber auch protonierte Ether eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt werden für die vorliegende Erfindung weitere Initiatoren, welche unter Wasser, einer oder mehreren Protonensäuren, Methanol, Ethanol, 1 - Phenylethanol, 1 -(p-Methoxyphenyl)ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Phenyl-2- propanol (Cumol), n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Phenyl-1 - chlorethan, 2-Phenyl-2-chlorpropan (Cumylchlorid), tert.-Butylchlorid und 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(1 -hydroxy-1 -methylethyl)-benzol sowie Mischungen hieraus ausgewählt sind. Hiervon werden insbesondere weitere Initiatoren bevorzugt, welche unter Wasser, einer oder mehreren Protonensäuren, Methanol, Ethanol, 1 -Phenylethanol, 1 -(p-Methoxy- phenyl)-ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Phenyl-2-propanol (Cumol), n-Butanol,
Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Phenyl-1-chlorethan und 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(1 - hydroxy-1 -methylethyl)-benzol sowie Mischungen hieraus ausgewählt sind.
Das Molverhältnis der Summe der erfindungsgemäß eingesetzten organischen Sulfon- säuren der allgemeinen Formel Z-SO3H und der gegebenenfalls mitzuverwendenden genannten weiteren Initiatoren zum eingesetzten Isobuten-Monomer bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. zur Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten beträgt, bezogen auf jede einzelne funktionelle Stelle des Initiators (wobei die organischen Sulfonsäuren als monofunktionell zu betrachten sind), in der Regel 0,001 : 1 bis 0,5 : 1 , insbesondere 0,01 : 1 bis 0,4 : 1 , vor allem 0,1 : 1 bis 0,3 : 1 . Bei Mitverwendung von Wasser als alleinigem weiteren Initiator oder in Kombination mit organischen Hydroxyverbindungen und/oder organischen Halogenverbindungen als weiteren Initiatoren beträgt das Molverhältnis von Wasser allein zum eingesetzten Isobuten-Monomer bei Homopolymerisation von Iso- buten bzw. zur Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten insbesondere 0,0001 : 1 bis 0,1 : 1 , vor allem 0,0002 : 1 bis 0,05 : 1 .
Ein Teil der als organische Sulfonsäuren und gegebenenfalls als organische Hydroxy- bzw. Halogenverbindungen zugegebenen Initiator-Moleküle können in die Polymerketten eingebaut werden. Der Anteil (Uff) an Polymerketten, die durch ein solches eingebautes organisches Initiator-Molekül gestartet werden, kann bis zu 100 % betragen, in der Regel liegt er bei 0 bis 90 % und kann 5 bis 90 % betragen. Die übrigen Polymerketten entstehen entweder durch aus Feuchtigkeitsspuren stammendem Wasser als Initiator-Molekül oder durch Kettenübertragungsreaktionen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 10 mmol, insbesondere von 0,05 bis 5,0 mmol, vor allem von 0,1 bis 1 ,0 mmol, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetztes Isobu- ten-Monomer bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. auf 1 Mol der Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten, einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung durch.
Als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung kann ein aliphatisches, cycloalipha- tisches oder aromatisches Amin der allgemeinen Formel R7-NR8R9 oder auch Ammoniak eingesetzt werden, in der die Variablen R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Ce-Alkylreste, C5- bis Ce-Cycloalkylreste, CQ- bis C2o-Arylreste, insbesondere CQ- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, stehen. Steht keine dieser Variablen für Wasserstoff, liegt ein tertiäres Amin vor. Steht eine dieser Variablen für Wasserstoff, liegt ein sekundäres Amin vor. Stehen zwei dieser Variablen für Wasserstoff, liegt ein primäres Amin vor. Stehen alle dieser Variablen für Wasserstoff, liegt Ammoniak vor.
Typische Beispiele für solche Amine der allgemeinen Formel R7-NR8R9 sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, sec- Butylamin, iso-Butylamin, tert.-Amylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, 2- Ethylhexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-tert.-butylamin, Di-sec.-butyl- amin, Di-iso-butylamin, Di-tert.-amylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-octyl- amin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin, Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri- tert.-butylamin, Tri-sec.-butyl-amin, Tri-iso-butylamin, Tri-tert.-amylamin, Tri-n-hexyl- amin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octyl-amin, Tri-(2-ethylhexyl)amin, Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Dimethylethylamin, Methyl-n-butylamin, N-Methyl-N- phenylamin, N,N-Dimethyl-N-phenylamin, N-Methyl-N, N-diphenylamin oder N-Methyl- N-ethyl-N-n-butylamin.
Weiterhin kann als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung auch eine Verbindung mit mehreren, insbesondere mit zwei oder drei Stickstoffatomen und mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei diese Stickstoffatome jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Substituenten tragen. Beispiele für solche Polyamine sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Pro- pylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, Diethylentriamin, N-Methyl-1 ,2-ethylendiamin, N,N- Dimethyl-1 ,2-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1 ,2-ethylendiamin oder N,N-Dimethyl-1 ,3- propylendiamin. Als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung eignet sich hierbei jedoch insbesondere ein gesättigter, teilungesättigter oder ungesättigter stickstoffhaltiger Fünfringoder Sechsring-Heterocyclus, der ein, zwei oder drei Ringstickstoffatome enthält und ein oder zwei weitere Ringheteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel und/oder Hydrocarbylreste, insbesondere d- bis C4-Alkylreste und/oder Phenyl, und/oder funktionelle Gruppen oder Heteroatome als Substituenten, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Nitro und/oder Cyano, aufweisen kann, beispielweise Pyrrolidin, Pyr- rol, Imidazol, 1 ,2,3- oder 1 ,2,4-Triazol, Oxazol, Thiazol, Piperidin, Pyrazan, Pyrazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-, 1 ,2,4- oder 1 ,2,5-Triazin, 1 ,2,5-Oxathiazin, 2H- 1 ,3,5-Thiadiazin oder Morpholin.
In ganz besonderem Maße eignet sich als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung jedoch Pyridin oder ein Derivat des Pyridins (insbesondere ein mono-, di- oder tri- Ci- bis C4-alkylsubstituertes Pyridin) wie 2-, 3-, oder 4-Methylpyridin (Picoline), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylpyridin (Lutidine), 2,4,6-Trimethylpyridin (Collidin), 2-, 3,- oder 4-tert.-Butylpyridin, 2-tert.-Butyl-6-methylpyridin, 2,4-, 2,5-, 2,6- oder 3,5-Di-tert.-butylpyridin oder auch 2-, 3,- oder 4-Phenylpyridin.
Man kann ein einzelne stickstoffhaltige basische Verbindung oder Mischungen solcher stickstoffhaltiger basischer Verbindungen einsetzen.
Für den Einsatz von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle in Ausführungsform (A) und (B) sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoff- ströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1 ", C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Ein C4-Kohlenwasserstoff-strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese-Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C4-Kohlenwasserstoff- ströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 10 bis 40 Gew.-% eis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymeri- siert. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation einen technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 99 Gew.-%, vor allem von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1 -Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit, einen Produktstrom einer Propylen- Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese-Einheit ein.
Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Konta- minanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine An- reicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten- haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigs-
tens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere. Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht: Vinylaromaten wie Styrol und a-Methylstyrol, d- bis C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butyl- styrol, Halogenstyrole wie 2-, 3- oder 4-Chlorstyrol sowie Isoolefine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpen- ten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Ole- fine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1 -Trimethoxysilylethen, 1 -(Trime- thoxysilyl)propen, 1 -(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]- ethen, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1 -[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpro- pen-2. Weiterhin kommen - abhängig von den Polymerisationsbedingungen - als Comonomere auch Isopren, 1 -Buten und eis- und trans-2-Buten in Betracht.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreakti- on zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fäl- len aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaroma- tische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymeri- siert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polystyrolblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant langsamer polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Bortrifluo- rid-basierten Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -90°C bis 0 °C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei we- nigstens 0°C, z.B. bei 0°C bis +30 °C oder bei 0°C bis +50°C, geeignet. Die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise jedoch bei Ausführungsform (A) bei niedrigeren Temperaturen, in der Regel bei -70°C bis -10°C, insbesondere bei -60°C bis -15°C, und bei Ausführungsform (B) bei etwas höheren Tem-
peraturen von -30°C bis +50°C, insbesondere bei 0°C bis +30°C, beispielsweise bei Raumtemperatur (+20 bis +25°C) durchgeführt.
Erfolgt die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei oder ober- halb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemi- sches, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte
Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopen- tan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und die Xylo- le, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte aliphatische Koh- lenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan, Trichlormethan (Chloroform), 1 ,1 - Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorethan, Trichlorethan und 1 -Chlorbutan sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und in den Alkylseitenketten halogenierte Alkylaroma- ten wie Chlorbenzol, Monofluormethylbenzol, Difluormethylbenzol und Trifluormethyl- benzol, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Als halogenierte Koh- lenwasserstoffe für die vorstehend und nachfolgend genannten inerten Verdünnungsmittel werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere reine Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt. Vorzugsweise werden Fluorkohlenwasserstoffe von den hier einsetzbaren inerten Verdünnungsmitteln ausgenommen, um Restgehalte an Fluor im Polymerisat weitgehend auszuschließen. Als Verdünnungsmittel oder als Bestandteile der genannten Lösungsmittelgemische dienen auch die inerten Anteile von Isobuten- haltigen C4-Kohlenwasserstoffströmen.
Vorzugsweise führt man gemäß Ausführungsform (A) die erfindungsgemäße Polymerisation in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, insbesondere in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, oder in einer Mischung aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, oder in einem Gemisch aus mindestens einem halogenierten Kohlenwasserstoff, insbesondere einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, und mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als iner- tem Verdünnungsmittel durch, beispielsweise ein Gemisch aus Dichlormethan und n- Hexan, üblicherweise im Vol. -Verhältnis von 10:90 bis 90:10, insbesondere von 50:50 bis 85:15. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise
durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Ausführungsform (A) führt man die erfin- dungsgemäße Polymerisation in halogenfreien aliphatischen oder insbesondere halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, durch. Für diese Ausführungsform hat sich Wasser in Kombination mit den genannten organischen Hydroxyverbindungen und/oder den genannten organischen Halogenverbindungen oder insbesondere als alleiniger Initiator als besonders vorteilhaft erwiesen.
Vorzugsweise führt man gemäß Ausführungsform (B) die erfindungsgemäße Polymerisation in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder in einer Mischung aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder in einem Gemisch aus mindestens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als inertem Verdünnungsmittel durch. Vorzugsweise wird die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter weitgehend wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter weitgehend aprotischen beziehungsweise weitgehend wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Orga- nolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel weitgehend zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymeri- sierenden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mi- schungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Cal- ciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Cal- ciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser oder Wasserspuren befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen. Auch wenn Wasser als Initiator verwendet oder mit-
verwendet wird, sollte vorzugsweise Restfeuchtigkeit aus Lösungsmitteln und Monomeren vor Umsetzung durch Trocknung weitestgehend oder vollständig entfernt werden, um den Initiator Wasser gezielt in einer spezifizierten Mengen einsetzen zu können, wodurch man eine höhere Prozesskontrolle und Reproduzierbarkeit der Ergebnis- se erhält.
Die Polymerisation des Isobutens bzw. des Isobuten-haltigen Einsatzmaterials erfolgt in aller Regel spontan beim Inkontaktbringen des Polymerisationskatalysators, also des Eisenhalogenid-Donor-Komplexes, des Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexes bzw. des Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplexes, insbesondere des Eisenchlorid-Do- nor-Komplexes bzw. des Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplexes, oder des mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltenden Lewis-Säure-Komplexes mit oder ohne Donoren, mit dem Isobuten bzw. dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man die Mono- mere gegebenenfalls im Verdünnungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Polymerisationskatalysator, also den Eisenhalogenid-Donor- Komplex, den Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplex bzw. den Aluminiumalkylhaloge- nid-Donor-Komplex, insbesondere den Eisenchlorid-Donor-Komplex bzw. den Alumini- umtrichlorid-Donor-Komplex, oder den mindestens eine organische Sulfonsäure enthal- tenden Lewis-Säure-Komplex mit oder ohne Donoren, zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Polymerisationskatalysator, also den Eisenhalogenid-Donor- Komplex, den Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplex bzw. den Aluminiumalkylhaloge- nid-Donor-Komplex, insbesondere den Eisenchlorid-Donor-Komplex bzw. den Alumini- umtrichlorid-Donor-Komplex, oder den mindestens eine organische Sulfonsäure enthal- tenden Lewis-Säure-Komplex mit oder ohne Donoren, gegebenenfalls im Verdünnungsmittel, vorlegt und anschließend die Monomere zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Zur Herstellung von Isobuten-Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Verdünnungsmittel, vorlegt und anschließend den Polymerisationskatalysator, also den Eisenhalogenid-Donor-Komplex, den Aluminiumtrihalo- genid-Donor-Komplex bzw. den Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere den Eisenchlorid-Donor-Komplex bzw. den Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplex, o- der den mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltenden Lewis-Säure-Kom-plex mit oder ohne Donoren, zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Polymerisationskatalysators, also des Eisenhalogenid-Do-nor- Komplexes, des Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexes bzw. des Aluminiumalkylha- logenid-Donor-Komplexes, insbesondere des Eisenchlorid-Donor-Komplexes bzw. des Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplexes, oder des mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltenden Lewis-Säure-Komplexes mit oder ohne Donoren, erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Verdünnungsmittel, vorlegt, anschließend den Polymerisationskatalysator, also den
Eisenhalogenid-Donor-Komplex, den Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplex bzw. den Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere den Eisenchlorid-Donor- Komplex bzw. den Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplex, oder den mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltenden Lewis-Säure-Komplex mit oder ohne Donoren, zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Polymerisationskatalysator, also den Eisenhalogenid-Donor-Komplex, den Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplex bzw. der Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere den Eisenchlorid-Donor- Komplex bzw. den Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplex, oder den mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltenden Lewis-Säure-Komplex mit oder ohne Donoren, gegebenenfalls im Verdünnungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Polymeri- sationskatalysator, also der Eisenhalogenid-Donor-Komplex, der Aluminiumtrihaloge- nid-Donor-Komplex bzw. der Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere der Eisenchlorid-Donor-Komplex bzw. der Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplex, oder der mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltenden Lewis-Säure-Komplex mit oder ohne Donoren, und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymeri- sierenden Monomere, gegebenenfalls das Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls den Polymerisationskatalysator, also den Eisenhalogenid-Donor-Komplex, den Alumi- niumtrihalogenid-Donor-Komplex bzw. den Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere den Eisenchlorid-Donor-Komplex bzw. den Aluminiumtrichlorid-Donor- Komplex, oder den mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltenden Lewis- Säure-Komplex mit oder ohne Donoren, der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisie- renden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden.
Der als Polymerisationskatalysator wirksame Eisenhalogenid-Donor-Komplex, der Alu- miniumtrihalogenid-Donor-Komplex bzw. der Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere der Eisenchlorid-Donor-Komplex bzw. der Aluminiumtrichlorid-Donor- Komplex, oder der mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltende Lewis-Säure- Komplex mit oder ohne Donoren, liegt im Polymerisationsmedium in der Regel gelöst, dispergiert oder suspendiert vor. Auch eine Trägerung des Eisenhalogenid-Donor- Komplexes, des Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexes bzw. des Aluminiumalkylha- logenid-Donor-Komplexes, insbesondere des Eisenchlorid-Donor-Komplexes bzw. des
Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplexes, oder des mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltenden Lewis-Säure-Komplexes mit oder ohne Donoren auf üblichen Trägermaterialien ist möglich. Geeignete Reaktortypen für das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung sind üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreakto- ren und Rohrreaktoren, aber auch Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinuierliche Festbettreaktoren (batch-Fahrweise)
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Eisenhalogenid-Donor-Komplex, der Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplex bzw. der Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere der Eisenchlorid-Donor-Kom- plex bzw. der Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplex, oder der mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltende Lewis-Säure-Komplex mit oder ohne Donoren, in der Regel in solch einer Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Element der 1. bis 8. Nebengruppe bzw. der 3. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems, vor allem von Eisen und Aluminium im Eisenhalogenid-Donor-Komplex, Aluminiumtrihalogenid-Do- nor-Komplex bzw. Aluminiumalkylhalogenid-Donor-Komplex, insbesondere im Eisen- chlorid-Donor-Komplex bzw. Aluminiumtrichlorid-Donor-Komplex, oder im entsprechenden mindestens eine organische Sulfonsäure enthaltenden Lewis-Säure-Komplex mit oder ohne Donoren, zu Isobuten bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. zur Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisa- tion von Isobuten im Bereich von 1 :10 bis 1 :5000, insbesondere 1 :15 bis 1 :1000, vor allem 1 :20 bis 1 :250, liegt. Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalka- lihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbo- nat. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Derivatisierung durch Einführung der niedermolekularen polaren Gruppen A die beschriebenen hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (a- Doppelbindungen) pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, vorzugswei- se von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt von mehr als 91 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von nahezu 100 Mol-%, eingesetzt. Insbesondere verwendet man auch hochreaktive Isobuten-Copolymere, die aus Isobuten
und wenigstens einem vinylaromatische Monomer, insbesondere Styrol, aufgebaut sind, und einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (a-Doppelbindun- gen) pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, vorzugsweise von we- nigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt von mehr als 91 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von nahezu 100 Mol-%, aufweisen. Zur Herstellung solcher Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einem vinylaromatischen Monomer, insbesondere Styrol, wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit dem wenigstens einem vinylaromatischen Monomer in einem Gew.-Verhältnis Isobuten zu Vinylaromat von 5 bis 95 zu 95 bis 5, insbesondere von 30 bis 70 zu 70 bis 30, copolymerisiert.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Isobutenho- mo- oder -copolymere und speziell die Isobutenhomopolymere eine Polydispersität
(PDI = Mw/Mn) von 1 ,05 bis weniger als 3,5, vorzugsweise von 1 ,05 bis weniger als 3,0, vorzugsweise von 1 ,05 bis weniger als 2,5, vorzugsweise von 1 ,05 bis 2,3, besonders bevorzugt von 1 ,05 bis 2,0 und insbesondere von 1 ,1 bis 1 ,85 auf. Typische Werte für PDI liegen bei optimaler Verfahrensführung bei 1 ,2 bis 1 ,7.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie) von vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 500 bis 25.000 und insbesondere von 500 bis 5000. Isobutenhomopolymere besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 10.000 und insbesondere von 500 bis 5.000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isobu- tenhomo- oder -copolymer-Derivaten der allgemeinen Formel I, bei denen der POL zugrundeliegende hydrophobe n-funktionelle Rest durch Homopolymerisation von Isobuten oder Copolymerisation von Isobuten mit bis zu 20 Gew.-% n-Buten gebildet wurde, monofunktionell ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 5000, vor allem 650 bis 2500, aufweist.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin auch zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten der allgemeinen Formel I, bei denen der POL zugrundeliegende hydrophobe n-funktionelle Rest durch Homopolymerisation von Isobuten oder Copolymerisation von Isobuten mit bis zu 20 Gew.-% n-Bu- ten, jeweils unter Mitverwendung eines di- oder trifunktionellen Initiators (Inifers), gebildet wurde, di- oder trifunktionell ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 10.000, vor allem 1000 bis 5000, aufweist.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin auch zur Herstellung von Isobutencopolymer-Derivaten der allgemeinen Formel I, bei denen der POL zugrundeliegende hydrophobe n-funktionelle Rest durch Copolymerisation von Isobuten mit mindestens einem vinylaromatischen Comonomer, gegebenenfalls unter Mit- Verwendung eines di- oder trifunktionellen Initiators (Inifers), gebildet wurde, mono-, dioder trifunktionell ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 15.000, vor allem 1000 bis 10.000, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten der allgemeinen Formel I ist die niedermolekulare polare Gruppe A ein ausgewählt ist unter
(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(c) Hydroxylgruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (f) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder
Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
Carbonsäureestergruppen;
Bernsteinsäureanhydrid oder aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder quaternisierten Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen, die durch thermische oder halogenkatalysierte Maleinierung der innenständigen Doppelbindung(en) und der terminalen Vinyli- den-Doppelbindung(en) der POL zugrundeliegenden Polyisobutenhomo- oder -copolymeren mit Maleinsäureanhydrid und im Falle von aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder quaternisierten Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen durch entsprechende Folgereaktionen hergestellt wurden, wobei ein resultierendes Carbonsäure- amid- oder Carbonsäureimid-Derivat noch durch weitere Umsetzung mit mindestens einem C2- bis Ci2-Dicarbonsäureanhydrid, mit mindestens einem C2- bis C4- Alkylencarbonat und/oder mit Borsäure modifiziert werden kann;
(j) durch Mannich-Umsetzung von durch POL substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;
Phenol-, Alkylphenol- oder (Hydroxyalkyl)-phenol-Gruppierungen;
(I) Hydroxymethyl-Gruppen;
Gruppierungen, die durch Epoxidierung der terminalen Vinyliden-Doppelbin- dung(en) der POL zugrundeliegenden Polyisobutenhomo- oder -copolymeren und nachfolgende
(i) Hydrolyse zum 1 ,2-Diol,
(ii) Umsetzung mit einem Thiol oder einem Polythiol,
(iii) Umsetzung mit Ammoniak, einem Monoamin oder einem Polyamin,
(iv) Umsetzung mit einem Boran zu einem Boratester und oxidative Spaltung des Boratesters zum 1 ,3-Diol,
(v) Umwandlung in einen Aldehyd,
(vi) Umwandlung in einen Aldehyd und Umwandlung des Aldehyds in ein Oxim und Reduktion des Oxims zum Amin,
(vü) Umwandlung in einen Aldehyd und Umwandlung des Aldehyds in ein Azo- methinkation und Hydrolyse zum Amin,
Umwandlung in einen Aldehyd und Umwandlung des Aldehyds in einen AI kohol oder
Umwandlung in einen Aldehyd und Umwandlung des Aldehyds in eine Schiff sehe Base oder ein Enamin und Reduktion der Schiff sehen Base oder des Enamins zum Amin erzeugt wurden;
(n) Gruppierungen, die durch Hydroborierung der terminalen Vinyliden-Doppelbin- dung(en) der POL zugrundeliegenden Polyisobutenhomo- oder -copolymeren und nachfolgende Oxidation des primären Hydroborierungsproduktes erzeugt wurden; und
(o) Gruppierungen, die durch Hydrosilylierung der terminalen Vinyliden-Doppelbin-
dung(en) der POL zugrundeliegenden Polyisobutenhomo- oder -copolymeren erzeugt wurden.
Als Beispiele für die obigen niedermolekularen polaren Gruppen A seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Deri- vate der allgemeinen Formel I basieren in der Regel auf hochreaktivem Polyisobuten mit überwiegend endständigen Vinyliden-Doppelbindungen, insbesondere auf solchen mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000. Sie können auch Anteile an innenständigen Doppelbindungen enthalten. Polyisobutenamine auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, sind beispielsweise gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylami- nopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylen- pentamin erhältlich. Geht man bei der Herstellung der Isobutenhomo- oder -copoly- mer-Derivate I von Polyisobuten mit einem Anteil an innenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich auch der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Isobutenhomo- oder -copoly- mer-Derivate I sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobu- tenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 be- schrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Isobutenhomo- oder -copoly- mer-Derivate I sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbin- düngen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Isobutenhomo- oder -copoly- mer-Derivate I sind die aus der Umsetzung von hochreaktivem Polyisobuten mit einem oder mehreren aromatischen oder heteroaromatischen Aminen erhältlichen Verbin- düngen. Das hochreaktive Polyisobuten kann hierzu beispielsweise mit Anilin, N-
Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, o-, m- oder p-Toluidin oder o-, m- oder p-Aminopyridin zu der entsprechenden am aromatischen oder heteroaromatischen Kern polyisobutyl- substituierten Verbindung umgewandelt werden. Die eingesetzten aromatischen Amine
können auch mehrfach, insbesondere zweifach, am Kern substituiert sein, insbesondere durch Alkylgruppen wie beispielsweise d- bis C4-Alkylgruppen; typische Substitutionsmuster für solche Substituenten am aromatischen Kern sind die 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- , 3,4- oder die 3,5-Stellung. Hierbei entstehende typischen Verbindungen sind bei- spielsweise 4-Polyisobutylanilin, 4-Polyisobutyl-N-methylanilin, 4-Polyisobutyl-N,N- dimethylanilin, 4-Polyisobutyl-3-methylanilin oder 5-Polyisobutyl-2-aminopyridin. Die Synthese solcher am aromatischen oder heteroaromatischen Kern polyisobutyl- substituierter Verbindungen erfolgt dabei in der Regel nach den üblichen Methoden einer elektrophilen aromatischen Substitution (Friedel-Crafts-Alkylierung) am aromati- sehen bzw. heteroaromatischen Kern, beispielsweise unter Verwendung von Lewis- Säuren wie AlC , ZnC , oder BF3 als Katalysatoren und bei erhöhten Temperaturen, insbesondere 25 bis 80°C oder 25 bis 250°C, erforderlichenfalls in einem inerten Lösungsmittel. Nitrogruppen (b), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropoly- isobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro-ß-hydroxypolyiso- buten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind. Hydroxylgruppen (c) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I, die keine Mono- oder Polyaminogruppen aufweisen, sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Wasser (Hydrolyse) oder mit Alkoholen wie Methanol oder Ethanol oder die Produkte einer Reduktion der Epoxidfunktion, beispielsweise mittels Lithiumaluminumhydrid.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I sind in der Regel Polyisobutene, in die eine oder mehrere Carboxylgruppen, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid, eingeführt worden, wonach die Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgrup- pen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I sind in der Regel Polyisobutene, in die eine
oder mehrere Sulfonsäuregruppen eingeführt worden, wonach die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Analoge Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäurealkylestern sind in der EP-A-639 632 beschrieben. Derartige Verbindungen dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer- Derivate I sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Polyisobutenen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und - im Falle von Polyetheraminen - durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Analoge Umsetzungsprodukte von C2-C6o-Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe werden in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrie- ben.
Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit hydroxylgruppenhal- tigen Polyisobutenen. Analoge Umsetzungsprodukte von langkettigen Alkanolen oder Polyolen mit Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren sind in DE-A-38 38 918 beschrieben. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden. Typische Vertreter solcher Ester sind entsprechende Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate. Bernsteinsäueanhydrid (h) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I sind insbesondere Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride, welche durch Umsetzung von hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 500 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Das eingesetzte Polyisobuten kann dabei mit 1 Äquivalent ("Monomaleinierung"), mit 2 Äquivalenten Maleinsäureanhydrid ("Bismaleinierung") oder mit 1 < n < 2 Äquivalenten Maleinsäureanhydrid, z. B. mit 1 ,05 bis 1 ,3 Äquivalenten Maleinsäureanhydrid, umgesetzt werden.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder quaternisierten Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I sind vorzugsweise entsprechende Derivate von polyisobutyl- oder polyisobutenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäurean-
hydrid, welche durch Umsetzung von hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, welches noch Anteile an innenständigen Doppelbindungen enthalten kann, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit Alkoholen wie Me- thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert- Butanol oder Polyethern, die durch Oxalkylierung der genannten niedermolekularen Alkanole mit C2- bis C4-Alkylenoxiden hergestellt worden sind. Isobuten-haltige C4- Kohlenwasserstoffströme und vor allem aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierun- gen mit Hydroxy-, gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Amido- und/oder Imidogrup- pen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Mono- aminen, Säureamide von Di- oder Poly-aminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Verbindungen sind als Kraftstoffadditive in US-A-4 849 572 beschrieben.
Unter aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit quaternisierten Ami- nogruppen enthaltenden Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten I sind insbesondere quaternisierte Stickstoffverbindungen zu verstehen, die durch Addition einer Verbindung, die wenigstens eine mit einem Anhydrid reaktive Sauerstoff- oder Stickstoffhaltige Gruppe und zusätzlich wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe enthält, an Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und nachfolgende Quaternisierung, insbesondere mit einem Epoxid, insbesondere in Abwesenheit von freier Säure, erhältlich sind, wie sie in der EP-Patentanmeldung Az. 10 168 622.8 beschrieben werden. Als Verbindungen mit wenigstens einer mit einem Anhydrid reaktiven Sauerstoff- oder Stickstoff-haltigen Gruppe und zusätzlich wenigstens einer quaternisierbaren Aminogruppe eignen sich insbesondere Polyamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer tertiären Aminogruppe. Eine solche quaternisierte Stickstoffverbindung ist beispielsweise das bei 40°C erhaltene Umsetzungsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, bei dem der Polyisobutenyl- rest typischerweise ein Mn von 1000 aufweist, mit 3-(Dimethylamino)propylamin, welches ein Polyisobutenylbernsteinsäurehalbamid darstellt und das anschließend mit Styroloxid in Abwesenheit von freier Säure bei 70°C quaternisiert wird.
In der Gruppe (h) resultierende Carbonsäureamid- und Carbonsäureimid-Derivate können, insbesondere beim Einsatz im Schmierstoff-Formulierungen, zur Verbesserung des Quellverhaltens von Elastomeren, welche beispielsweise in Dichtungen von Motoren, Aggregaten oder Vorrichtungen, die mit den genannten Derivaten oder mit diese enthaltenden Schmierstoff-Formulierungen in Kontakt kommen, eingebaut sind, noch mit mindestens einem C2- bis Ci2-Dicarbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid
oder Phthalsäureanhydrid, mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylencarbonat wie Ethy- lencarbonat oder Propylencarbonat und/oder mit Borsäure modifiziert werden.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (j) enthaltende Isobutenhomo- oder -co- polymer-Derivate I sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobutyl-substi- tuierten Phenolen mit Aldehyden wie Formaldehyd, welcher beispielsweise auch in oligomerer oder polymerer Form, z. B. als Paraformaldehyd, eingesetzt werde kann, und mit Monoaminen, z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Propylamin, Butylamin oder Morpholin, oder mit Polyaminen, z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutyl- substituierten Phenole können neben den endständigen Vinyliden-Doppelbindungen auch Anteile an innenständigen Doppelbindungen enthalten. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 sind in der EP-A-831 141 beschrieben.
Phenol-, Alkylphenol- oder (Hydroxyalkyl)-phenol-Gruppierungen (k) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I sind insbesondere die Vorstufen zu den Poly- isobuten-Mannichbasen in der Gruppe (j), welche durch Umsetzung von hochreaktivem Polyisobuten mit einem oder mehreren entsprechenden Phenolen, gegebenenfalls mit nachfolgender Umsetzung mit einem Aldehyd, gebildet werden. Das hochreaktive Polyisobuten kann hierzu beispielsweise mit unsubstituiertem Phenol, o-, m- oder p-Kresol, Xylenol, Hydrochinon, Brenzkatechin oder Resorcin umgesetzt werden. So gebildetes Polyisobutyl-substituiertes Phenol kann beispielsweise weiter mit einem Aldehyd wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd zu einem Polyisobutyl-substituiertem Hydroxyal- kylphenol, insbesondere einem Polyisobutyl-substituiertem Hydroxymethylphenol, z. B. zu 1 -Hydroxymethyl-4-polyisobutylphenol, umgewandelt werden.
Hydroxymethyl-Gruppen (I) enthaltende Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate I sind insbesondere die Zwischenprodukte bei der Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten gemäß EP-A 244 616 in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mittels eines geeigneten Hydroformylierungskatalysators wie einem Rhodium- oder Kobaltkatalysator bei Temperaturen von 80 bis 200°C und CO/h -Drücken von bis zu 600 bar. Ein so erzeugtes Hydroxymethylpolyisobuten kann dabei als Produktgemisch zusammen mit einem eine Aldehyd-Gruppe enthaltendem Polyisobuten anfallen.
Die in der Gruppe (m) unter (i) bis (ix) aufgeführten Gruppierungen, welche in den Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten I enthalten sein können, und ihre Erzeugung sind im Rahmen von Folgeumsetzungen von Isobutenpolymer-Epoxiden beispielsweise in der WO 2007/025700 näher beschrieben und werden nachfolgend wiedergegeben:
Das Epoxid kann z. B. mit Wasser zu 1 ,2-Diolen hydrolysiert oder mit Thiolen oder primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden, wobei man unter anderem Glykol- thioether und Amine erhält. Durch Umsetzung eines Isobutenpolymers, das durchschnittlich wenigstens 0,7, vorzugsweise wenigstens 0,9, Epoxygruppen pro Molekül aufweist, mit Polyolen oder insbesondere Polythiolen wie Trimethylolpropan-tris-(3-mercaptopropionat) oder Penta- erythritol-tetrakis-(3-mercaptopropionat), oder Polyaminen wie Diethylentriamin, erhält man Netzwerke, die aufgrund ihrer elastischen und dämpfenden Eigenschaften vorteil- haft sind.
In einer bevorzugten Folgereaktion lagert man das Epoxid zum Aldehyd um, was beispielsweise unter Katalyse mittels Alumosilikaten, z. B. Zeolithen, saurem Aluminiumoxid, Lewissäuren, wie Aluminium- oder Zinksalzen, z. B. Zinkbromid, oder Protonen- säuren wie Schwefelsäure, erfolgen kann. Der Aldehyd ist seinerseits ein vielseitiges Ausgangsmaterial für wertvolle Produkte. Die Umwandlung von Polyisobutenylepoxi- den in Aldehyde ist z.B. in der WO 90/10022 und der US 6,303,703 oder Organikum, 20. Aufl. 1999, Wiley-VCH, S. 615, beschrieben. Man kann den Aldehyd mit Ammoniak oder einem primären Amin in ein Imin umwandeln und das Imin zum Amin reduzieren, insbesondere katalytisch hydrieren. Geeignete primäre Amine sind z.B. Diethylentriamin, Di(methylethylen)triamin, Triethylentetra- min, Tri(methylethylen)tetramin, Tri(ethylethylen)tetramin, Tetraethylenpentamin, Pen- taethylenhexamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Pheny- lendiamin, p-Phenylendiamin, alkyl-substituiertes o-, m- und p-Phenylendiamin, Di- methylaminomethylamin, Dimethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin, Di- methylaminobutylamin, Dimethylaminoheptylamin, Diethylaminomethylamin, Diethyl- aminopropylamin, Diethylaminoamylamin, Dipropylaminopropylamin, Methylpropylami- noamylamin, Propylbutylaminoethylamin, Dimethylentrianilin, Methylendianilin, Poly- methylenanilin und Polyalkylmethylenanilin. Die Umsetzung des Aldehyds mit dem primären Amin und die Hydrierung des erhaltenen Imins zu einem Polyisobutenylamin ist in der WO 90/10022 beschrieben.
Man kann den Aldehyd auch in ein Oxim umwandeln und das Oxim zum Amin reduzie- ren. Zweckmäßigerweise setzt man Hydroxylamin ein, das man durch Neutralisieren eines Hydroxylamoniumsalzes erhält. Das Hydroxylamin reagiert mit dem Aldehyd zum Oxim. Man reduziert das Oxim dann durch katalytische Hydrierung zum Amin. Die Hydrierung erfolgt bei geeigneter Temperatur und Druck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur, Kupfer- chromit, Platin auf Kohle, Palladium auf Kohle und dergleichen. Die Umsetzung ist z. B. in der US 6,303,703 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wandelt man den Aldehyd in einer Leuckart-Reaktion in ein Azomethinkation um. Zur Durchführung der Leuckart-Reaktion sind verschiedene Reagenzien geeignet, Ammoniumformiat wird bevorzugt. Das Azomethinkation kann dann durch Hydrolyse in ein Amin umgewandelt werden. Die Hydro- lyse kann geeigneterweise mit verdünnter Salzsäure bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man dabei einen Phasentransferkata- lysator wie Tricaprylymethylammoniumnitrat. Die Umsetzung ist beispielsweise in der US 6,303,703 beschrieben. Das Epoxid kann weiterhin durch Umsetzung mit einem Boran und anschließende oxi- dative Spaltung des gebildeten Boratesters zu einem 1 ,3-Diol, beispielsweise zu 2- Polyisobutenyl-1 ,3-propandiol, umgesetzt werden. Geeignete Borane sind z. B. Dibo- ran (B2H6) sowie Alkyl- und Arylborane. Dem Fachmann ist geläufig, dass derartige Borane auch in situ aus einem Borhydrid und einer Säure, meist BF3-Etherat, herge- stellt werden können. Die Umsetzung mit dem Boran erfolgt in geeigneter Weise in einem Boran-koordinierenden Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind offenkettige Ether wie Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylether, sowie cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan, aber auch Lösungsmittel wie Toluol, Cyclohexan und Methylenchlorid sind geeignet. Die oxidative Spaltung zu einem 1 ,3-Diol kann beispielsweise mittels Was- serstoffperoxid in Gegenwart einer Base unter Erwärmen auf z. B. 50 bis 75°C erfolgen. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind Ether oder Gemische von Ethern und Kohlenwasserstoffen.
Aus Hydroborierungsreaktionen resultierende Gruppierungen (n), welche in den Isobu- tenhomo- oder -copolymer-Derivaten I enthalten sein können, und ihre Erzeugung sind beispielsweise in der WO 2004/067583 näher beschrieben. Allgemeine Grundlagen der Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag J. Wiley & Sons, S. 783-789, beschrieben. Zu den geeigneten Boranquellen zählt vor allem Boran (BH3) selbst, welches üblicherweise in Form seines Dimeren (B2H6) auftritt. Zweckmäßigeweise wird das Boran in situ durch Umsetzung geeigneter Vorläufer, insbesondere von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen des BhU-Anions mit Bortrihalogeniden, erzeugt. Typischerweise verwendet man hierbei Natriumborhydrid und Bortrifluorid-Etherat.
Ein bevorzugtes Hydroborierungsagens für die terminalen Vinyliden-Doppelbindungen des Polyisobutens ist das Umsetzungsprodukt einer Boranquelle, z. B. in situ aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen des BhU-Anions mit Bortrihalogeniden erzeugtes Boran, mit 0,5 bis 1 ,8 Äquivalentes pro Mol Boran eines Alkens eines Molekularge- wichtes von weniger als 250, z. B. 2-Methyl-2-buten oder 1 -Methylcyclohexen.
Die nachfolgende Oxidation des primären Hydroborierungsproduktes erfolgt typischerweise mit alkalischem Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Alkohols, der vorzugswei-
se formal dem Anti-Markovnikov-Hydratisierungsprodukt des ungesättigten Isobutenpolymeren entspricht. Alternativ können die als primäres Hydroborierungsprodukt erhaltenen Polyisobutylborane auch einer oxidativen Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Hydroxidionen unter Erhalt des Bromids unterzogen werden.
Aus Hydrosilylierungsreaktionen resultierende Gruppierungen (o), welche in den Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten I enthalten sein können, und ihre Erzeugung sind beispielsweise in der WO 2003/074577 näher beschrieben. Hierzu kann ein hochreaktives Polyisobuten einer Umsetzung mit einem Silan in Gegenwart eines Silylierungs- katalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Silylgruppen funktionalisierten Polyisobutens unterworfen werden. Silylierte Isobutenpolymere wiederum stellen wertvolle Ausgangsmaterialien für Folgeumsetzungen zu neuen Produkten dar, beispielsweise für feuchtigkeitshärtende Dichtungsmassen und für Formulierungen, bei denen Glashaftung eine Rolle spielt.
Geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind insbesondere Übergangsmetallkatalysatoren, wobei das Übergangsmetall unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir ausgewählt ist, z. B. feinverteiltes Platin, Platinchlorid, Hexachloroplatinsäure, Tetramethyldivinyldisiloxan- Platin-Komplexe, RhCI[P(C6H5)3]3, RhCI3, RuCI3 oder lrCI3. Geeignete Hydrosilylie- rungskatalysatoren sind weiterhin Lewis-Säuren wie Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid sowie Peroxide.
Geeignete Silane sind z. B. halogenierte Silane wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan, Alkoxysilane wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, 1 ,3,3,5,5,7,7-Heptame- thyl-1 ,1 -dimethoxytetrasiloxan sowie Acyloxysilane.
Die Reaktionstemperatur bei der Hydrosilylierung liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 140°C, insbesondere bei 40 bis 120°C. Die Reaktion wird üblicherweise bei Nor- maldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, z. B. bei 1 ,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, z. B. b ei 200 bis 600 mbar, erfolgen. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels wie Toluol, Tetrahydrofuran oder Chloroform erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten der allgemeinen Formel I, in der A eine niedermolekulare polare Gruppe, welche eine Aminofunktion enthält, bedeutet, so durchgeführt, dass man Isobuten oder ein Isobuten enthaltendes Monomeren- gemisch in Gegenwart
(A) eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Eisenhalogenid-Donor-Kom- plexes, eines Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexes oder eines Aluminumal- kylhalogenid-Donor-Komplexes, welcher als Donor eine organische Verbindung
mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäureester-Funktion enthält, insbesondere unter Mitverwendung eines Initiators, oder
(B) mindestens einer als Polymerisationskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators, wobei man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfon- säure der allgemeinen Formel Z-SO3H einsetzt, in der die Variable Z einen C1- bis C2o-Alkylrest, d- bis C2o-Halogenalkylrest, C5- bis Ce-Cycloalkylrest, CQ- bis C2o-Arylrest oder einen C7- bis C2o-Arylalkylrest bezeichnet, polymerisiert, das resultierende hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymer mit einem geeignetem Katalysator in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hydro- formyliert und anschließend in Gegenwart von mindestens n Äquivalenten Ammoniak oder eines Mono- oder Polyamins reduktiv aminiert.
Die Hydroformylierung und die reduktive Aminierung von hochreaktiven Polyisobute- nen sind beispielsweise in der EP-A 244 616 beschrieben. Dabei wird die Hydroformylierung in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff üblicherweise mittels eines geeigneten Hydroformylierungskatalysators wie einem Rhodium- oder Kobaltkatalysator bei Temperaturen von 80 bis 200°C und CO/H2-Drücken von bis zu 600 bar durchgeführt. Die sich anschließende reduktive Aminierung des erhaltenen Oxoproduktes (Hydroxymethylpolyisobuten oder Produktgemisch aus Hydroxymethylpolyisobuten und Polyisobuten-Aldehyd gleicher Kohlenstoffzahl) erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 80 is 200°C und Wasserstoffdrücken von bis zu 600 bar, insbesondere 80 bis 300 bar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten der allgemeinen Formel I, in der A eine niedermolekulare polare Gruppe, welche eine Aminofunktion enthält, bedeutet, so durchgeführt, dass man Isobuten oder ein Isobuten enthaltendes Mono- merengemisch in Gegenwart
(A) eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Eisenhalogenid-Donor-Kom- plexes, eines Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexes oder eines Aluminumal- kylhalogenid-Donor-Komplexes, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funk-tion oder einer Carbonsäureester-Funktion enthält, insbesondere unter Mitverwendung eines Initiators, oder (B) mindestens einer als Polymerisationskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators, wobei man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfon-
säure der allgemeinen Formel Z-SO3H einsetzt, in der die Variable Z einen C1- bis C2o-Alkylrest, d- bis C2o-Halogenalkylrest, C5- bis Ce-Cycloalkylrest, CQ- bis C2o-Arylrest oder einen C7- bis C2o-Arylalkylrest bezeichnet, polymerisiert, das resultierende hochreaktive Isobutenhomo- oder -co-polymer mit einem geeignetem Aktivierungsmittel, insbesondere mit Chlor, behandelt und anschließend mit n Äquivalenten Ammoniak oder eines Mono- oder Polyamins um-setzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten der allgemeinen Formel I, in der A eine niedermolekulare polare Gruppe, welche eine Carbonsäurederivatfunktion, insbesondere eine Carbonsäureimidfunktion, enthält, bedeutet, so durchgeführt, dass man Isobuten oder ein Isobuten enthaltendes Monomerengemisch in Gegenwart (A) eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Eisenhalogenid-Donor-Kom- plexes, eines Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexes oder eines Aluminumal- kylhalogenid-Donor-Komplexes, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäure-ester-Funktion enthält, insbesondere unter Mitverwendung eines Initiators, oder
(B) mindestens einer als Polymerisationskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators, wobei man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfon- säure der allgemeinen Formel Z-SO3H einsetzt, in der die Variable Z einen C1- bis C2o-Alkylrest, d- bis C2o-Halogenalkylrest, C5- bis Ce-Cycloalkylrest, CQ- bis C2o-Arylrest oder einen C7- bis C2o-Arylalkylrest bezeichnet, polymerisiert, das resultierende hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymer mit einer ethylenisch ungesättigten C4- bis Ci2-Dicarbonsäure oder einem reaktivem Derivat hiervon, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, thermisch oder halogenkatalysiert umsetzt und gegebenenfalls anschließend mit einem Mono- oder Polyamin in das entspechende Carbonsäureamid- oder Carbonsäureimid-Derivat umwandelt, wobei das resultierende Carbonsäureamid- oder Carbonsäureimid-Derivat noch durch weitere Umsetzung mit mindestens einem C2- bis Ci2-Dicarbonsäureanhydrid, mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylencarbonat und/oder mit Borsäure modifiziert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivaten der allgemeinen Formel I, in der A eine niedermolekulare polare Gruppe, welche eine Aminofunktion enthält, bedeutet, so durchgeführt, dass man Isobuten oder ein Isobuten enthaltendes Monomerengemisch in Gegenwart
(A) eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Eisenhalogenid-Donor-Kom- plexes, eines Aluminiumtrihalogenid-Donor-Komplexes oder eines Aluminumal- kylhalogenid-Donor-Komplexes, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäureester-Funktion ent- hält, insbesondere unter Mitverwendung eines Initiators, oder mindestens einer als Polymerisationskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators, wobei man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfon- säure der allgemeinen Formel Z-SO3H einsetzt, in der die Variable Z einen C1- bis C2o-Alkylrest, d- bis C2o-Halogenalkylrest, C5- bis Ce-Cycloalkylrest, CQ- bis C2o-Arylrest oder einen C7- bis C2o-Arylalkylrest bezeichnet, polymerisiert, das resultierende hochreaktive Isobutenhomo- oder -co-polymer mit einem Phenol in das entsprechende Alkylphenol umwandelt und dieses anschließend durch Umsetzung mit einem Aldehyd und einem primären oder sekundären Amin in das entsprechende Mannich-Addukt überführt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch neue Isobutenhomopolymer- Derivate der allgemeinen Formel II
in der
R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C2o-Alkyl, C5- bis Ce- Cycloalkyl, CQ- bis C20-A1 I, C7- bis C2o-Alkylaryl oder Phenyl, wobei ein aromatischer Kern noch ein oder mehrere C bis C4-Alkyl- oder C bis C4-Alkoxyreste oder Gruppierungen der allgemeinem Formel III
als Substituenten tragen kann, bezeichnen, wobei höchstens eine der Variablen R10, R11 oder R12 Wasserstoff bedeutet und mindestens eine der Variablen R10, R11 oder R12 Phenyl, welches noch ein oder mehrere C bis C4-Alkyl- oder C bis C4-Alkoxyreste oder ein oder zwei Gruppierungen der allgemeinen Formel III als Substituenten tragen
kann, bezeichnet,
Y ein Isobutylen- oder eine Isobutenylen-Brückeneinheit bedeutet, A eine niedermolekulare polare Gruppe, welche eine oder mehrere Aminofunktionen und/oder Nitrogruppen und/oder eine Hydroxylgruppen und/oder eine Carbonsäureoder -Carbonsäurederivatfunktionen, insbesondere Bernsteinsäureanhydrid- oder Bernsteinsäurederivatfunktionen, und/oder Sulfonsäure- oder Sulfonsäurederivatfunkti- onen und/oder Aldehydfunktionen und/oder Silylgruppen enthält, y für eine Zahl von 1 bis 350, insbesondere von 9 bis 100, vor allem von 12 bis 50, steht, wobei bei telechelen Isobutenhomopolymer-Derivaten II die zwei oder drei Variablen y im Moleküle gleich oder verschieden sein können, und z die Zahl 0 oder vorzugsweise die Zahl 1 bedeutet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Isobutenhomo- und -copolymer-Derivate eignen sich beispielsweise als Kraft- und Schmierstoffadditive. Die erfindungsgemäß hergestellten Isobutenhomo- oder -copolymer-Derivate werden aus Isobutenpolymeren mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbin- dungen, welcher meist deutlich höher als 90 Mol-% ist, hergestellt und lassen sich somit in hohen Ausbeuten erzeugen. Weiterhin sind Aussehen und die Konsistenz dieser Derivate, beispielsweise deren Farbe, verbessert. Weiterhin sind auch die physikali- sehen Eigenschaften dieser Derivate, insbesondere das Viskositätsverhalten bei tiefen Temperaturen, sowie die Löslichkeiten, insbesondere in polaren Medien, die Tempera- turstabiliät und die Lagerstabilität der Derivate verbessert. Das verwendete Katalysatorsystem für die Erzeugung der Isobutenpolymeren in der Vorstufe ist ausreichend aktiv, langlebig, unproblematisch in der Handhabung und störungsunanfällig, insbe- sondere ist es frei von Fluor, somit wird unerwünschte aufgrund von Restfluorgehalt bedingte Korrosion auf metallischen Materialien und Stahlsorten vermieden.