KR20160055276A - 연료 및 윤활제 첨가제로서의 사차화된 질소 화합물의 특정 유도체의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직접-분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서의 침착물을 감소시키거나 방지하기 위한, 직접-분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위한, 그리고 직접-분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서의 동력 손실을 최소화시키기 위한 연료 및 윤활제 첨가제 또는 케로센 첨가제로서의, 예컨대 특히 청정제 첨가제로서의, 특정 에스테르교환반응 또는 아미드화반응에 또한 적용되는 특정 사차화된 질소 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 특히 DISI 엔진의 작동을 위한, 휘발유용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

연료 및 윤활제 첨가제로서의 사차화된 질소 화합물의 특정 유도체의 용도 {USE OF SPECIFIC DERIVATIVES OF QUATERNISED NITROGEN COMPOUNDS AS ADDITIVES IN FUELS AND LUBRICANTS}
본 발명은 직접-분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서의 침착물을 감소시키거나 방지하기 위한, 직접-분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위한, 그리고 직접-분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서의 동력 손실을 최소화시키기 위한 연료 첨가제 및 윤활제 첨가제로서의, 예컨대, 더욱 특히, 청정제 첨가제로서의; 및, 특히 DISI 엔진의 작동을 위한, 휘발유용 첨가제로서의, 특정 에스테르교환반응 또는 아미드화반응에 또한 적용된 특정 사차화된 질소 화합물의 용도에 관한 것이다.
직접 분사 디젤 엔진에서, 연료는 종래의 (챔버) 디젤 엔진의 경우에서와 같이 프리챔버 (prechamber) 또는 소용돌이 (swirl) 챔버 내로 도입되는 대신에, 엔진의 연소실내로 직접 도달하는 다공 (multihole) 분사 노즐에 의해 주입되고 초미세 분배 (분무) 된다. 직접 분사 디젤 엔진의 장점은 디젤 엔진에 대한 이들의 높은 성능 및 그럼에도 불구하고 낮은 연료 소모에 있다. 게다가, 상기 엔진은 심지어 저속에서도 매우 높은 토크를 달성한다.
현재, 디젤 엔진의 연소실 내로 직접 연료를 분사하기 위해 본질적으로 3가지 방법이 사용되고 있다: 종래의 분배기 분사 펌프, 펌프-노즐 시스템 (유닛-분사기 시스템 또는 유닛-펌프 시스템), 및 커먼 레일 시스템.
커먼 레일 시스템에 있어서, 디젤 연료는 고압 라인인 커먼 레일 내로 2,000 bar 까지의 압력을 이용해 펌프에 의해 이송된다. 커먼 레일로부터 진행하여, 분기 라인은 연소실 내로 연료를 직접 분사하는 상이한 분사기에 도달한다. 전체 압력이 항상 커먼 레일에 적용되는데, 이것은 복수의 분사 또는 특정 분사 형태를 가능하게 한다. 다른 분사 시스템에서는, 대조적으로 분사 시 오직 작은 변화만이 가능하다. 커먼 레일 내의 분사는 세 그룹으로 본질적으로 나누어진다: (1) 전-분사, 이에 의해서 거친 연소 소음 ("네일링 (nailing)") 이 감소되고 엔진이 조용히 실행되는 것으로 보이는 등 본질적으로 좀더 부드러운 연소가 달성됨; (2) 주 분사, 이것은 특히 양호한 토크 프로파일을 담당함; 및 (3) 후-분사, 이것은 특히 저 NOx 값을 보장함. 상기 후-분사에 있어서, 연료는 대체로 연소되지 않으나, 대신에 실린더 내 잔류 열에 의해 기화된다. 형성된 배기 가스/연료 혼합물은 연료가 적합한 촉매의 존재 하에 질소 산화물 NOx 에 대한 환원제로서 작용하는 배기 가스 시스템으로 수송된다.
커먼 레일 분사 시스템의 가변적인, 실린더-개별 분사는 엔진의 오염물질 배출, 예를 들어 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 특히 미립자 (매연) 의 배출에 긍정적으로 영향을 줄 수 있다. 이것은 예를 들어, 커먼 레일 분사 시스템이 구비된 엔진의 경우 심지어 부가적인 미립자 필터 없이도 이론적으로 Euro 4 표준을 충족시키는 것을 가능하게 한다.
최근의 커먼 레일 디젤 엔진에서, 특정 조건 하에, 예를 들어 바이오디젤-함유 연료, 또는 금속 불순물, 예컨대 아연 화합물, 구리 화합물, 납 화합물 및 기타 금속 화합물을 갖는 연료가 사용되는 경우, 침착물이 분사기 오리피스 (orifices) 상에 형성될 수 있는데, 이는 연료의 분사 성능에 악영향을 주고, 따라서 엔진의 성능을 악화시키며, 즉, 특히 동력을 감소시키고, 그러나 일부 경우에서는 또한 연소를 악화시킨다. 침착물의 형성은 분사기 구성의 추가의 개발에 의해, 특히 노즐의 기하학적 구조의 변화 (둥근형태 배출구를 가진 더 좁은, 원추형의 오리피스) 에 의해 더 증가한다. 엔진 및 분사기의 최적의 기능을 지속시키기 위해, 노즐 오리피스 내의 이러한 침착물은 적합한 연료 첨가제에 의해 방지 또는 감소되어야만 한다.
최근의 디젤 엔진의 분사 시스템에서, 침착물은 상당한 성능 문제를 야기한다. 분무 채널에서의 이러한 침착물은 연료 유동을 감소시키고 따라서 동력 손실을 야기할 수 있다는 것이 주지의 사실이다. 반대로 분사기 팁에서의 침착물은 연료 분무 미스트의 최적 형성을 손상시키고, 그 결과, 연소 악화 및 연관된 높은 배기가스 및 연료 소모 증가를 유발한다. 상기 종래의 "외부" 침착 현상과는 반대로, 특히 분사기의 일부, 예컨대 노즐 니들, 조절 피스톤, 밸브 피스톤, 밸브 시트, 조절 유닛 및 상기 부품들의 가이드에서의 "내부" 침착물 (총체적으로 내부 디젤 분사기 침착물 (Internal Diesel Injector Deposits: IDID) 로서 지칭됨) 은, 또한 점점 더 성능 문제를 유발한다. 종래의 첨가제는 이러한 IDID 에 대해 부적합한 작용을 나타낸다.
EP-A-2 033 945 에는 하나 이상의 C8-C40-알킬 라디칼을 보유하는 특정 3차 모노아민을 특정 카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르로 사차화함으로써 제조되는 저온 유동성 개선제가 기재되어 있다. 이러한 카르복실산 에스테르의 예는 디메틸 옥살레이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 프탈레이트 및 디메틸 푸마레이트이다. 중간 유분의 CFPP 값의 향상을 위한 것 외의 용도는 EP-A-2 033 945 에서 입증되지 않는다.
EP-A-1 254 889 에는 전자 부품용 세정제로서 α-히드록시카르복실산의 사차 암모늄 염이 제안된다.
또한, 일본 특허출원 61-012197 에는 의약 또는 화장품용 계면활성제 또는 원료로서 유기 카르복실산의 사차 암모늄 염의 용도가 기재된다.
GB-A-2496514 는 다양한 종래의 사차화제 예컨대, 더욱 특히, 염화물, 니트레이트 및 아세테이트를 이용하는 사차화에 의해 제조되는 알킬-치환된 암모늄 화합물, 및 연료 첨가제로서의 그의 용도를 기재한다. 전부 에스테르화된 폴리카르복시산 폴리알킬 에스테르의 용도는 거기에서 공개되지 않는다.
출원인의 WO2013/087701 은 사차화된 알킬아민 및 그것이 첨가된 연료 조성물 및 윤활제 조성물을 공개하며, 여기에 제시된 사차화제는, 예를 들어, 디카르복시산 에스테르이다. 그러나, 선행 기술로부터 알려진 화합물은 여전히 취급, 저장 안정성 및 모터 오일 상용성과 관련하여 결점을 갖는다.
그러므로 다루진 문제는 위에 기재된 결점을 더이상 갖지 않으나, 여전히 직접 분사 또는 간접 분사 디젤 엔진에서의 침착물, 예컨대, 더욱 특히, 커먼 레일 디젤 엔진의 작동 과정에서 분사기 팁에서의 침착물 및 내부 분사기 침착물을 효과적으로 방지하는 개선된 연료 첨가제를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 이제 상기 목적은 폴리카르복시산 에스테르로 사차화된, 질소 화합물, 예를 들어 알킬아민의 특정 유도체, 및 그것이 첨가된 연료 조성물 및 윤활제 조성물을 제공함으로써 달성된다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 발명의 첨가제는, 특히 첨부된 사용예에 의해 예시되는 바와 같이, 놀랍게도 효율적으로 취급되고, 놀랍게도 양호한 모터 오일 상용성을 갖고, 또한 직접 분사 및 간접 분사 디젤 엔진에서, 예컨대, 더욱 특히, 동력 손실의 감소 및 내부 침착물의 감소를 위한 첨가제로서, 우수한 효능을 가질 수 있다.
도 1 은 CEC F-098-08 에 따른 1-시간 엔진 테스트 사이클의 실행을 도시한다.
본 발명의 상세한 설명:
A1) 구체적 구현예
본 발명은 특히 하기 구체적 구현예에 관한 것이다:
1. 사차화된 질소 화합물을 포함하는 반응 산물, 또는 그 반응 산물로부터 정제에 의해 수득되고 사차화된 질소 화합물을 포함하는 그의 분획의 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제로서의 용도로서, 상기 반응 산물은 하기 단계에 의해 수득가능한 용도:
a) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 사차화가능한 질소 화합물, 예를 들어 사차화가능한 알킬아민을, 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 사차 암모늄 기로 전환시키는 사차화제와 반응시키는 단계로서,
상기 사차화제는 특히 폴리에스테르화된, 바람직하게는 전부 에스테르화된, 알킬 에스테르, 예컨대, 더욱 특히, 지방족, 시클로방향족 또는 시클로지방족, 특히 지방족, 폴리카르복시산, 특히 디카르복시산의 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 C1-4-알킬 라디칼 및 특히 메틸 또는 에틸 라디칼을 갖는 에스테르, 예컨대, 더욱 특히 시클로지방족 또는 지방족, 더욱 특히 지방족, 디카르복시산의 메틸 또는 에틸 에스테르인 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 사차화 산물 (본 문헌에서 사차화된 폴리카르복시산 에스테르; 또는 폴리카르복시산 에스테르의 사차화된 암모늄 염으로서도 언급됨) 의 남은 에스테르 기를 에스테르교환 또는 아미드화하는 단계;
여기에서 특히 사차화 산물 (즉, 단계 a) 로부터의 산물) 의 에스테르교환 또는 아미드화된 형태 (즉, 단계 b) 로부터의 산물) 는 에스테르교환반응 전 또는 아미드화반응 전보다 더욱 소수성 특질을 가지며, 이는 특히 그에 따라 수득되는 산물의 오일 용해도를 추가로 개선한다.
이는, 예를 들어, 에스테르화 또는 아미드화반응에 의해 제거된 단계 a) 로부터의 원래의 사차화 산물의 에스테르 라디칼보다 높은 수의 탄소 원자 알코올 또는 아민을 사용함으로써 달성될 수 있다.
예를 들어, 그것은 본원에 정의된 바와 같은 장쇄 히드로카르빌 라디칼을 보유하는 알코올을 이용하는 에스테르교환반응에 의해, 또는 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 장쇄 히드로카르빌 라디칼을 보유하는 일차 또는 이차, 특히 일차, 아민과의 아미드화반응에 의해, 적합한 더 긴 사슬 라디칼을 사차화 산물 내에 도입함으로써 가능하다.
더욱 특히, 본 발명에 따르면, 에스테르교환반응 또는 아미드화반응은 단계 a) 로부터의 사차화 산물에서 적어도 하나의 저급 알킬 에스테르 기, 특히 메틸 또는 에틸 에스테르 기를, 더 긴 사슬 히드로카르빌 라디칼을 갖는 에스테르 기로 또는 적어도 하나의 더 긴 사슬 히드로카르빌 라디칼을 갖는 아미도 기로 대체한다; 이는 특히 에스테르교환반응 (적합한 모노- 또는 폴리올, 폴리알콕실레이트, 폴리올-시작 폴리알콕실레이트, 폴리에테르 및 폴리알킬렌 알코올 예컨대 폴리이소부틸렌 알코올과의), 또는 아미드화반응 (적합한 장쇄 모노- 또는 폴리아민 또는 폴리알킬렌아민, 예를 들어 폴리이소부틸렌아민 (PIBA) 과의) 에 의해 달성가능하며, 예를 들어, 하기 섹션 A5) 에 설명된 바와 같다.
예를 들어, 단계 a) 로부터의 사차화 산물의 에스테르 관능기에서 메틸 또는 에틸 기를 더 긴 사슬 라디칼, 예를 들어 본원에서 정의되고 장쇄 알코올에 5 내지 50 개 또는 8 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 히드로카르빌 라디칼, 또는 에스테르교환반응 또는 아미드화반응할 수 있는 공반응물 (알코올 또는 아민) 에서의 또다른 라디칼로 대체하는 것이 가능하며, 하기 섹션 A5) 에 상세히 정의된 바와 같다.
단계 a) 의 사차화 산물 내에 에스테르교환반응 또는 아미드화반응에 의해 본 발명에 따라 도입될 수 있는 다수의 기의 선택을 위한 추가의 적합한 기준은 에스테르교환반응 또는 아미드화반응에 바람직하게 사용되는 화합물 (알코올 및 아민; 예컨대, 더욱 특히, 섹션 A5) 에 기재된 화합물 부류) 의 분배 계수 ("logPow"; 또는 "logP") 이다. 적합한 화합물의 이러한 logPow 또는 logP 값은 보통 0.7 초과, 특히 0.8 초과, 0.9 초과, 1 초과, 또는 1.1 초과이고, 첨가제 특성이 결과로서 불리한 영향을 받지 않고/거나 첨가제의 오일 용해도가 결과로서 개선된다면 원칙적으로 상한을 갖지 않는다. 예를 들어, 상기 값은 1.2 내지 30, 1.3 내지 25, 1.3 내지 20 또는 1.3 내지 15 또는 1.3 내지 13 또는 2 내지 10 또는 2 내지 5 범위 내일 수 있다.
2. 구현예 1 에 있어서, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위한, 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서의 동력 손실, 예컨대, 더욱 특히, 금속 예컨대 Zn, Na 및/또는 K 및 이들 금속을 포함하는 화합물, 예컨대 그의 염으로부터 초래되는 동력 손실을 최소화시키기 위한 첨가제로서의 용도.
3. 구현예 1 에 있어서, 가솔린 엔진, 예컨대, 더욱 특히, DISI (직접 분사 불꽃 점화) 및 PFI (포트 연료 분사기) 엔진의 흡기 시스템에서의 침착물의 수준을 감소시키기 위한 가솔린 연료 첨가제로서의 용도.
4. 구현예 1 에 있어서, 흡기 시스템에서의 침착물, 예컨대 특히 내부 디젤 분사기 침착물 (IDIDs), 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서의 밸브 스티킹을 감소시키고/거나 방지하기 위한 디젤 연료 첨가제로서의 용도.
5. 선행 구현예 중 임의의 하나에 있어서, 사차화가능한 질소 화합물이 하기로부터 선택되는 용도:
a) 하기 일반식 3 의 적어도 하나의 알킬아민:
Figure pct00001
식 중,
Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 적어도 하나, 예를 들어 라디칼 중 1 또는 2 개는 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼 (특히 직쇄 또는 분지형 C8-C40-알킬) 이고 다른 라디칼은 동일 또는 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C6-히드로카르빌 라디칼 (특히 C1-C6-알킬) 이거나; 또는
모든 Ra, Rb 및 Rc 라디칼은 동일 또는 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼, 특히 직쇄 또는 분지형 C8-C40-알킬 라디칼임;
b) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리알켄-치환된 아민;
c) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리에테르-치환된 아민; 및
d) 히드로카르빌-치환된 아실화제와, 질소 또는 산소 원자를 포함하고 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 부가적으로 포함하는 화합물의 적어도 하나의 반응 산물; 및
e) 그들의 혼합물.
6. 구현예 1 내지 5 중 임의의 하나에 있어서, 사차화제가 하기 일반식 2 의 화합물인 용도:
Figure pct00002
식 중,
R1 및 R1a 는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼, 더욱 특히 직쇄 또는 분지형 C1-4-알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
A 는 화학 결합 (즉, 탄소-탄소 단일 결합) 또는 임의로 단- 또는 다치환된, 예를 들어 단-, 이-, 삼- 또는 사치환된, 히드로카르빌렌 예컨대, 더욱 특히, 임의로 단- 또는 다치환된, 예를 들어 이-, 삼- 또는 사치환된, 알킬렌 또는 알케닐렌, 또는 임의로 치환된 모노시클릭 아릴렌, 특히 페닐렌, 또는 시클로알킬렌, 특히 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌, 라디칼이다. 기 A 에 대한 치환기는, 예를 들어, 케토 기, -COOH, -COO-알킬, 특히 COO-저급 알킬, -OH, -SH, -CN, 아미노, -NO2, 알킬, 특히 C1-C6 알킬, 또는 알케닐, 특히 C2-C6-알케닐, 기로부터 선택된다.
7. 선행 구현예 중 임의의 하나에 있어서, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 사차화 산물 (즉, 사차화된 폴리카르복시산 에스테르 또는 폴리카르복시산 에스테르의 사차화된 암모늄 염) 의 남은 에스테르 기의 에스테르교환반응이 적어도 하나의 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 모노- 또는 폴리올, 폴리알콕실레이트, 알코올-시작 폴리알콕실레이트 또는 (특히 히드록실-종결) 폴리에테르와의 반응에 의해 실시되거나; 또는
단계 b) 에서, 단계 a) 의 사차화 산물 (즉, 사차화된 폴리카르복시산 에스테르 또는 폴리카르복시산 에스테르의 사차화된 암모늄 염) 의 남은 에스테르 기의 아미드화반응이 적어도 하나의 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 일차 또는 이차 모노- 또는 폴리아민과의 반응에 의해 실시되며;
특히 에스테르교환 또는 아미드화된 형태가 더욱 소수성 특질, 즉, 더 높은 비율의 탄소 원자를 갖는 용도.
8. 선행 구현예 중 임의의 하나에 있어서, 사차화가능한 삼차 아민이 화학식 3 의 화합물이며, 식 중, Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 적어도 둘은 동일 또는 상이하고 각각 직쇄 또는 분지형 C10-C20-알킬 라디칼이고, 다른 라디칼은 C1-C4-알킬인 용도.
9. 선행 구현예 중 임의의 하나에 있어서, 사차화제가 디-C1-C4-알킬 프탈레이트 및 디-C1-C4-알킬, 더욱 특히 디메틸 또는 디에틸, 옥살레이트로부터 선택되는 용도.
10. 선행 구현예 중 임의의 하나에 있어서, 연료가 디젤 연료, 바이오디젤 연료, 가솔린 연료, 및 알칸올-함유 가솔린 연료로부터 선택되는 용도.
11. 구현예 1 내지 10 중 임의의 하나에 정의된 바와 같은 사차화된 질소 화합물.
12. 하기를 포함하는, 구현예 11 에 따른 사차화된 질소 화합물의 제조 방법:
a) 위에 정의된 바와 같은 사차화가능한 질소 화합물, 예를 들어 적어도 하나의 사차화가능한 삼차 아미노 기를 포함하는 사차화가능한 알킬아민과, 적어도 하나의 삼차 아미노 기를 사차 암모늄 기로 전환시키는 사차화제의 반응으로서,
상기 사차화제는 지방족, 시클로방향족 또는 시클로지방족 폴리카르복시산, 특히 디카르복시산의 (특히 전부 에스테르화된) 알킬 에스테르인 반응; 및
b) 단계 a) 의 사차화 산물 (즉, 사차화된 폴리카르복시산 에스테르 또는 폴리카르복시산 에스테르의 사차화된 암모늄 염) 의 남은 에스테르 기의 에스테르교환반응 또는 아미드화반응;
여기에서 위에 정의된 바와 같이 에스테르교환 또는 아미드화된 형태는 특히 더욱 소수성 특질을 갖고, 예를 들어, 더 높은 비율의 탄소 원자를 가짐.
13. 추가의 디젤 연료 첨가제 또는 가솔린 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제와의 조합으로, 구현예 11 에 정의된 또는 구현예 12 에 따라 제조된 적어도 하나의 사차화된 질소 화합물을 포함하는 첨가제 농축물.
14. 대부분의 관습적 연료 또는 윤활제 즉, 시장에서 관습적이고 본원에 기재된 바와 같은 기타 관습적 첨가제를 임의로 이미 포함하나, 위에 정의된 바와 같은 본 발명의 사차화 산물을 포함하지 않는 연료 또는 윤활제 내에, 효과적 비율 (즉, 원하는 상가 효과를 야기하는 비율) (예를 들어, 각 경우에 연료 또는 윤활제의 총량을 기준으로, 10 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 20 내지 1500 중량ppm, 특히 25 내지 1000 중량ppm, 특히 30 내지 750 중량ppm) 의 적어도 하나의 사차화된 질소 화합물을 포함하는 반응 산물, 또는 그 반응 산물로부터 정제에 의해 수득되고 사차화된 질소 화합물을 포함하는 그의 분획을 포함하는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물로서, 상기 반응 산물은 하기에 의해 수득가능한 연료 조성물 또는 윤활제 조성물:
a) 위에 정의된 바와 같은 사차화가능한 질소 화합물, 예를 들어 적어도 하나의 사차화가능한 삼차 아미노 기를 포함하는 사차화가능한 알킬아민과, 적어도 하나의 삼차 아미노 기를 사차 암모늄 기로 전환시키는 사차화제의 반응으로서,
상기 사차화제는 지방족, 시클로방향족 또는 시클로지방족 폴리카르복시산, 특히 디카르복시산의 (특히 전부 에스테르화된) 알킬 에스테르인 반응; 및
b) 단계 a) 의 사차화 산물 (즉, 사차화된 폴리카르복시산 에스테르 또는 폴리카르복시산 에스테르의 사차화된 암모늄 염) 의 남은 에스테르 기의 에스테르교환반응 또는 아미드화반응;
여기에서 위에 정의된 바와 같 에스테르교환 또는 아미드화된 형태는 특히 더욱 소수성 특질을 갖고, 예를 들어, 더 높은 비율의 탄소 원자를 가짐.
15. 구현예 14 에 있어서, 사차화가능한 질소 화합물이 하기로부터 선택되는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물:
a) 상기 일반식 3 의 적어도 하나의 알킬아민
b) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리알켄-치환된 아민;
c) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리에테르-치환된 아민; 및
d) 히드로카르빌-치환된 아실화제와, 질소 또는 산소 원자를 포함하고 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 부가적으로 포함하는 화합물의 적어도 하나의 반응 산물; 및
e) 그들의 혼합물.
16. 구현예 14 및 15 중 어느 하나에 있어서, 사차화제가 상기 일반식 2 의 화합물인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
17. 구현예 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서,
단계 b) 에서 단계 a) 의 사차화 산물 (즉, 사차화된 폴리카르복시산 에스테르 또는 폴리카르복시산 에스테르의 사차화된 암모늄 염) 의 남은 에스테르 기의 에스테르교환반응이 적어도 하나의 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 모노- 또는 폴리올, 폴리알콕실레이트, 알코올-시작 폴리알콕실레이트 또는 (특히 히드록실-종결) 폴리에테르와의 반응에 의해 실시되거나;
또는
단계 b) 에서 단계 a) 의 사차화 산물 (즉, 사차화된 폴리카르복시산 에스테르 또는 폴리카르복시산 에스테르의 사차화된 암모늄 염) 의 남은 에스테르 기의 아미드화반응이 적어도 하나의 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 일차 또는 이차 모노- 또는 폴리아민과의 반응에 의해 실시되며;
여기에서 위에 정의된 바와 같이 에스테르교환 또는 아미드화된 형태는 특히 더욱 소수성 특질을 갖고, 예를 들어, 더 높은 비율의 탄소 원자를 갖는
연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
18. 구현예 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 사차화가능한 삼차 아민이 화학식 3 의 화합물이며, 식 중, Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 적어도 둘은 동일 또는 상이하고 각각 직쇄 또는 분지형 C10-C20-알킬 라디칼이고, 다른 라디칼은 C1-C4-알킬인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
19. 구현예 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 사차화제가 디-C1-C4-알킬 프탈레이트 및 디-C1-C4-알킬, 더욱 특히 디메틸 또는 디에틸, 옥살레이트로부터 선택되는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
상기 표시된 응용을 테스트하기 위한 각 경우에 적합한 테스트 방법은 당업자에게 공지되어 있거나, 개괄적인 언급이 명시적으로 이루어진 후속하는 실험 부분에 기재된다.
A2) 일반적 정의
반대의 언급이 없다면, 하기 일반 조건을 적용한다:
"사차화가능" 질소 기 또는 아미노 기는 특히 일차, 이차 및 특히 3차 아미노 기를 포함한다.
"히드로카르빌" 은 광범위하게 해석되어야 하며, 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 및 단쇄, 직쇄 및 분지형 히드로카르빌 라디칼 모두를 포함하며, 이는 선택적으로 그 사슬 내에 헤테로원자, 예를 들어 O, N, NH, S 를 임의로 부가적으로 포함할 수 있다. 히드로카르빌 라디칼의 특정 기는 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 및 단쇄, 직쇄 또는 분지형 라디칼 모두를 포함한다.
"장쇄" 또는 "고분자량" 히드로카르빌 라디칼은 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이고, 5 내지 50 또는 6 내지 50 또는 7 내지 50 또는 8 내지 50 또는 8 내지 40 또는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 이는 선택적으로 그 사슬 내에 헤테로원자, 예를 들어 O, N, NH, S 를 부가적으로 포함할 수 있다. 부가적으로, 라디칼은 단불포화 또는 다불포화될 수 있고, 하나 이상의 비연속 (noncumulated) 의, 예를 들어 1 내지 5 개, 예컨대 1, 2 또는 3 개의, C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합, 특히 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는다. 이들은 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다.
이들은 또한 85 내지 20 000, 예를 들어 113 내지 10 000, 또는 200 내지 10 000 또는 350 내지 5000, 예를 들어 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500, 또는 800 내지 1500 의 수평균 분자량 (Mn) 을 가질 수 있다. 이 경우, 이들은 더욱 특히 C2-6, 특히 C2-4, 단량체 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, n- 또는 이소부틸렌 또는 이의 혼합물로부터 본질적으로 형성되며, 여기서 상이한 단량체는 랜덤 분포로 또는 블록으로서 공중합될 수 있다. 이러한 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 또한 폴리알킬렌 라디칼 또는 폴리-C2-6- 또는 폴리-C2-4-알킬렌 라디칼로서 지칭된다. 적합한 장쇄 히드로카르빌 라디칼 및 이의 제조는 또한, 예를 들어, WO 2006/135881 및 그곳에 언급된 문헌에 기재된다.
특히 유용한 폴리알킬렌 라디칼의 예는 높은 함량의 말단 이중 결합을 특징으로 하는 "고-반응성" 폴리이소부텐이라고 불리는 것으로부터 유도되는 폴리이소부테닐 라디칼이다. 말단 이중 결합은 하기 유형의 알파-올레핀성 이중 결합으로서:
Figure pct00003
이는 또한 비닐리덴 이중 결합으로서 총체적으로 지칭된다. 적합한 고-반응성 폴리이소부텐은, 예를 들어, 70 mol% 초과, 특히 80 mol% 초과 또는 85 mol% 초과의 비닐리덴 이중 결합의 비율을 갖는 폴리이소부텐이다. 바람직한 것은 특히 균질한 중합체 골격을 갖는 폴리이소부텐이다. 균질한 중합체 골격은 특히 이소부텐 단위로부터 적어도 85 중량% 의 범위, 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 범위 및 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 범위까지 형성되는 상기 폴리이소부텐을 갖는다. 이러한 고-반응성 폴리이소부텐은 바람직하게는 상기 언급된 범위 내의 수평균 분자량을 갖는다. 부가적으로, 고-반응성 폴리이소부텐은 1.05 내지 7 의 범위, 특히 약 1.1 내지 2.5 의 범위, 예를 들어 1.9 미만 또는 1.5 미만의 범위의 다분산도를 가질 수 있다. 다분산도는 중량평균 분자량 Mw 을 수평균 분자량 Mn 으로 나눈 몫을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 적합한 고-반응성 폴리이소부텐은 예를 들어, BASF SE 사의 Glissopal 브랜드, 특히 Glissopal® 1000 (Mn = 1000), Glissopal ® V 33 (Mn = 550) 및 Glissopal ® 2300 (Mn = 2300), 및 이의 혼합물이다. 기타 수평균 분자량은 상이한 수평균 분자량의 폴리이소부텐을 혼합함으로써 또는 특정 분자량 범위의 폴리이소부텐의 추출적 농축에 의해 원칙적으로 공지된 방식으로 달성될 수 있다.
장쇄 히드로카르빌 라디칼의 특정 기는 8 내지 50, 예를 들어 8 내지 40, 또는 8 내지 30 또는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼 ("장쇄 알킬 라디칼") 을 포함한다.
"단쇄 히드로카르빌" 또는 "저분자량 히드로카르빌" 은 하나 이상의, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의, 헤테로원자 기, 예컨대 -O- 또는 -NH- 가 선택적으로 삽입된, 또는 선택적으로 단치환된 또는 다치환된, 예를 들어 2-, 3- 또는 4-치환된, 특히 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알케닐이다.
"히드로카르빌렌" 은 하나 이상의, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의, 헤테로원자 기, 예컨대 -O- 또는 -NH- 가 선택적으로 삽입된, 또는 선택적으로 단치환된 또는 다치환된, 예를 들어 2-, 3- 또는 4-치환된, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 가교 기를 나타낸다.
"알킬" 또는 "저급 알킬" 은 1 내지 4, 1 내지 5, 1 내지 6, 또는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 포화된, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필; 및 또한 n-헵틸, 및 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 그의 유사체를 나타낸다.
"장쇄 알킬" 은 특히 8 내지 50, 예를 들어 8 내지 40 또는 8 내지 30 또는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 스쿠아릴, 구조 이성질체, 특히 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 이성질체 및 그의 고급 동족체를 나타낸다.
"히드록시알킬" 은, 특히 상기 알킬 라디칼의 모노- 또는 폴리-히드록실화된, 특히 모노히드록실화된 유사체, 예를 들어 상기 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼의 모노히드록실화된 유사체, 예를 들어 선형 히드록시알킬 기, 예를 들어 일차(말단) 히드록실 기, 예컨대 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸을 갖는 것들, 또는 비-말단 히드록실 기, 예컨대 1-히드록시에틸, 1- 또는 2-히드록시프로필, 1- 또는 2-히드록시부틸, 또는 1-, 2- 또는 3-히드록시부틸을 갖는 것들을 나타낸다.
"알케닐" 은 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 7 개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서 하나의 이중 결합을 갖는, 단불포화 또는 다불포화된, 특히 단불포화된, 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 C2-C6-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐을 나타낸다.
"히드록시알케닐" 은 특히, 모노- 또는 폴리히드록실화된, 특히 모노히드록실화된 상기 알케닐 라디칼의 유사체를 나타낸다.
"아미노알킬" 및 "아미노알케닐" 은 특히, 모노- 또는 폴리아민화된, 특히 모노아민화된 상기 알킬 및 알케닐 라디칼 각각의 유사체, 또는 OH 기가 아미노기로 치환된 상기 히드록시알킬의 유사체를 나타낸다.
"알킬렌" 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 히드로카르빌 가교 기, 예를 들어 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- , (CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- 및 -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- 로부터 선택되는 C1-C7-알킬렌 기 또는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- 로부터 선택되는 C1-C4-알킬렌 기, 또는 C2-C6-알킬렌 기, 예를 들어 -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-C(CH3)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(CH2CH3)-CH2-, -CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH2CH3)2-, -CH2-CH(n-프로필)-, -CH(n-프로필)-CH2-, -CH(n-프로필)-CH(CH3)-, -CH2-CH(n-부틸)-, -CH(n-부틸)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, -CH(CH3)-CH(n-프로필)-, -CH(CH2CH3)-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, 또는 예를 들어 -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH(CH2CH3)-CH2- 로부터 선택되는 C2-C4-알킬렌 기를 나타낸다.
"옥시알킬렌 라디칼" 은 탄소 사슬에 산소 헤테로원자가 1회 또는 1회 이상, 특히 1회 삽입될 수 있는, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 상기 직쇄 또는 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 알킬렌 라디칼의 정의에 상응한다. 비제한적 예는: -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, 또는 -CH2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)3-, -CH2-O-(CH2)3 를 포함한다.
"아미노알킬렌" 은 탄소 사슬에 질소 기 (특히, NH-기)가 1회 또는 1회 이상, 특히 1회 삽입될 수 있는, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 상기 직쇄 또는 단일적으로 또는 복합적으로 분지화된 알킬렌 라디칼의 정의에 상응한다. 비제한적 예는: -CH2-NH-CH2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)3-NH-(CH2)3-, 또는 -CH2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-NH-(CH2)3-, -CH2-NH-(CH2)3 를 포함한다.
"알케닐렌" 은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 상기 알킬렌 기의 단불포화된 또는 다불포화된, 특히 단불포화된 유사체, 특히 C2-C7-알케닐렌 또는 C2-C4-알케닐렌, 예컨대 -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH-, -CH2-C(CH3)=CH- 를 나타낸다.
"시클로알킬" 은 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 라디칼, 예를 들어 C3-C12-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실을 나타내고; 바람직한 것은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 또한 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 또는 C3-C7-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸이고, 이때 분자의 나머지에 대한 결합은 임의의 적합한 탄소 원자를 통해 일어날 수 있다.
"시클로알케닐" 또는 "단불포화 또는 다불포화 시클로알킬" 은, 특히, 5 내지 8 개의, 바람직하게는 6 개까지의 탄소 고리 요소를 갖는 모노시클릭, 단불포화 또는 다불포화 히드로카르빌 기를 나타내며, 예를 들어 단불포화 라디칼 시클로펜텐-1-일, 시클로펜텐-3-일, 시클로헥센-1-일, 시클로헥센-3-일 및 시클로헥센-4-일을 나타낸다.
"시클로알킬렌" 은 3 내지 20 탄소 원자를 갖는 상기 카르보시클릭 시클로알킬 라디칼의 한 쌍-결합 유사체, 예를 들어 C3-C12-시클로알킬렌을 나타내며, 분자의 나머지에 대한 결합은 임의의 적합한 탄소 원자를 통할 수 있다. 예는 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 및 시클로옥틸렌이다.
"아릴" 은 6 내지 20, 예를 들어 6 내지 10 개의, 고리 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노- 또는 비시클릭, 선택적으로 치환된 방향족 라디칼, 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 예컨대 1- 또는 2-나프틸, 테트라히드로나프틸, 플루오레닐, 인데닐 및 페난트레닐을 나타낸다. 상기 아릴 라디칼은 선택적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 동일 또는 상이한 치환기를 가질 수 있다.
"알킬아릴" 은 임의의 고리 위치에서 모노- 또는 폴리알킬-치환된, 특히 모노- 또는 디알킬-치환된 상기 아릴 라디칼의 유사체를 나타내며, 상기에서 아릴은 마찬가지로 상기 제시된 정의를 가지며, 예를 들어 C1-C4 알킬 라디칼이 임의의 고리 위치에 존재할 수 있는 C1-C4 알킬페닐이다.
본원에 명시된 라디칼에 대한 "치환기" 는 특히, 다르게 언급되지 않는다면, 케토 기, -COOH, -COO-알킬, -OH, -SH, -CN, 아미노, -NO2, 알킬, 특히 C1-C6 알킬, 또는 알케닐, 특히 C2-C6-알케닐 기로부터 선택된다.
"Mn" 은 수평균 분자량을 나타내고, 종래의 방식으로 측정되며; 더욱 특히, 이러한 수치는, 상대적 방법, 예컨대 용리액으로서 THF 및 폴리스티렌 표준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피, 또는 절대 방법, 예컨대 용매로서 톨루엔을 사용하는 기상 삼투압측정에 의해 측정된 Mn 값에 관한 것이다.
"Mw" 는 수-평균 분자량을 나타내고, 종래의 방식으로 측정되며; 더욱 특히, 이러한 수치는 상대적 방법, 예컨대 용리액으로서 THF, 및 폴리스티렌 표준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피, 또는 절대적 방법, 예컨대 광 산란에 의해 측정되는 Mw 값에 관한 것이다.
"중합도" 는 통상 수치 평균 중합도를 지칭한다 (측정 방법: 용리액으로서 THF, 및 폴리스티렌 표준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피; 또는 GC-MS 커플링).
분배 계수는 값에 따라 다양한 방법을 이용하여 확인된다. 약 6 의 값 까지의 화합물의 분배 계수 "logPow" 는 OECD Guideline 117 에 따라 25℃ 에서 n-옥탄올/물에서 확인될 수 있다; 이 방법에 의하면, n-부탄올은 값 1, 펜탄올은 값 1.3 또는 2-에틸헥산올은 값 2.9 를 갖는다.
더 높은 분배 계수 (즉, 값 > 6; 본원에서 "logP" 로서 언급됨) 는 ACD/logP 방법 (Perauskas, A.A. et al., Perspectives in Drug Discovery and Design, 19: 99-116 (2000)) 에 의해 확인된다.
A3) 사차화가능한 질소 화합물
사차화가능한 질소 화합물은 특히 하기와 같다:
A3.1) 삼차 아민
삼차 아민은 특히, 상기 일반식 3 의 화합물이며 예를 들어 EP-A-2 033 945에 기재된, 그 자체가 공지된 화합물이다.
삼차 아민 반응물 3 은 바람직하게는, 라디칼 중 하나는 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖고 다른 것은 40 까지의 및 더 바람직하게는 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 일반식 NRaRb 의 부분을 갖는다. Rc 라디칼은 특히 단쇄 C1-C6-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필 기이다. Ra 및 Rb 는 직쇄 또는 분지형일 수 있고/있거나 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb 는 직쇄 C12-C24-알킬 기일 수 있다. 이와 달리, 2 개의 라디칼 중 하나만 장쇄 (예를 들어, 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는)일 수 있고, 다른 것은 메틸, 에틸 또는 프로필 기일 수 있다.
적절하게는, NRaRb 부분은 이차 아민, 예컨대 디옥타데실아민, 디코코아민, 수소화 디탈아민 및 메틸베헤닐아민으로부터 유도된다. 천연 재료로부터 수득가능한 아민 혼합물도 마찬가지로 적합하다. 한 예는 알킬기가 수소화 탈로우 지방으로부터 유도되고 약 4 중량% 의 C14, 31 중량% 의 C16 및 59 중량% 의 C18-알킬기를 포함하는 이차 수소화 탈아민이다. 일반식 3 의 상응하는 삼차 아민은, 예를 들어 Armeen® M2HT 또는 Armeen® M2C 명으로 Akzo Nobel 에서 시판된다.
하지만, 삼차 아민 부가물 3 은 또한, Ra, Rb 및 Rc 가 동일하거나 상이한 장쇄 알킬 라디칼, 특히 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 갖는 것일 수 있다.
적절한 아민의 추가의 비제한적 예는 하기와 같다:
N,N-디메틸-N-(2-에틸헥실)아민, N,N-디메틸-N-(2-프로필헵틸)아민, 도데실디메틸아민, 헥사데실디메틸아민, 올레일디메틸아민, 코코일디메틸아민, 디코코일메틸아민, 탈로우디메틸아민, 디탈로우메틸아민, 트리도데실아민, 트리헥사데실아민, 트리옥타데실아민, 소야디메틸아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, 및 Alamine 336(트리-n-옥틸아민).
A3.2) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 사차화가능한, 폴리에테르-치환된 아민;
이러한 종류의 화합물은, 예를 들어, 본원에 참조로 명시적으로 포함된, 본 출원인의 WO2013/064689 에 기재된다.
이러한 종류의 치환된 아민은 특히, 하기 일반식 Ic 의 단량체 단위를 갖는 하나 이상의, 특히 하나의 폴리에테르 치환기를 갖는다.
Figure pct00004
(식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 H, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴임)
폴리에테르-치환된 아민은 500 내지 5000, 특히 800 내지 3000 또는 900 내지 1500 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
사차화가능한 폴리에테르-치환된 아민은 특히 하기 일반식 Ia-1 또는 Ib-2 의 질소 화합물이다.
Figure pct00005
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 각각 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 아미노알킬 또는 아미노알케닐이거나, R1 및 R2 는 함께 알킬렌, 옥시알킬렌 또는 아미노알킬렌이고;
R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 H, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴이고;
R6 는 알킬, 알케닐, 선택적으로 단불포화 또는 다불포화 시클로알킬, 아릴이며, 각 경우에, 예를 들어 하나 이상의 히드록실 라디칼 또는 알킬 라디칼로 치환되거나 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고;
A 는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및 S 가 선택적으로 삽입된 직쇄 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고;
n 은 1 내지 50 의 정수 값이다)
하기와 같은 일반식 Ia-1 및 Ib-2 의 질소 화합물이 특히 언급될 수 있다.
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 각각 C1-C6-알킬, 히드록시-C1-C6-알킬, 히드록시-C1-C6-알케닐, 또는 아미노-C1-C6-알킬이거나, R1 및 R2 는 함께 C2-C6-알킬렌, C2-C6-옥시알킬렌 또는 C2-C6-아미노알킬렌 라디칼이고;
R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 H, C1-C6-알킬 또는 페닐이고;
R6 는 C1-C20-알킬, 예를 들어 C10-C20-, -C11-C20- 또는 -C12-C20-알킬 또는 아릴, 또는 알킬이 특히 C1-C20-인 알킬아릴이고;
A 는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및 S 가 선택적으로 삽입된 직쇄 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
n 은 1 내지 30 의 정수 값이다.
추가로, WO 2013/064689 의 합성예 1 에 기재된, N,N-디메틸에탄올아민과 프로필렌 옥시드의 반응 산물이 특히 언급될 수 있다. 이 반응은 또한, 예를 들어 문헌 [M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7] 에 기재된 바와 같이, 촉매작용 없이 또는 촉매로서 아민 (예, 이미다졸) 을 사용하여 수행될 수 있다.
일반식 Ia-1 의 질소 화합물은 하기 일반식 II 의 아미노알칸올
Figure pct00006
(식 중, R1, R2 및 A 는 각각 상기 정의한 바와 같음)
을 하기 일반식 III 의 에폭시드
Figure pct00007
(식 중, R3 및 R4 는 각각 상기 정의한 바와 같음)
로 알콕실화하여 하기 일반식의 알콕실화 아민
Figure pct00008
(식 중, R1 내지 R4, A 및 n 은 각각 상기 정의한 바와 같음)
을 수득함으로써 제조가능하다.
일반식 Ia-2 의 질소 화합물은 하기 일반식 V 의 알코올을
Figure pct00009
(식 중, R6 는 상기 정의한 바와 같음)
하기 일반식 III 이 에폭시드로
Figure pct00010
(식 중, R3 및 R4 는 각각 상기 정의한 바와 같음)
알콕실화하여 하기 일반식 Ib-1 의 폴리에테르
Figure pct00011
(식 중, R3, R4 및 R6, A 및 n 은 각각 상기 정의한 바와 같음)
를 수득한 다음,
b) 상기와 같이 수득된 일반식 Ib-1 의 폴리에테르를 하기 일반식의 아민으로 아민화하여
Figure pct00012
(식 중, R1 및 R2 는 각각 상기 정의한 바와 같음)
일반식 Ib-2 의 아민을
수득함으로써 제조가능하다.
따라서, 폴리에테르-치환된, 사차화가능한 질소 화합물의 제조를 위한 출발 화합물은 하기와 같다:
1) 알코올, 예를 들어 하기 일반식 V 의 알코올
Figure pct00013
(식 중, R6 는 알킬, 알케닐, 선택적으로 단불포화 또는 다불포화 시클로알킬, 아릴이고, 각 경우에 선택적으로, 예를 들어 하나 이상의 히드록실 라디칼 또는 알킬 라디칼로 치환되거나 하나 이상의 헤테로원자가 삽입됨); 및
2) 아미노 알칸올, 예를 들어 하기 일반식 II 의 아미노 알칸올
Figure pct00014
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 각각 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 아미노알킬 또는 아미노알케닐이거나, R1 및 R2 는 함께 알킬렌, 옥시알킬렌 또는 아미노알킬렌이고;
A 는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및 S 가 선택적으로 삽입된 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼임)
언급될 수 있는 추가의 적합한 사차화가능한 아미노 알코올 기는, 하나 이상의 사차화가능한, 일차, 이차 또는 삼차 아미노 기를 갖고, 폴리에테르 라디칼에 연결될 수 있는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 히드록시알킬-치환된 모노- 또는 폴리아민으로부터 선택된 화합물의 것이다.
사차화가능한 질소 화합물은 특히 히드록시알킬-치환된 일차, 이차 및 특히 삼차 모노아민, 및 히드록시알킬-치환된 일차, 이차 및 특히 삼차 디아민으로부터 선택된다.
적합한 "히드록시알킬-치환된 모노- 또는 폴리아민" 의 예는 적어도 하나의 히드록시알킬로 치환된, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 히드록시알킬로 치환된 것들이다.
"히드록시알킬-치환된 모노아민" 의 예는: N-히드록시알킬모노아민, N,N-디히드록시알킬모노아민 및 N,N,N-트리히드록시알킬 모노아민을 포함하며, 상기에서 히드록시알킬기는 동일하거나 상이하고 또한 상기 정의한 바와 같다. 여기서 히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸이다.
예를 들어, 후속하는 "히드록시알킬-치환된 폴리아민" 및 특히 "히드록시알킬-치환된 디아민" 이 언급될 수 있다: (N-히드록시알킬)알킬렌디아민, N,N-디히드록시알킬알킬렌디아민, 상기에서 히드록시알킬기는 동일하거나 상이하고 또한 상기 정의한 바와 같다. 히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸이고; 알킬렌은 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다.
하기 사차화가능한 질소 화합물이 특히 언급될 수 있다:
Figure pct00015
Figure pct00016
폴리에테르-치환된 사차화가능한 화합물 (Ia-1 및 Ib-1) 의 제조를 위한 절차는 하기와 같을 수 있다:
a1) 일반식 II 의 아미노 알코올로부터의 진행:
일반식 II 의 아미노 알코올은 일반식 Ia-1 의 알콕실화 아민을 수득하기 위해 원칙적으로 공지된 방식으로 알콕실화될 수 있다.
알콕실화의 성능은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 마찬가지로 반응 조건, 특히 촉매의 선택이 알콕실레이트의 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다는 것이 당업자에게 공지되어 있다.
알콕실화를 위해, C2-C16-알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드가 사용된다. 바람직한 것은 각 경우에 1,2-알킬렌 옥시드이다.
알콕실화는 염기-촉매화된 알콕실화일 수 있다. 이 목적을 위해, 아미노 알코올 (II) 을 압력 반응기 내에서 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 나트륨 메톡시드와 혼합할 수 있다. 혼합물에 여전히 존재하는 물은 감압 (예를 들어, <100 mbar) 및/또는 온도 증가 (30 에서 150 ℃ 로) 에 의해 배출시킬 수 있다. 이후, 알코올은 상응하는 알콕시드 형태로 존재한다. 이어서, 불활성 가스(예를 들면, 질소) 를 이용한 불활성화 및 최대 10 bar 까지의 압력 및 60~180℃ 온도에서의 알킬렌 옥시들(들)의 단계적 부가가 후속한다. 반응 종결시 산 (예를 들어, 아세트산 또는 인산) 을 부가하여 촉매를 중화시킬 수 있고, 필요한 경우에 여과시킬 수 있다. 염기성 촉매는 또한 시판되는 마그네슘 실리케이트를 부가하여 중화시킬 수 있고 이후 여과시킬 수 있다. 선택적로, 알콕실화는 또한 용매 존재하에 수행할 수 있다. 이는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드 또는 에틸렌 카르보네이트일 수 있다.
아미노 알코올의 알콕실화는 또한 다른 방법, 예를 들면, 산-촉매화 알콕실화를 통해 수행할 수 있다. 또한, 예를 들면 DE　43　25　237　A1 에 기술된 바와 같은 이중 수산화물 클레이를 사용하는 것이 가능하거나, 또는 이중 금속 시아나이드 촉매 (DMC 촉매) 를 사용하는 것도 가능하다. 적절한 DMC 촉매는 예를 들면, DE　102　43　361 A1 에 특히, [0029] 내지 [0041] 문단, 및 그에 인용된 문헌에 기술되어 있다. 예를 들면, Zn-Co 유형의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 반응을 수행하기 위해서, 아미노 알코올을 촉매와 혼합할 수 있고, 그 혼합물은 상기 개시된 바와 같이 탈수할 수 있으며 기술된 바와 같이 알킬렌 옥시드와 반응시킬 수 있다. 전형적으로 혼합물을 기준으로 1000 ppm 이하의 촉매가 사용되며, 이렇게 소량이므로 촉매가 산물에 잔존할 수 있다. 촉매의 양은 일반적으로 1000　ppm 미만, 예를 들면 250 ppm 이하이다.
이와 달리 알콕실화는 또한 화학식 IV 및 V 의 화합물을 시클릭 카르보네이트, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트와 반응시켜 수행할 수 있다.
a2) 일반식 V 의 알칸올로부터 진행:
아미노 알코올 (II) 에 대한 상기 단락 a1) 에 기술된 바와 같이, 유사하게 또한, 원칙적으로 공지된 방식으로 알칸올 R6OH 을 폴리에테르 (Ib-1) 로 알콕실화시키는 것이 가능하다. 상기와 같이 수득된 폴리에테르는 이어서 통상적인 수소화 또는 아민화 촉매, 예를 들면, 통상적인 양으로, Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn, Ag, Au, Os, Ir, Cr, Mo, W 원소 또는 이들 원소들의 서로의 조합을 기재로 한 촉매적 활성 성분을 포함하는 촉매를 이용하여 연속 공정 또는 뱃치식 공정의 통상적인 방법에 의한 암모니아, 일차 아민 또는 이차 아민 (VII) 을 사용한 환원성 아민화에 의해 상응하는 폴리에테르아민 (Ib-2) 으로 전환시킬 수 있다. 전환은 용매 없이 수행하거나, 또는 고점성 폴리에테르의 경우는, 용매 존재하에, 바람직하게는 분지형 지방족, 예를 들면 이소도데칸 존재하에 수행할 수 있다. 아민 성분 (VII) 은 여기서 대체로 초과량으로, 예를 들면 2 배 ~ 100 배 초과량, 바람직하게는 10 배 내지 80 배 초과량으로 사용된다. 반응은 10 분 내지 10 시간의 기간동안 10 ~ 600 bar 의 압력에서 수행된다. 냉각 후, 촉매는 여과를 통해 제거되고, 초과량의 아민 성분 (VII) 은 증발되며, 반응수는 공비적으로 또는 온화한 질소 스트림 하에 증류제거된다.
생성된 폴리에테르아민 (Ib-2) 이 일차 또는 이차 아민 작용성 (R1 및/또는 R2가 H임) 을 가져야 한다면, 이는 이후에 삼차 아민 작용성 (R1 및 R2는 H가 아님) 을 갖는 폴리에테르아민으로 전환시킬 수 있다. 알킬화는 대체로 알킬화제와의 반응에 의해 공지된 방식으로 수행할 수 있다. 임의의 알킬화제, 예를 들면 선택적으로 산과 조합한, 알킬렌 옥시드, 디알킬 술페이트, 알킬아릴 할라이드, 알킬 할라이드; 지방족 또는 방향족 카르복실산 에스테르, 예컨대 더욱 특히 디알킬 카르복실레이트; 알카노에이트; 시클릭 비방향족 또는 방향족 카르복실산 에스테르; 디알킬 카르보네이트; 및 이의 혼합물이 원칙적으로 적합하다. 삼차 폴리에테르아민으로의 전환은 또한 환원제 존재 하에, 카르보닐 화합물, 예를 들면 포름알데히드와의 반응에 의해, 환원성 아민화를 통해 일어날 수도 있다. 적절한 환원제는 적절한 불균질 또는 균질 수소화 촉매 존재하에서 수소 또는 포름산이다. 반응은 용매 없이 또는 용매 존재하에 수행할 수 있다. 적절한 용매는 예를 들면, H2O, 알칸올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 2-에틸헥산올, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 또는 Solvesso 시리즈의 용매 혼합물, 또는 지방족 용매, 특히 분지형 지방족 용매의 혼합물이다. 반응은 10 분 내지 10 시간의 시간에 걸쳐 1 ~ 600 bar 의 압력에서 10 ℃ ~ 300 ℃ 의 온도에서 수행된다. 여기서 환원제는 적어도 화학량론적 양으로, 바람직하게는, 초과량, 특히 2 배~10 배 초과량으로 사용된다.
이렇게 형성된 반응 산물(폴리에테르아민 Ib-1 또는 Ib-2) 은 이론적으로 더욱 정제하거나, 또는 용매를 제거할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이는 절대적으로 필수적이지 않으며, 따라서 반응 산물이 추가 정제 없이, 다음 합성 단계, 사차화로 이송될 수 있다.
A3.3) 적어도 하나의 삼차, 사차화가능한 질소 기를 갖는 폴리알켄-치환된 아민
추가의 적합한 사차화가능한 질소 화합물은 적어도 하나의 삼차 질소 기를 갖는 폴리알켄-치환된 아민이다. 이러한 기의 화합물도 마찬가지로 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2008/060888 또는 US 2008/0113890 및 본원에 참조로 명시적으로 포함된, 본원에 인용된 추가 종래 기술에 기재되어 있다.
적어도 하나의 삼차 아미노 기를 갖는 상기 폴리알켄-치환된 아민은 올레핀 중합체, 및 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 그의 혼합물과 같은 아민으로부터 유도될 수 있다. 이들은 다수의 방법, 예를 들어 예로서 인용된 하기 방법들에 의해 제조될 수 있다:
폴리알켄-치환된 아민의 제조 방법은 미국 특허 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 및 3,822,289 에 기재된 바와 같이, 할로겐화 올레핀 중합체를 아민과 반응시키는 것을 포함한다.
폴리알켄-치환된 아민의 추가의 제조 방법은 US 5,567,845 및 5,496,383 에 기재된 바와 같이, 히드로포르밀화 올레핀을 폴리아민과 반응시키고 반응 산물을 수소화하는 것을 포함한다.
폴리알켄-치환된 아민의 추가의 제조 방법은 US 5,350,429 에 기재된 바와 같이, 촉매를 이용하여 또는 촉매 없이 종래의 에폭시드화 시약의 도움으로 폴리알켄을 상응하는 에폭시드로 전환시키고, 에폭시드를 환원성 아민화 조건하에서 암모니아 또는 아민과의 반응에 의해 폴리알켄-치환된 아민으로 전환시키는 것을 포함한다.
폴리알켄-치환된 아민의 추가의 제조 방법은 US 5,492,641 에 기재된 바와 같이, 아민과 니트릴의 반응에 의해 제조된 β-아미노 니트릴의 수소화를 포함한다.
폴리알켄-치환된 아민의 추가의 제조 방법은 US 4,832,702 에 기재된 바와 같이, 상승 압력 및 온도에서 CO 및 수소의 존재하에, 로듐 또는 코발트와 같은 촉매를 이용한 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌의 히드로포르밀화를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 제조를 위해 사용된 폴리알켄은 올레핀 중합체로부터 유도된다. 올레핀 중합체는 2 내지 약 16 개의 탄소 원자, 2 내지 약 6 개의 탄소 원자 또는 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 중합가능한 올레핀 단량체의 단독중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다.
혼성중합체 (interpolymer) 는 공지된 종래의 방법에 의해 2 개 이상의 올레핀 단량체가 혼성중합되어, 그들의 구조 내에 2 개 이상의 올레핀 단량체 각각으로부터 유도된 단위를 갖는 폴리알켄을 제공하는 것들이다.
따라서, "혼성중합체"는 공중합체, 삼원 중합체 및 사원 중합체를 포함한다.
폴리알켄-치환된 아민이 유도되는 "폴리알켄" 은 통상적으로 종종 "폴리올레핀"으로도 지칭된다.
올레핀 중합체가 유도되는 올레핀 단량체는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기 (즉, >C=C<) 를 갖는 중합가능 올레핀 단량체이다. 즉, 이들은 모노올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 (2-메틸-1-부텐), 1-옥텐이거나, 폴리올레핀 단량체 (통상적으로 디올레핀 단량체), 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다.
올레핀 단량체는 통상적으로 중합가능 말단 올레핀, 즉, 그들의 구조에 >C=CH2 기를 갖는 올레핀이다. 하지만, 식 >C-C=C-C< 의 기에 의해 특징적인 중합가능 내부 올레핀 단량체를 이용하는 것도 가능하다.
종래의 방법에 의해 폴리알켄을 제조하기 위해 사용할 수 있는 말단 및 내부 올레핀 단량체의 구체적인 예는: 에틸렌, 프로필렌, 부텐 (부틸렌), 특히 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 2-펜텐, 프로필렌 테트라머, 디이소부틸렌, 이소부틸렌 트리머, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-5-프로필-1-헥센, 3-펜텐, 4-옥텐 및 3,3-디메틸-1-펜텐이다.
다른 구현예에서, 올레핀 중합체는 알루미늄 삼염화물 또는 붕소 삼불화물과 같은 루이스산 촉매의 존재하에 부텐 함량이 약 35 내지 약 75 중량% 이고 이소부텐 함량이 약 30 내지 약 60 중량% 인 C4 정유공장 스트림의 중합에 의해 제조가능하다. 이들 폴리부텐은 통상적으로 (-CH2-C(CH3)2-) 종류의 반복 이소부텐 단위를 주로 (모든 반복 단위의 약 80 % 초과) 포함한다.
추가 구현예에서, 폴리알켄-치환된 아민의 폴리알켄 치환기는 폴리이소부틸렌으로부터 유도된다.
다른 구현예에서, 폴리알켄-치환된 아민을 형성하기 위해 사용될 수 있는 아민은, 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 각종 모노아민의 혼합물, 각종 폴리아민의 혼합물, 및 모노아민과 폴리아민(디아민)의 혼합물을 포함하는 그의 혼합물을 포함한다. 아민은 지방족, 방향족, 헤테로시클릭 및 카르보시클릭 아민을 포함한다. 모노아민 및 폴리아민은 하나 이상의 HN< 기가 그들의 구조에 존재하는 것이 특징적이다. 아민은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 모노아민은 일반적으로 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로 치환된다. 이들 히드로카르빌 기는 특히 지방족일 수 있으며 아세틸렌성 불포화기가 없으며 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이 언급될 수 있다.
추가 구현예에서, 모노아민은 일반식 HNR1R2 (식 중, R1 은 30 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고, R2 는 수소, 또는 약 30 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기임) 을 가질 수 있다. 적합한 모노아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 2-에틸헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴아민, 이소부틸아민, 코코아민, 스테아릴아민, 라우릴아민, 메틸라우릴아민 및 올레일아민이다.
방향족 모노아민은 방향족 고리 구조의 탄소 원자가 아민 질소 원자에 직접 결합된 모노아민이다. 방향족 고리는 통상적으로 모노시클릭 방향족 고리 (즉, 벤젠으로부터 유도된) 일 것이지만, 특히 나프탈렌으로부터 유도된 축합 방향족 고리를 포함할 수 있다. 방향족 모노아민의 예는 아닐린, 디(파라-메틸페닐)아민, 나프틸아민, N-(n-부틸)아닐린이다. 지방족-치환, 지환족-치환된 및 헤테로시클릭-치환된 방향족 모노아민의 예는: 파라-도데실아닐린, 시클로헥실-치환된 나프틸아민 및 티에닐-치환된 아닐린이다.
히드록실아민도 마찬가지로 적합한 모노아민이다. 이러한 종류의 화합물은 상술한 모노아민의 히드록시히드로카르빌-치환된 유사체이다.
하나의 구현예에서, 히드록시모노아민은 일반식 HNR3R4 (식 중, R3 는 약 30 개까지의, 및 하나의 구현예에서는 약 10 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드록실-치환된 알킬기이고; R4 는 약 30 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드록실-치환된 알킬기, 수소, 또는 약 10 개까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기임) 의 것이다. 히드록실-치환된 모노아민의 예는: 에탄올아민, 디-3-프로판올아민, 4-히드록시부틸아민, 디에탄올아민 및 N-메틸-2-히드록시프로필아민을 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리알켄-치환된 아민의 아민은 폴리아민일 수 있다. 폴리아민은 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족일 수 있다. 폴리아민의 예는: 알킬렌폴리아민, 히드록실기-함유 폴리아민, 아릴 폴리아민 및 헤테로시클릭 폴리아민을 포함한다.
알킬렌폴리아민은 하기 일반식의 것들을 포함한다:
Figure pct00017
식 중, n 은 1 내지 약 10 의 범위, 예를 들어, 2 내지 약 7, 또는 2 내지 약 5의 범위이고, "알킬렌" 기는 1 내지 약 10 개, 예를 들어 2 내지 약 6 개, 또는 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖고;
R5 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 각 경우에 약 30 개까지의 탄소 원자의 지방족 기, 히드록실- 또는 아민-치환된 지방족 기이다. 통상적으로, R5 는 H 또는 저급 알킬 (1 내지 약 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기), 특히 H 이다. 이러한 종류의 알킬렌폴리아민은: 메틸렌폴리아민, 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 펜틸렌폴리아민, 헥실렌폴리아민 및 헵틸렌폴리아민을 포함한다. 상기 아민의 더 고차의 동족체 및 관련 아미노알킬-치환된 피페라진도 마찬가지로 포함된다.
폴리알켄-치환된 아민의 제조를 위한 특정 알킬렌폴리아민은 하기이다: 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 프로필렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디(헵타메틸렌)트리아민, 트리프로필렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 디(트리메틸렌트리아민), N-(2-아미노에틸)피페라진 및 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진.
상술한 것들과 같은 에틸렌폴리아민은 비용 및 효율성의 이유로 특히 적합하다. 이러한 종류의 폴리아민은 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, second edition, Kirk-Othmer, volume 7, pages 27-39, Inter-science Publishers, division of John Wiley & Sons, 1965]의 챕터 "Diamine und hohere Amine" [Diamines and higher amines] 에 상세히 기재된다. 상기 종류의 화합물은 알킬렌 클로라이드와 암모니아와의 반응, 또는 에틸렌이민과 개환 시약, 예컨대 암모니아와의 반응에 의해 가장 편리하게 제조된다. 이러한 반응은, 피페라진과 같은 시클릭 축합 산물을 포함하는, 알킬렌폴리아민의 착체 혼합물의 제조를 초래한다.
다른 적합한 종류의 폴리아민 혼합물은 상술한 폴리아민 혼합물을 스트리핑 (stripping) 함으로써 잔류물로서 형성되며 종종 "폴리아민 저부 (polyamine bottoms)" 로 지칭되는 산물이다. 일반적으로, 알킬렌폴리아민 저부 산물은 비점이 약 200 ℃ 미만인 물질을 2 중량% 미만, 통상적으로 1 중량% 미만으로 포함한다. 그러한 에틸렌폴리아민 저부의 통상적인 예는 Dow Chemical Company (Freeport, Texas) 사의 "E-100" 으로 표시된 산물의 것이다. 이들 알킬렌폴리아민 저부는 시클릭 축합 산물, 예컨대 피페라진, 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 더 고차의 유사체를 포함한다.
히드록실기-함유 폴리아민은: 질소 원자 상에 하나 이상의 히드록시알킬 치환기를 갖는 히드록시알킬알킬렌폴리아민을 포함한다. 이러한 종류의 폴리아민은 상술한 알킬렌폴리아민을 하나 이상의 알킬렌 옥시드 (예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드) 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유사한 알킬렌 옥시드-알칸올아민 반응 산물은 또한, 예를 들어, 일차, 이차 또는 삼차 알칸올아민과 에틸렌, 프로필렌 또는 더 고차의 에폭시드를 1:1 내지 1;2 의 몰비로 반응시킨 산물일 수도 있다. 그러한 반응의 성능을 위한 반응물 비율 및 온도는 당업자에게 공지되어 있다.
다른 구현예에서, 히드록시알킬-치환된 알킬렌폴리아민은 히드록시알킬 기가 히드록시-저급 알킬기인, 즉 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 히드록시알킬-치환된 폴리아민의 예는 N-(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민(2-(2-아미노에틸아미노) 에탄올로도 공지됨), N,N-비스(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 모노히드록시프로필-치환된 디에틸렌트리아민, 디히드록시프로필-치환된 테트라에틸렌펜타민 및 N-(3-히드록시부틸)테트라메틸렌디아민을 포함한다.
아릴 폴리아민은 상술한 방향족 모노아민의 유사체이다. 아릴 폴리아민의 예는: N,N'-디-n-부틸-파라-페닐렌디아민 및 비스(파라-아미노페닐)메탄을 포함한다. 헤테로시클릭 모노- 및 폴리아민은: 아지리딘, 아제티딘, 아졸리딘, 피리딘, 피롤, 인돌, 피페리딘, 이미다졸, 피페라진, 이소인돌, 푸린, 모르폴린, 티오모르폴린, N-아미노알킬모르폴린, N-아미노알킬티오모르폴린, N-아미노알킬피페라진, N,N'-디아미노알킬피페라진, 아제핀, 아조신, 아조닌, 아제신, 및 상기 화합물 각각의 테트라-, 디- 및 퍼히드로 유도체, 및 이들 헤테로시클릭 아민의 2 개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상적인 헤테로시클릭 아민은 헤테로사이클에 오직 질소, 산소 및/또는 황만을 갖는 포화 5- 및 6-원 헤테로시클릭 아민이고, 특히 피페리딘, 피페라진, 티오모르폴린, 모르폴린, 피롤리딘 등이다. 피페리딘, 아미노알킬-치환된 피페리딘, 피페라진, 아미노알킬-치환된 피페라진, 모르폴린, 아미노알킬-치환된 모르폴린, 피롤리딘 및 아미노알킬-치환된 피롤리딘이 특히 바람직하다. 통상적으로, 아미노알킬 치환기는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자에 결합된다.
상기 헤테로시클릭 아민의 구체적인 예는 N-아미노프로필모르폴린, N-아미노에틸피페라진 및 N,N'-디아미노에틸피페라진을 포함한다. 히드록시헤테로시클릭 폴리아민도 또한 적합하다. 예는: N-(2-히드록시에틸)시클로헥실아민, 3-히드록시시클로펜틸아민, 파라-히드록시아닐린 및 N-히드록시에틸피페라진을 포함한다.
폴리알켄-치환된 아민의 예는 하기와 같다: 폴리(프로필렌)아민, 폴리(부텐)아민, N,N-디메틸폴리이소부틸렌아민; 폴리부텐모르폴린, N,N-폴리(부텐) 에틸렌디아민, N-폴리(프로필렌)트리메틸렌디아민, N-폴리(부텐), 디에틸렌트리아민, N',N'-폴리(부텐)테트라에틸렌펜타민, 및 N,N-디메틸-N'-폴리(프로필렌)-1,3-프로필렌디아민.
상기 폴리알켄-치환된 아민의 수평균 분자량은 약 500 내지 약 5000, 예를 들어 1000 내지 약 1500 또는 약 500 내지 약 3000 이다.
이차 또는 일차 아민인 상술한 폴리알켄-치환된 아민 중 임의의 것은 사차화제로도 공지된 알킬화제, 예컨대 디알킬 술페이트, 알킬 할라이드, 히드로카르빌-치환된 카르보네이트; 산과 조합된 히드로카르빌 에폭시드 및 그의 혼합물을 이용하여 삼차 아민으로 알킬화될 수 있다. 특정 사차화제, 예컨대 알킬 할라이드 또는 디알킬 술페이트가 사용될 경우, 유리 삼차 아민 형태를 제공하기 위해 염기 또는 염기성 조성물, 예컨대 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 제공하는 것이 필요할 수 있다. 일차 아민은 삼차 아민을 수득하기 위해 2 당량의 알킬화제 및 2 당량의 염기를 필요로 한다. 다른 구현예에서, 일차 아민의 알킬화는 종종 4 개의 연속 단계로 수행될 수 있으며, 먼저, 알킬화제를 이용한 처리 및 염기를 이용한 2번째 처리, 및 그에 이어 두 단계를 반복한다. 다른 구현예에서, 일차 아민의 알킬화는, 예를 들어 과량의 이종 (heterogeneous) 염기, 예컨대 탄산나트륨의 존재하에 2몰의 알킬 할라이드를 이용한 한 단계로 수행될 것이다. 폴리아민은 자체가 공지된 방식으로 전부 또는 부분 알킬화될 수 있다.
다른 구현예에서, 일차 아민 및 이차 아민의 삼차 아민으로의 알킬화는 에폭시드를 이용하여 수행될 수 있다. 알킬 할라이드의 사용과는 상이하게, 에폭시드를 이용하는 경우 유리 아민을 수득하기 위해 염기 처리가 필요하지 않다. 통상적으로, 에폭시드를 이용한 아민의 알킬화의 경우, 아민의 각 수소 원자에 대해 적어도 1몰의 에폭시드가 사용된다. 에폭시드를 이용하여 삼차 아민을 수득하기 위한 알킬화에서, 추가의 산 또는 염기가 필요하지 않다.
추가적으로 특히 바람직한 것은, 폴리이소부텐 (Mn 1000) 을 히드로포르밀화한 후에, 디메틸아민을 이용한 환원성 아민화에 의해 수득가능한 폴리이소부텐디메틸아민이며; WO 2008/060888의 실시예 B 를 참조한다.
A3.4) 히드로카르빌-치환된 아실화제와, 질소 또는 산소 원자를 포함하고 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 부가적으로 포함하는 화합물의 반응 산물
이러한 종류의 화합물은, 예를 들어, 본원에 참조로 명시적으로 포함된 본 출원인의 WO2013/000997 에 기재된다.
적합한 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물 또는 히드로카르빌-치환된 아실화제는 하기를 포함한다:
사용된 폴리카르복실산 화합물은 지방족 2- 또는 다염기성 (예를 들어, 3- 또는 4-염기성), 특히 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산 및 그의 유사체, 예컨대 무수물 또는 저급 알킬 에스테르(부분 또는 전부 에스테르화된) 이며, 선택적으로 적어도 하나의 (예를 들어, 2 또는 3), 특히 하나의 장쇄 알킬 라디칼 및/또는 하나의 고분자량 히드로카르빌 라디칼, 특히 하나의 폴리알킬렌 라디칼로 치환된다. 예는 C3-C10 폴리카르복실산, 예컨대 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산, 및 그의 분지형 유사체; 및 트리카르복실산, 시트르산; 및 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르이다. 폴리카르복실산 화합물은 또한 상응하는 단불포화 산 및 적어도 하나의 장쇄 알킬 라디칼 및/또는 고분자량 히드로카르빌 라디칼을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 적합한 단불포화 산의 예는 푸마르산, 말레산, 이타콘산이다.
연료에서 사차화 산물의 충분한 용해성을 보장하는 소수성 "장쇄" 또는 "고분자량" 히드로카르빌 라디칼은 수평균 분자량 (Mn) 이 85 내지 20 000, 예를 들어 113 내지 10 000, 또는 200 내지 10 000 또는 350 내지 5000, 예를 들어 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500, 또는 800 내지 1500 이다. 통상적인 소수성 히드로카르빌 라디칼은 예를 들어 수평균 분자량 (Mn) 이 3500 내지 5000, 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500 및 800 내지 1500인, 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼을 포함한다.
적합한 히드로카르빌-치환된 화합물은, 예를 들어 DE　43　19　672 및 WO 2008/138836 에 기재된다.
적합한 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물은 또한 상기 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물의 중합체, 특히 이합체 형태를 포함한다. 이합체 형태는, 예를 들어, 본 발명에 따른 제조 방법에서 사차화가능한 질소 화합물과 독립적으로 반응할 수 있는 2 개의 산 무수물 기를 포함한다.
상기 폴리카르복실산 화합물과 반응가능한 사차화가능한 질소 화합물은 하기로부터 선택된다.
a. 적어도 하나의 사차화된 (예를 들어, 콜린) 또는 사차화가능한 일차, 이차 또는 삼차 아미노 기를 갖는 히드록시알킬-치환된 모노- 또는 폴리아민;
b. 적어도 하나의 일차 또는 이차 (무수물-반응성) 아미노기를 갖고 적어도 하나의 사차화된 또는 사차화가능한 일차, 이차 또는 삼차 아미노기를 갖는 직쇄 또는 분지형, 시클릭, 헤테로시클릭, 방향족 또는 비방향족 폴리아민;
c. 피페라진.
사차화가능한 질소 화합물은 특히 하기로부터 선택된다:
d. 히드록시알킬-치환된 일차, 이차, 삼차 또는 사차 모노아민, 및 히드록시알킬-치환된 일차, 이차, 삼차 또는 사차 디아민;
e. 2 개의 일차 아미노기를 갖는 직쇄 또는 분지형 지방족 디아민; 적어도 하나의 일차 아미노기 및 적어도 하나의 이차 아미노기를 갖는 디- 또는 폴리아민; 적어도 하나의 일차 아미노기 및 적어도 하나의 삼차 아미노기를 갖는 디- 또는 폴리아민; 적어도 하나의 일차 아미노기 및 적어도 하나의 사차 아미노기를 갖는 디- 또는 폴리아민; 2 개의 일차 아미노기를 갖는 방향족 카르보시클릭 디아민; 2 개의 일차 아미노기를 갖는 방향족 헤테로시클릭 폴리아민; 1 개의 일차 아미노기 및 1 개의 삼차 아미노기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클.
적합한 "히드록시알킬-치환된 모노- 또는 폴리아민" 의 예는 적어도 하나의 히드록시알킬 치환기, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 히드록시알킬 치환기가 제공된 것들이다.
"히드록시알킬-치환된 모노아민" 의 예로는 N-히드록시알킬 모노아민, N,N-디히드록시알킬 모노아민 및 N,N,N-트리히드록시알킬 모노아민을 포함하고, 상기에서 히드록시알킬 기는 동일하거나 상이하고 또한 상기 정의된 바와 같다. 히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸이다.
예를 들면, 하기 "히드록시알킬-치환된 폴리아민" 및 특히 "히드록시알킬-치환된 디아민" 이 언급될 수 있다: N-히드록시알킬알킬렌디아민 및 N,N-디히드록시알킬알킬렌디아민이 언급될 수 있으며, 상기에서 히드록시알킬 기는 동일하거나 상이하고 또한 상기 정의된 바와 같다. 히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸이고; 알킬렌은 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다.
적합한 "디아민" 은 알킬렌디아민 및 이의 N-알킬-치환된 유사체, 예컨대, N-모노알킬화 알킬렌디아민 및 N,N- 또는 N,N'-디알킬화 알킬렌디아민이다. 알킬렌은 특히 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지형 C1-C7- 또는 C1-C4-알킬렌이다. 알킬은 특히 상기 정의된 바와 같은 C1-C4-알킬이다. 예로는 특히 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 이들의 이성질체, 펜탄디아민 및 이의 이성질체, 헥산디아민 및 이의 이성질체, 헵탄디아민 및 이의 이성질체, 및 상기 언급된 디아민 화합물의 단일 또는 다중의, 예를 들어 단일 또는 이중의 C1-C4-알킬화, 예를 들어 메틸화된 유도체, 예컨대 3-디메틸아미노-1-프로필아민 (DMAPA), N,N-디에틸아미노프로필아민 및 N,N-디메틸아미노에틸아민이 있다.
적합한 직쇄 "폴리아민" 은 예를 들면, 디알킬렌트리아민, 트리알킬렌테트라민, 테트라알킬렌펜타민, 펜타알킬렌헥사민 및 이들의 N-알킬-치환된 유사체, 예컨대, N-모노알킬화, 및 N,N- 또는 N,N'-디알킬화 알킬렌폴리아민이다. 알킬렌은 특히 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지형 C1-C7- 또는 C1-C4-알킬렌이다. 알킬은 특히 상기 정의된 바와 같은 C1-C4-알킬이다.
예로는 특히 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민, 디부틸렌트리아민, 트리부틸렌테트라민, 테트라부틸렌펜타민, 펜타부틸렌헥사민; 및 이들의 N,N-디알킬 유도체, 특히 이들의 N,N-디-C1-4-알킬 유도체가 있다. 예로는: N,N-디메틸디메틸렌트리아민, N,N-디에틸디메틸렌트리아민, N,N-디프로필디메틸렌트리아민, N,N-디메틸디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디에틸디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디프로필디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디메틸디프로필렌-1,3-트리아민(즉, DMAPAPA), N,N-디에틸디프로필렌-1,3-트리아민, N,N-디프로필디프로필렌-1,3-트리아민, N,N-디메틸디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디에틸디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디프로필디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디메틸디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디에틸디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디프로필디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디메틸디헥실렌-1,6-트리아민, N,N-디에틸디헥실렌-1,6-트리아민 및 N,N-디프로필디헥실렌-1,6-트리아민을 포함한다.
2 개의 일차 아미노기를 갖는 "방향족 카르보시클릭 디아민" 은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 플루오렌, 인덴 및 페난트렌의 디아미노-치환된 유도체이다.
2 개의 일차 아미노기를 갖는 "방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 폴리아민" 은 2 개의 아미노기로 치환된 하기 헤테로사이클의 유도체이다:
- 1 개 내지 2 개의 질소 원자 및/또는 1 개의 산소 또는 황 원자 또는 1 개 또는 2 개의 산소 및/또는 황 원자를 고리 요소로서 포함하는 5-원 또는 6-원의 포화 또는 단불포화 헤테로사이클, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 이속사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이미다졸리딘, 피롤린, 피페리딘, 피페리디닐, 1,3-디옥산, 테트라히드로피란, 헥사히드로피리다진, 헥사히드로피리미딘, 피페라진;
- 탄소 원자 이외에 1, 2 또는 3 개의 질소 원자 또는 1 또는 2 개의 질소 원자 및 1 개의 황 또는 산소 원자를 고리 요소로서 포함하는 5-원 방향족 헤테로사이클, 예를 들면, 푸란, 티안, 피롤, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸 및 1,3,4-트리아졸; 이속사졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸;
- 탄소 원자 이외에 1 또는 2 개, 또는 1, 2 또는 3 개의 질소 원자를 고리 요소로서 포함하는 6-원 헤테로사이클, 예를 들면, 피리디닐, 피리다진, 피리미딘, 피라지닐, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진-2-일
"1 개의 일차 아미노기 및 1 개의 삼차 아미노기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클" 은 예를 들면, 적어도 하나의 고리 질소 원자 상에서 아미노알킬화되고 특히 아미노-C1-4-알킬 기를 갖는 상기 언급된 N-헤테로사이클이다.
"삼차 아미노기 및 히드록시알킬 기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클" 은 예를 들면, 적어도 하나의 고리 질소 원자 상에서 히드록시알킬화되고 특히 히드록시-C1-4-알킬 기를 보유하는 상기 언급된 N-헤테로사이클이다.
사차화가능한 질소 화합물의 개별 분류의 하기 군들이 특히 언급될 수 있다:
군 1:
Figure pct00018
Figure pct00019
군 2:
Figure pct00020
군 3:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물은, 본질적으로 축합 반응이 존재하지 않도록 열 제어된 조건하에서 사차화가능한 질소 화합물과 반응시킬 수 있다. 더 구체적으로, 이 경우 반응 수 형성이 관찰되지 않는다. 더 구체적으로, 그러한 반응은 10 내지 80 ℃, 특히 20 내지 60 ℃ 또는 30 내지 50 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 수 분 내지 수 시간의 범위, 예를 들어 약 1 분 내지 약 10 시간일수 있다. 반응은 약 0.1 내지 2 atm 의 압력에서 수행될 수 있지만, 특히 대략적인 표준압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 불활성 기체 대기, 예를 들어 질소가 적절하다.
더 구체적으로, 반응은 또한 축합을 촉진하는 상승 온도, 예를 들어 90 내지 100 ℃ 또는 100 내지 170 ℃ 의 범위에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 수분 또는 수 시간의 범위, 예를 들어 약 1 분 내지 약 10 시간까지일 수 있다. 반응은 약 0.1 내지 2 atm 의 압력에서 수행될 수 있지만, 특히 약 표준 압력에서 수행될 수 있다.
반응물은 처음에 특히 약 동몰량으로 충전되며; 선택적으로 작은 몰 초과량의 폴리카르복실산 화합물, 예를 들어 0.05- 내지 0.5-배, 예를 들어 0.1- 내지 0.3-배 초과량이 바람직하다. 필요할 경우, 반응물은 처음에 적절한 불활성 유기 지방족 또는 방향족 용매 또는 그의 혼합물 중에 충전될 수 있다. 통상적인 예는, 예를 들어 Solvesso 시리즈의 용매, 톨루엔 또는 자일렌이다. 용매는 또한, 예를 들어 반응 혼합물로부터 공비적으로 (azeotropically) 축합수를 제거하기 위해 작용할 수 있다. 하지만, 더 구체적으로, 반응은 용매 없이 수행된다.
상기와 같이 형성된 반응 산물은 이론적으로 추가 정제될 수 있거나, 용매가 제거될 수 있다. 하지만, 통상적으로, 이는 절대적으로 필요하지 않아서, 추가 정제 없이 반응 산물을 다음 합성 단계인 사차화로 이송시킬 수 있다.
폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (BASF 사제 Glissopal® SA, 공지된 방식으로 폴리이소부텐 (Mn 1000) 및 말레산 무수물로부터 제조됨), 및 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 (CAS 109-55-7) 의 축합 산물이 특별히 언급될 수 있다. WO 2013/000997 의 제조예 1 참조.
A4) 사차화제:
유용한 사차화제는 원칙적으로 사차화제로서 적합한 모든 폴리카르복시산 에스테르 (부분 또는 전부 에스테르화된) 를 포함한다. 부분 또는 특히 전부 에스테르화된 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산 에스테르, 예컨대 특히 디알킬 카르복실레이트; 시클릭 비방향족 또는 방향족 폴리카르복시산 에스테르 및 특히 그의 저급 알킬 에스테르, 즉, 특히 C1-4- 또는 C1-3-알킬 에스테르가 특별히 언급될 수 있다.
예는 특히 상기 일반식 2 의 화합물이다
Figure pct00024
식 중, R1, R1a 및 A 는 각각 위에 정의된 바와 같음.
적합한 예는 pKa 가 3.5 미만인, 상기 일반식 2 의 카르복시산으로부터 유래하는 알킬 에스테르이다.
추가의 예는 특히 하기 산으로부터 유래하는 상기 일반식 2 의 화합물, 구체적으로 전부 에스테르화된 알킬 에스테르, 특히 C1-4- 또는 C1-3-알킬, 더욱 특히 메틸 또는 에틸, 에스테르이다:
포화 미치환 디카르복시산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 및 수베르산;
포화 치환된 디카르복시산 예컨대 알킬- 또는 알케닐숙신산, 2-메틸부탄이산, 2-에틸펜탄이산, 2-n-도데실부탄이산, 2-n-도데세닐부탄이산, 2-페닐부탄이산 및 2-(p-메틸페닐)부탄이산; 다치환된 알킬디카르복시산 예컨대 2,2-디메틸부탄이산; 2,3-디메틸부탄이산; 2,3,4-트리메틸펜탄이산; 2,2,3-트리메틸펜탄이산 및 2-에틸-3-메틸부탄이산;
불포화 디카르복시산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 펜트-2-엔이산, 헥스-2-엔이산, 헥스-3-엔이산, 5-메틸헥스-2-엔이산, 2,3-디메틸펜트-2-엔이산, 2-메틸부트-2-엔이산, 2-도데실부트-2-엔이산 및 2-폴리이소부틸부트-2-엔이산;
방향족 디카르복시산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 치환된 프탈산 또는 3-메틸벤젠-1,2-디카르복시산; 4-페닐벤젠-1,3-디카르복시산; 2-(1-프로페닐)벤젠-1,4-디카르복시산 및 3,4-디메틸벤젠-1,2-디카르복시산; 및
방향족 또는 비방향족 폴리카르복시산, 예컨대 시트르산, 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실레이트.
옥살산, 프탈산, 말레산, 말론산 및 시트르산의 전부 에스테르화된 저급 알킬 에스테르, 즉, 특히 C1-4- 또는 C1-3-알킬, 더욱 특히 메틸 또는 에틸, 에스테르가 특별히 언급될 수 있다.
특정 구현예에서, 그러나, 적어도 하나의 사차화가능한 삼차 질소 원자는 하기 일반식 2 의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 사차화제로 사차화된다:
Figure pct00025
식 중,
R1 및 R1a 는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼, 특히 C1-4- 또는 C1-3-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고,
A 는 화학 결합 또는 임의로 단- 또는 다치환된 히드로카르빌렌 (예컨대, 더욱 특히, 임의로 단- 또는 다치환된 C1-C7-알킬렌 또는 C2-C7-알케닐렌) 임; 여기에서 적합한 치환기는, 예를 들어, OH, NH2, NO2, 또는 C(O)OR3, 특히 OH 및 C(O)OR3 으로부터 선택되며, 여기에서 R3 은 H 또는 특히 저급 알킬임.
위에서 언급된 에스테르는 전형적으로 산의 존재 하에, 특히 자유 양성자산 예컨대, 특히, C1-12-모노카르복시산 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, 또는 C2-12-디카르복시산 예컨대 옥살산 또는 아디프산의 존재 하에; 또는 그렇지 않으면 술폰산 예컨대 벤젠술폰산 또는 톨루엔술폰산, 또는 수성 무기산 예컨대 황산 또는 염산의 존재 하에 사용된다.
A5) 에스테르교환반응 또는 아미드화반응을 위한 알코올 및 아민
발명의 유도체화 단계 b) (즉, 사차화된 화합물의 자유 산/에스테르 기의 에스테르교환반응 또는 아미드화반응) 에서, 그 자체로 공지된 알코올 또는 아민이 적합하다. 발명의 에스테르교환반응 또는 아미드화반응은 특히 단쇄 히드로카르빌 에스테르 기 예컨대, 더욱 특히, C1-4 또는 C1-3 알킬 에스테르 기를, 더 긴 사슬 동족체, 예를 들어 더 긴 사슬 알킬 에스테르 또는 더 긴 사슬 알킬아미도 기로 전환시킨다.
a) 에스테르교환반응:
하기 반응식에 따름:
Figure pct00026
에스테르교환반응에서, 예를 들어, 특히 하기 식 ROH (식 중, R 은 히드로카르빌 라디칼, 특히 장쇄 히드로카르빌 라디칼임) 의 알코올이 적합하다. 예는 다음과 같다:
- 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 C4-C30 또는 C5-C28, C6-C26, C7-C24 또는 C8-C24 모노- 또는 폴리올 및 그의 유도체 (특히 적어도 하나의 자유 히드록실 기를 갖는 부분 에스테르화된 폴리올), 예컨대, 더욱 특히, 부탄올 (모든 이성질체), 펜탄올 (모든 이성질체), 헥산올 (모든 이성질체), 헵탄올 (모든 이성질체), 옥탄올 (모든 이성질체, 특히 2-에틸헥산올), 노난올 (모든 이성질체), 데칸올 (모든 이성질체, 특히 2-프로필헵탄올), 운데칸올 (모든 이성질체), 도데칸올 (모든 이성질체), 트리데칸올 (모든 이성질체), 테트라데칸올 (모든 이성질체), 펜타데칸올 (모든 이성질체), 헥사데칸올 (모든 이성질체), 옥타데칸올 (모든 이성질체), 베헤닐 알코올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 글리세릴 지방산 에스테르 예컨대 글리세릴 모노올레에이트, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 부분 에스테르화된 디글리세롤, 부분 에스테르화된 트리글리세롤, 부분 에스테르화된 폴리글리세롤. 요오드가 20-150 (DGF C-V 11 b) 을 갖는 올레일 알코올 (BASF 에 의해 상품명 Ocenol® 로 판매됨).
- OH 가를 측정 (DIN 53240-2) 하여 확인되는 40 내지 10 000 g/mol 범위의 분자 질량을 갖는, 특히 하기 일반 구조식 1 의 단독중합체 또는 공중합체 (랜덤 또는 블록) 로서의, 폴리알콕실레이트:
Figure pct00027
식 중:
R1 및 R5 는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐 또는 아릴이고, 여기에서 2 개의 라디칼 중 적어도 하나는 H 이며,
R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬, 특히 C1-C5 알킬 예컨대 메틸 또는 에틸이고;
n, m, o 는 각각 독립적으로 0 내지 100 의 정수 값임;
M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-1-85957-501-7, Chapter 3, 예컨대, 더욱 특히, 예를 들어, 하기 섹션 B) 에 기재된 바와 같은 캐리어 오일을 또한 참고.
- 특히 OH 가를 측정 (DIN 53240-2) 하여 확인되는 100 내지 10 000 g/mol 범위의 분자 질량을 갖는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드를 사용하는 (단독중합체 또는 공중합체 (랜덤 또는 블록)), 폴리올-시작 폴리알콕실레이트; M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-1-85957-501-7, Chapter 3 을 또한 참고.
- OH 가를 측정 (방법 STI 8444) 하여 확인되는 200 내지 3000 의 분자량을 갖는 테트라히드로푸란을 중합하여 수득되는 폴리에테르 (BASF 로부터의 polyTHF®).
- 겔 투과 크로마토그래피 (THF 용매, 폴리스티렌 표준) 에 의해 확인되는 150 내지 5000 의 분자 질량을 갖는 폴리이소부텐의 히드로포르밀화 및 환원에 의해 수득가능한, 폴리이소부틸렌 알코올.
b) 아미드화반응
하기 반응식에 따름:
Figure pct00028
아미드화반응에서, 식 R4NHR5 (식 중, R4 및 R5 라디칼은 둘다 히드로카르빌이고, R4 및 R5 라디칼 중 적어도 하나는 장쇄 히드로카르빌 라디칼임) 의 아민이 적합하다.
예를 들어, 특히 하기 아민이 적합하다:
- 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 일차 또는 이차 지방족 C4-C30, C5-C28, C6-C26, C7-C24 또는 C8-C24 모노- 또는 폴리아민, 특히 부틸아민 (모든 이성질체), 펜틸아민 (모든 이성질체), 헥실아민 (모든 이성질체), 2-프로필헵틸아민, 옥틸아민 (모든 이성질체, 특히 2-에틸헥실아민), 도데실아민, 코코일아민 (C12/14-NH2), 올레일아민, 스테아릴아민 (C16/18-NH2), 트리데실아민;
- 폴리이소부틸렌아민 (예를 들어 BASF 로부터의 Kerocom PIBA®)
A6) 발명의 첨가제의 제조:
a) 사차화
사차화는 그 자체로 공지된 방식으로 수행된다.
사차화를 수행하기 위해, 삼차 아민이, 특히 원하는 사차화를 달성하는데 요구되는 화학량론적 양의, 상기 일반식 2 의 적어도 하나의 화합물과 혼합된다. 예를 들어, 1 당량의 사차화가능한 삼차 질소 원자 당 0.1 내지 5.0, 0.2 내지 3.0 또는 0.5 내지 2.5 당량의 사차화제를 사용하는 것이 가능하다. 더욱 특히, 그러나, 삼차 아민 기를 전부 사차화하기 위해서 삼차 아민에 관하여 약 1 내지 2 당량의 사차화제가 사용된다.
여기에서 전형적 작업 온도는 50 내지 180℃, 예를 들어 90 내지 160℃ 또는 100 내지 140℃ 범위이다. 반응 시간은 수 분 또는 수 시간, 예를 들어 약 10 분 내지 약 24 시간 범위일 수 있다. 반응은 약 0.1 내지 20 bar, 예를 들어 1 내지 10 또는 1.5 내지 3 bar 의 압력에서, 그러나 특히 약 표준 압력에서 실시될 수 있다.
요구되는 경우에, 반응물은 사차화를 위해 적합한 불활성 유기 지방족 또는 방향족 용매 또는 그들의 혼합물에 초기에 충전될 수 있다. 전형적 예는, 예를 들어, Solvesso 시리즈의 용매, 톨루엔 또는 자일렌, 또는 에틸헥산올이다. 그러나, 사차화는 또한 용매의 부재 하에 수행될 수 있다.
사차화를 수행하기 위해, 촉매 활성량의 산의 첨가가 적절할 수 있다. 지방족 모노카르복시산, 예를 들어 C1-C18-모노카르복시산 예컨대, 더욱 특히, 라우르산, 이소노난산 또는 3,5,5-트리메틸헥산산 또는 네오데칸산, 뿐만 아니라 위에 명시된 범위의 탄소 원자 수를 갖는 지방족 디카르복시산 또는 다염기성 지방족 카르복시산이 바람직하다. 사차화는 또한 루이스 산의 존재 하에 실시될 수 있다. 그러나, 사차화는 또한 산의 부재 하에 실시될 수 있다.
b) 에스테르교환반응
적합한 조건은 주지의 사실이고, 예를 들어 표준 유기 화학 교재, 예를 들어 Vollhardt, Organic Chemistry, Wiley publishers, Morrison Boyd, Organic Chemistry, VCh, Otera, Esterification, Wiley publishers 에 기재되어 있다.
c) 아미드화반응
적합한 조건은 주지의 사실이고, 예를 들어 표준 유기 화학 교재, 예를 들어 Vollhardt, Organic Chemistry, Wiley publishers, Morrison Boyd, Organic Chemistry, VCh 에 기재되어 있다.
d) 반응 혼합물의 후처리 (workup)
이와 같이 생성된 반응 최종 산물이 이론적으로 추가 정제될 수 있거나, 용매가 제거될 수 있다. 선택적으로, 과량의 시약, 예를 들어 과량의 에폭시드, 아민 및/또는 알코올이 제거될 수 있다. 이는 예를 들어 표준 압력에서 또는 감압하에서 질소를 도입함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 산물의 추가 가공성을 개선하기 위해서, 반응 후에 용매, 예를 들면 Solvesso 시리즈의 용매, 2-에틸헥산올 또는 본질적으로 지방족 용매를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 보통, 이는 반드시 꼭 필요한 것이 아니므로, 반응 산물은 추가 정제 없이도 첨가제로서 사용 가능하며, 선택적으로 추가 첨가제 성분 (하기 참조) 과 혼합한 후에 사용 가능하다.
B) 추가 첨가제 성분
본 발명의 사차화된 첨가제가 첨가된 연료는 가솔린 연료 또는 특히 중간 유분 연료, 특히 디젤 연료이다.
연료는 효율을 개선시키고/시키거나, 마모를 억제하기 위한 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
디젤 연료의 경우, 이들은 주로 통상적인 청정제 첨가제, 캐리어 오일, 저온 유동 개선제, 윤활성 개선제, 부식 저해제, 해유화제, 디헤이저 (dehazer), 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매이다.
가솔린 연료의 경우, 이들은 특히 윤활성 개선제 (마찰 개질제), 부식 저해제, 해유화제, 디헤이저, 소포제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매이다.
적합한 보조 첨가제의 전형적인 예는 하기 부분에 열거된다:
B1) 청정제 첨가제
통상적인 청정제 첨가제는 수 평균 분자량 (Mn) 이 85 내지 20000 인 적어도 하나의 소수성 탄화수소 라디칼 및 하기에서 선택된 적어도 하나의 극성 부분을 보유하는 양쪽성 물질인 것이 바람직하다:
(Da) 적어도 하나의 질소 원자가 염기 특성을 갖는 6 개 이하의 질소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리아미노 기;
(Db) 니트로 기, 선택적으로 히드록실 기와 조합된 것;
(Dc) 적어도 하나의 질소 원자가 염기 특성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노 기와 조합된 히드록실기;
(Dd) 카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(De) 술폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(Df) 히드록실 기에 의해, 적어도 하나의 질소 원자가 염기 특성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노기에 의해, 또는 카르바메이트 기에 의해 종결된 폴리옥시-C2 내지 C4-알킬렌 부분;
(Dg) 카르복실산 에스테르 기;
(Dh) 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분; 및/또는
(Di) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과의 만니히 반응에 의해 수득되는 부분.
연료에서 적합한 용해도를 보장하는 상기 청정제 첨가제에서의 소수성 탄화수소 라디칼은, 85 내지 20 000, 바람직하게는 113 내지 10 000, 보다 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 더 바람직하게는 300 내지 3000, 심지어 보다 특히 바람직하게는 500 내지 2500, 및 특히 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 특히 극성 부분을 갖는 유용한 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼로서, 특히 수 평균 분자량 (Mn) 이 각 경우에 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 더욱 더 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 및 특히 800 내지 1500 인 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이 고려된다.
상기 청정제 첨가제의 군의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
모노- 또는 폴리아미노 기를 포함하는 첨가제 (Da) 는 Mn = 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 2500, 및 특히 700 내지 2500 인, 폴리프로펜, 또는 고 반응성 (즉, 주로 말단 이중 결합을 갖는) 또는 종래의 (즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 기초로 하는 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민인 것이 바람직하다. 고 반응성 폴리이소부텐을 기초로 하는 그러한 첨가제는 히드로포르밀화, 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과의 환원성 아민화에 의해, 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조될 수 있는 것으로, 특히 EP-A 244 616 으로부터 공지되어 있다. 첨가제의 제조에서 출발 물질로서 주로 내부 이중 결합(보통 β 및 γ 위치에 있는 것) 을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 사용될 경우, 가능한 제조 경로는 염소화 및 후속적인 아민화에 의한 것이거나, 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성하는 공기 또는 오존에 의한 이중 결합의 산화 및 환원성 (수소화) 조건 하에서의 후속적인 아민화에 의한 것이다. 여기서 아민화에 사용된 아민은, 예를 들면 암모니아, 모노아민 또는 상기 언급된 폴리아민일 수 있다. 폴리프로펜을 기초로 하는 상응하는 첨가제는 특히 WO-A 94/24231 에 기술되어 있다.
모노아미노 기를 포함하는 추가의 특정 첨가제 (Da) 는, 특히 WO-A 97/03946 에 기술되어 있는 바와 같이, 평균 중합도 P = 5 내지 100를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 산물의 수소화 산물이다.
모노아미노 기를 포함하는 추가의 특정 첨가제 (Da) 는, 특히 DE-A 196 20 262에 기술되어 있는 바와 같이, 폴리이소부텐 에폭시드로부터 아민과의 반응 및 후속적인 탈수화 및 아미노 알코올의 환원에 의해 수득될 수 있는 화합물이다.
선택적으로 히드록실 기와 조합된, 니트로 기를 포함하는 첨가제 (Db) 는, 특히 WO-A 96/03367 및 WO-A96/03479 에 기술되어 있는 바와 같이, 평균 중합도 P = 5 내지 100 또는 10 내지 100를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 산물인 것이 바람직하다. 이러한 반응 산물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐 (예를 들면, α,β-디니트로폴리이소부텐) 과 혼합 히드록시니트로폴리이소부텐 (예를 들면, α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐) 의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노 기와 조합된 히드록실 기를 포함하는 첨가제 (Dc) 는, 특히 더 구체적으로 EP-A-476 485 에 기술되어 있는 바와 같이, 바람직하게는 주로 말단 이중 결합 및 Mn = 300 내지 5000 을 갖는 폴리이소부텐으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민과의 반응 산물이다.
카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 첨가제 (Dd) 는 총 몰 질량이 500 내지 20000 이며, 그리고 카르복실 기의 일부 또는 전부가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고 카르복실 기의 임의의 잔부가 알코올 또는 아민과 반응하는, C2- 내지 C40-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체인 것이 바람직하다. 그러한 첨가제는 특히 EP-A 307 815 호에 의해 개시되어 있다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모 (valve seat wear) 를 방지하는 작용을 하며, 그리고 WO-A 87/01126 호에 기술된 바와 같이, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 청정제와의 조합으로 유리하게 사용될 수 있다.
술폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 첨가제 (De) 는, 특히 EP-A 639 632 호에 의해 기술되어 있는 바와 같이, 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 작용을 하며, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 청정제와의 조합으로 유리하게 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분을 포함하는 첨가제 (Df) 는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥산올 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀을 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과 후속적으로 환원성 아민화 시킴으로써 수득가능한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민인 것이 바람직하다. 그러한 산물은 특히 EPA 310　875, EP-A 356　725, EP-A 700　985 및 US-A 4 877　416 에 기술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 그러한 산물은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다. 그러한 산물의 전형적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 산물이다.
카르복실산 에스테르 기를 포함하는 첨가제 (Dg) 는, 특히 DE-A 38　38　918 에 기술되어 있는 바와 같이, 모노- , 디- 또는 트리-카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르, 특히 100 ℃ 에서 2 ㎟/s 의 최소 점도를 갖는 것들이 바람직하다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표예이다. 에스테르의 전형적인 대표예는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다. 그러한 산물은 또한 캐리어 오일 특성을 만족한다.
숙신산 무수물로부터 유도된 부분을 포함하고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 특히 이미도 기를 갖는 첨가제 (Dh) 는 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 및 특히, Mn = 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 보다 휠씬 더 바람직하게는 700 내지 2500, 및 특히 800 내지 1500인 종래의 또는 고 반응성 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 엔 (ene) 반응에서의 열적 경로에 의해 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통해 반응시킴으로써 수득가능 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체인 것이 바람직하다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분으로는, 예를 들면 카르복실산 기, 모노아민의 산 아미드, 아미드 작용기 이외에도 또한 유리 아민 기를 갖는 디- 또는 폴리아민의 산 아미드, 산 및 아미드 작용기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 지닌 카르복스이미드, 이미드 작용기 이외에도 유리 아민 기를 갖는 디- 또는 폴리아민을 지닌 카르복스이미드, 또는 디- 또는 폴리아민과 2 개의 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성되는 디이미드가 있다. 하지만, 이미도 부분 (Dh) 의 존재하에서, 본 발명의 맥락에서 추가 청정제 첨가제는 베타인 구조를 지닌 화합물 중량의 최대 100%까지만 사용된다. 그러한 연료 첨가제는 일반적인 지식이고, 예를 들면 문헌 (1) 및 (2) 에 기술되어 있다. 이들은 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 또는 이의 유도체와 아민과의 반응 산물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리이소부테닐-치환된 숙산산 또는 이의 유도체와 아민과의 반응 산물이다. 이 문맥에서 특히 중요한 것은 이미드 구조를 갖는, 지방족 폴리아민(폴리알킬렌이민), 예컨대 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 헥사에틸렌헵타민과의 반응 산물이다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과의 만니히 반응에 의해 얻어진 부분을 포함하는 첨가제 (Di) 는 폴리이소부텐-치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과의 반응 산물인 것이 바람직하다. 폴리이소부테닐-치환된 페놀은 Mn = 300 내지 5000 을 갖는 종래의 또는 고 반응성 폴리이소부텐으로부터 유래될 수 있다. 그러한 "폴리이소부텐 만니히 염기"는 특히 EP-A 831　141 에 기술되어 있다.
언급된 청정제 첨가제 중 하나 이상은 청정제 첨가제의 투여량이 바람직하게는 25 내지 2500 중량ppm, 특히 75 내지 1500 중량ppm, 특히 150 내지 1000 중량ppm 이 되도록 하는 양으로 연료에 첨가될 수 있다.
B2) 캐리어 오일
추가적으로 사용된 캐리어 오일은 광물 또는 합성 성질을 가질 수 있다. 적합한 광물 캐리어 오일은 원유 처리에서 얻어지는 분획, 예컨대 점도, 예를 들어 SN 500 내지 2000 분류로부터의 점도를 갖는 브라이트스톡 (brightstock) 또는 기유 (base oil) 이지만; 또한 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 마찬가지로, 광물유의 정련에서 얻어지고 "수소화 분해 오일 (hydrocrack oil)" (고압하에 촉매 수소화되고 이성질화되며 그리고 또한 탈파라핀화되는 천연 광물유로부터 수득가능한, 약 360 내지 500℃ 의 비등 범위를 갖는 진공 증류물 컷) 으로서 공지되어 있는 분획이 유용하다. 마찬가지로 상기 언급된 광물 캐리어 오일들의 혼합물이 적합하다.
적합한 합성 캐리어 오일의 예로는 폴리올레핀 (폴리알파올레핀 또는 폴리인터날올레핀), (폴리) 에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르-아민, 알킬페놀-개시된 폴리에테르, 알킬페놀-개시된 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르가 있다.
적합한 폴리올레핀의 예로는 Mn = 400 내지 1800를 갖는 올레핀 중합체, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 (수소화되거나 미수소화된 것) 을 기초로 한 것이 있다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예로는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥산올 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀을 히드록실 기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 환원성 아민화를 후속적으로 수행함으로써 수득가능한 폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이 바람직하다. 이러한 산물은 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4,877,416 에 기술되어 있다. 예를 들어, 사용된 폴리에테르아민은 폴리-C2- 내지 C6-알킬렌 옥시드 아민 또는 이의 작용성 유도체일 수 있다. 이의 전형적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 그리고 또한 암모니아와의 상응하는 반응 산물이 있다.
장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르의 예로는, 더 구체적으로, 특히 DE-A 38 38 918 에 기술된 바와 같이, 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르가 있다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올로는 예를 들면 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표예가 있다. 그 에스테르의 전형적인 대표예로는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트, 예를 들면 디(n- 또는 i-이소트리데실) 프탈레이트가 있다.
추가의 적합한 캐리어 오일 시스템은, 예를 들면 DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 및 EP-A 548 617 에 기술되어 있다.
특히 적합한 합성 캐리어 오일의 예로는 알코올 분자 당 약 5 내지 35 개, 바람직하게는 약 5 내지 30 개, 보다 바람직하게는 10 내지 30 개, 및 특히 15 내지 30 개의 C3- 내지 C6-알킬렌 옥시드 단위, 예를 들면 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드 단위, 또는 이들의 혼합물을 갖는 알코올-개시된 폴리에테르가 있다. 적합한 개시자 알코올의 비제한적인 예로는 장쇄 알킬 라디칼이 특히 직쇄 또는 분지형 C6- 내지 C18-알킬 라디칼인 장쇄 알킬에 의해 치환된 장쇄 알칸올 또는 페놀이 있다. 구체적인 예로는 트리데칸올 및 노닐페놀이 포함된다. 특히 바람직한 알코올-개시된 폴리에테르는 1가 지방족 C6-내지 C18-알코올과 C3- 내지 C6-알킬렌 옥시드의 반응 산물 (폴리에테르화 산물) 이다. 1가 지방족 C6-C18-알코올의 예로는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노닐 알코올, 데칸올, 3-프로필헵탄올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 및 이들의 구조 및 위치 이성질체가 있다. 알코올은 순수 이성질체의 형태로 또는 공업용 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알코올은 트리데칸올이다. C3-내지 C6-알킬렌 옥시드의 예로는 프로필렌 옥시드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란, 펜틸렌 옥시드 및 헥실렌 옥시드가 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 C3- 내지 C4-알킬렌 옥시드, 즉 프로필렌 옥시드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드이다. 특히 부틸렌 옥시드가 사용된다.
추가의 적합한 합성 캐리어 오일로는 DE-A 10 102 913 에 기술된 바와 같이 알콕실화 알킬페놀이 있다.
구체적인 캐리어 오일로는 합성 캐리어 오일이 있으며, 특히 바람직한 것은 상기 기술된 알코올-개시된 폴리에테르이다.
캐리어 오일 또는 상이한 캐리어 오일들의 혼합물은 연료에 바람직하게는 1 내지 1000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500 중량ppm, 및 특히 20 내지 100 중량ppm 의 양으로 첨가된다.
B3) 저온 유동 개선제
적합한 저온 유동 개선제는 원칙적으로 저온 조건 하에서 중간 유분 연료 또는 디젤 연료의 유동 성능을 개선시킬 수 있는 모든 유기 화합물이다. 의도한 목적을 위해서, 개선제는 충분한 오일 용해도를 가져야 한다. 더 구체적으로, 이러한 목적에 유용한 저온 유동 개선제는 화석 기원의 중간 유분의 경우에, 즉 통상적인 광물 디젤 연료의 경우에 전형적으로 사용되는 저온 유동 개선제 (중간 유분 유동 개선제, MDFI) 이다. 그러나, 또한 통상적인 디젤 연료에서 사용될 경우, 왁스 침전 방지 첨가제 (WASA) 의 특성을 부분적으로 또는 주로 갖는 유기 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 개선제는 또한 핵 형성제로서 부분적으로 또는 주로 작용을 할 수도 있다. MDFI 로서 효과적이고/이거나 WASA 로서 효과적이고/이거나 핵 형성제로서 효과적인 유기 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
저온 유동 개선제는 전형적으로 하기로부터 선택된다:
(K1) C2- 내지 C40-올레핀과 적어도 하나의 추가 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체;
(K2) 콤브 (comb) 중합체;
(K3) 폴리옥시알킬렌;
(K4) 극성 질소 화합물;
(K5) 술포카르복실산 또는 술폰산 또는 이의 유도체; 및
(K6) 폴리(메트)아크릴산 에스테르.
특정 분류 (K1) 내지 (K6) 중 하나로부터의 상이한 대표예들의 혼합물 또는 상이한 분류 (K1) 내지 (K6) 로부터의 대표예들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
분류 (K1) 의 공중합체에 적합한 C2- 내지 C40-올레핀 단량체는, 예를 들면 2 내지 20 개, 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자, 및 1 내지 3 개, 및 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 1 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 배열될 수 있거나 (α-올레핀) 또는 내부 배열될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 α-올레핀, 보다 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 특히 에틸렌이다.
분류 (K1) 의 공중합체에서, 적어도 하나의 추가 에틸렌성 불포화 단량체는 알케닐 카르복실레이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 추가 올레핀으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가 올레핀이 또한 공중합될 경우, 올레핀은 상술한 C2- 내지 C40-올레핀계 단량체보다 분자량이 더 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용된 올레핀계 단량체가 에틸렌 또는 프로펜일 경우, 적합한 추가 올레핀은 특히 C10- 내지 C40-α-올레핀이다. 추가 올레핀은, 대부분의 경우, 카르복실산 에스테르 작용기를 지닌 단량체가 또한 사용될 경우, 단지 부가적으로 공중합된다.
적합한 (메트)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면 (메트)아크릴산과 C1- 내지 C20-알칸올, 특히 C1- 내지 C10-알칸올과의 에스테르, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올, 및 이들의 구조 이성질체와의 에스테르가 있다.
적합한 알케닐 카르복실레이트로는 예를 들면 2 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 C2- 내지 C14-알케닐 에스테르, 예를 들면 비닐 및 프로페닐 에스테르가 있으며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 분지형 히드로카르빌 라디칼을 지닌 카르복실산 중에서도 바람직한 것은 분지가 카르복실 기의 α-위치에 있고, 보다 바람직하게는 α-탄소 원자가 삼차인 것들, 즉 소위 네오카르복실산이라고 칭하는 카르복실산이다. 그러나, 카르복실산의 히드로카르빌 라디칼은 선형인 것이 바람직하다.
적합한 알케닐 카르복실레이트의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 상응하는 프로페닐 에스테르가 있으며, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이고; 이로부터 생성되는 (K1) 군의 전형적인 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA") 이고, 이것은 가장 빈빈번하게 사용되는 것 중 일부이다. 특히 유리하게 사용 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 제법은 WO 99/29748 에 기술되어 있다.
분류 (K1) 의 적합한 공중합체는 또한 알케닐 작용기 및/또는 카르복실산 기가 상이한 2 이상의 상이한 알케닐 카르복실레이트를 공중합된 형태로 포함하는 것들이다. 마찬가지로, 알케닐 카르복실레이트(들) 뿐만 아니라 적어도 하나의 올레핀 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체가 적합하다.
C2- 내지 C40-α-올레핀, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 C1- 내지 C20-알킬 에스테르, 및 2 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노카르복실산의 C2- 내지 C14-알케닐 에스테르의 삼원중합체가 또한 분류 (K1) 의 공중합체로서 적합하다. 이러한 유형의 삼원중합체는 WO 2005/054314 에 기술되어 있다. 이러한 유형의 전형적인 삼원중합체는 에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 형성된다.
하나 이상 또는 추가 에틸렌성 불포화 단량체(들) 는 분류 (K1) 의 공중합체 내에, 전체 공중합체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 45 중량%, 및 특히 20 내지 40 중량% 의 양으로 공중합된다. 따라서, 분류 (K1) 의 공중합체 내의 단량체 단위의 중량 측면에서 주요 비율은 일반적으로 C2- 내지 C40 계 올레핀으로부터 유래된다.
분류 (K1) 의 공중합체는 1000 내지 20000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000, 및 특히 1000 내지 8000 의 수 평균 분자량 Mn 을 갖는 것이 바람직하다.
성분 (K2) 의 전형적인 콤브 중합체는, 예를 들면 말레산 무수물 또는 푸마르산을 다른 에틸렌성 불포화 단량체와, 예를 들면 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와 공중합시키고, 이어서, 무수물 또는 산 작용기를 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올로 에스테르화시킴으로써 수득할 수 있다. 추가의 적합한 콤브 중합체로는 α-올레핀과 에스테르화된 공단량체의 공중합체, 예를 들면 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체 또는 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 공중합체가 있다. 적합한 콤브 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 단독중합체 또는 공중합체가 또한 적합한 콤브 중합체이다. 분류 (K2) 의 성분으로서 적합한 콤브 중합체는, 예를 들면 WO 2004/035715 및 문헌 ["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974)"] 에 기술된 것들이다. 콤브 중합체들의 혼합물이 또한 적합하다.
분류 (K3) 의 성분으로서 적합한 폴리옥시알킬렌은, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 혼합된 폴리옥시알킬렌 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 적어도 하나의 선형 알킬기, 바람직하게는 2 이상의 선형 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 선형 알킬기는 각각 10 내지 30 개의 탄소 원자를 가지며, 폴리옥시알킬렌 기는 5000 이하의 수 평균 분자량을 갖는다. 그러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예를 들면 EP-A 061　895 및 또한 US　4,491,455 에 기술되어 있다. 구체적인 폴리옥시알킬렌 화합물은 100 내지 5000 의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 기초로 한다. 추가로 적합한 것은 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산의 폴리옥시알킬렌 모노- 및 디에스테르이다.
분류 (K4) 의 성분으로서 적합한 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 적어도 하나의 치환기, 특히 2 이상의 치환기를, R7 이 C8- 내지 C40-히드로카르빌 라디칼인 일반식 >NR7 의 삼차 질소 원자의 형태로 갖는 것이 바람직하다. 질소 치환기는 또한 사차화될 수 있으며, 즉 양이온성 형태로 존재할 수 있다. 그러한 질소 화합물의 예는 적어도 하나의 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환된 적어도 하나의 아민을 1 내지 4 개의 카르복실기를 지닌 카르복실산과, 또는 그 카르복실산의 적합한 유도체와 반응시킴으로써 수득가능한 암모늄 염 및/또는 아미드의 것이다. 아민은 적어도 하나의 선형 C8- 내지 C40-알킬 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 언급된 극성 질소 화합물을 제조하는데 적합한 일차 아민으로는, 예를 들면 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 더 고차의 선형 동족체가 있으며; 이러한 목적에 적합한 이차 아민으로는, 예를 들면 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이 있다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, "Amines, aliphatic" chapter] 에 기술된 바와 같이, 아민 혼합물, 특히 산업적 규모로 수득가능한 아민 혼합물, 예컨대 지방 아민 또는 수소화 톨아민 (tallamine) 이 있다. 반응에 적합한 산으로는, 예를 들면 장쇄 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환된, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 숙신산이 있다.
더 구체적으로, 분류 (K4) 의 성분은 적어도 하나의 삼차 아미노기를 지닌 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산)과 일차 또는 이차 아민의 오일 용해성 반응 산물이다. 적어도 하나의 삼차 아미노기를 가지며 그러한 반응 산물의 기초를 형성하는 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산)은 3 개 이상의 카르복실기, 특히 3 내지 12 개, 및 특히 3 내지 5 개의 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리카르복실산 내의 카르복실산 단위는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 특히 아세트산 단위이다. 카르복실산 단위는 폴리카르복실산에, 보통 적어도 하나의 탄소 및/또는 질소 원자를 통해 결합되는 것이 적합하다. 이들은 복수개의 질소 원자의 경우, 탄화 수소 사슬을 통해 결합되는 삼차 질소 원자에 부착되는 것이 바람직하다.
분류 (K4) 의 성분은 적어도 하나의 삼차 아미노기를 가지며 하기 일반식 (IIa) 또는 (IIb) 인 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산)을 기초로 한 오일 용해성 반응 산물인 것이 바람직하다:
Figure pct00029
식 중, 변수 A 는 직쇄 또는 분지형 C2- 내지 C6-알킬렌 기 또는 하기 일반식 (III) 의 부분을 나타내고,
변수 B 는 C1- 내지 C19-알킬렌 기를 나타낸다. 일반식 (IIa) 및 (IIb) 의 화합물은 특히 WASA의 특성을 갖는다.
게다가, 성분 (K4) 의 바람직한 오일 용해성 반응 산물, 특히 일반식 (IIa) 또는 (IIb) 의 것은 적어도 하나의 카르복실산 기가 아미드 기로 전환된 또는 하나도 전환되지 않은 아미드, 아미드-암모늄 염 또는 암모늄 염이다.
변수 A 의 직쇄 또는 분지형 C2- 내지 C6-알킬렌 기는, 예를 들면 1,1-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌(헥사메틸렌), 및 특히 1,2-에틸렌이다. 변수 A 는 2 내지 4 개, 및 특히 2
또는 3 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
변수 B 의 C1- 내지 C19-알킬렌 기는, 예를 들면 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌, 및 특히 메틸렌이다. 변수 B 는 1 내지 10 개, 및 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (K4) 을 형성하는 폴리카르복실산에 대한 반응 파트너로서 일차 및 이차 아민은 전형적으로 모노아민, 특히 지방족 모노아민이다. 이러한 일차 및 이차 아민은 선택적으로 서로 결합될 수 있는 히드로카르빌 라디칼을 보유하는 복수의 아민으로부터 선택될 수 있다.
성분 (K4) 의 오일 용해성 반응 산물의 그러한 모체 아민은 보통 이차 아민이며, 2 개의 변수 R8 이 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C10- 내지 C30-알킬 라디칼, 특히 C14- 내지 C24-알킬 라디칼인 일반식 HN(R8)2 를 갖는다. 이러한 비교적 장쇄 알킬 라디칼은 직쇄 또는 단지 약간만의 분지형인 것이 바람직하다. 일반적으로, 언급된 이차 아민은, 그들의 비교적 장쇄 알킬 라디칼에 있어서, 천연 발생 지방산으로부터 및 그의 유도체로부터 유도된다. 2 개의 R8 라디칼은 동일한 것이 바람직하다.
언급된 이차 아민은 폴리카르복실산에 아미드 구조에 의해 결합될 수 있거나, 또는 암모늄염의 형태로 결합될 수 있으며; 단지 일부만이 아미드 구조로서 존재하고 다른 부분이 암모늄염으로서 존재하는 것도 가능하다. 존재할 경우, 단지 소수의 유리 산 기만이 존재하는 것이 바람직하다. 성분 (K4) 의 오일 용해성 반응 산물은 아미드 구조의 형태로 전부 존재하는 것이 바람직하다.
그러한 성분 (K4) 의 전형적인 예는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산과, 각각의 경우 카르복실 기 당 0.5 내지 1.5 mol, 특히 카르복실 기 당 0.8 내지 1.2 mol 의 디올레일아민, 디팔미트아민, 디코코아민, 디스테아릴아민, 디베헤닐아민 또는 특히 디탈아민과의 반응 산물이다. 특히 바람직한 성분 (K4) 은 1 mol 의 에틸렌디아민테트라아세트산 및 4 mol 의 수소화 디탈아민의 반응 산물이다.
성분 (K4) 의 추가의 전형적인 예로는 2-N',N'-디알킬아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄 염, 예를 들면 1 mol 의 프탈산 무수물과 2 mol 의 디탈아민의 반응 산물 (후자는 수소화 또는 미수소화된 것), 및 1 mol 의 알케닐스피로비스락톤과 2 mol 의 디알킬아민, 예를 들면 디탈아민 및/또는 탈아민의 반응 산물 (후자 2 개는 수소화 또는 미수소화된 것) 이 포함된다.
분류 (K4) 의 성분에 대한 추가의 전형적 구조 유형으로는, WO 93/18115 에 기술된 바와 같이, 삼차 아미노기를 지닌 시클릭 화합물 또는 장쇄 일차 또는 이차 아민과 카르복실산-함유 중합체의 축합물이 있다.
분류 (K5) 의 성분의 저온 유동 개선제로서 적합한 술포카르복실산, 술폰산 또는 이들의 유도체로는, EP-A 261 957 에 기술된 바와 같이, 예를 들면 오일 용해성 카르복사미드 및 오르토-술포벤조산의 카르복실산 에스테르가 있으며, 여기서 술폰산 작용기는 알킬-치환된 암모늄 양이온을 지닌 술포네이트로서 존재한다.
분류 (K6) 의 성분의 저온 유동 개선제로서 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르로는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체가 있다. 바람직한 것은 에스테르화된 알코올에 대하여 상이한 2 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 공중합체는 선택적으로, 다른 상이한 올레핀성 불포화 단량체를 공중합된 형태로 포함한다. 중합체의 중량 평균 분자량은 50000 내지 500000 인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 메타크릴산과 포화 C14- 및 C15-알코올의 메타크릴산 에스테르의 공중합체이고, 산 기는 수소화 톨아민에 의해 중화되어 있다. 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 예를 들면 WO 00/44857 에 기술되어 있다.
저온 유동 개선제 또는 상이한 저온 유동 개선제들의 혼합물은 중간 유분 연료 또는 디젤 연료에, 바람직하게는 10 내지 5000 중량ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 2000 중량ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 1000 중량ppm, 및 특히 100 내지 700 중량ppm, 예를 들면 200 내지 500 중량ppm 의 총량으로 첨가된다.
B4) 윤활성 개선제
적합한 윤활성 개선제 또는 마찰 개질제는 전형적으로 지방산 또는 지방산 에스테르를 기초로 한다. 전형적인 예로는 예를 들어 WO 98/004656 호에 기술된 톨 오일 지방산, 및 글리세릴 모노올레에이트가 있다. US 6 743 266 B2 에 기술된 천연 또는 합성 오일의 반응 산물, 예를 들면 트리글리세라이드 및 알칸올아민이 또한 그러한 윤활성 개선제로서 적합하다.
B5) 부식 저해제
적합한 부식 저해제로는, 예를 들면 숙신산 에스테르, 특히 폴리올을 갖는 것, 지방산 유도체, 예를 들면 올레산 에스테르, 올리고머화 지방산, 치환된 에탄올아민, 및 상품명 RC 4801(독일 만하임 소재, Rhein Chemie) 또는 HiTEC 536 (Ethyl Corporation) 하에 시판된 제품이 있다.
B6) 해유화제
적합한 해유화제로는, 예를 들면 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌-술포네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 및 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 그리고 또한 중성 화합물, 예컨대 알코올 알콕실레이트, 예를 들면 알코올 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들면 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 예를 들면 BP/PO 블록 공중합체의 형태를 포함하는 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO) 의 축합 산물, 폴리에틸렌이민 또는 그외 폴리실록산이 있다.
B7) 디헤이저
적합한 디헤이저로는, 예를 들어 알콕실화된 페놀-포름알데히드 축합물, 예컨대 상품명 NALCO 7D07(Nalco) 및 TOLAD 2683 (Petrolite) 하에 이용가능한 제품이 있다.
B8) 소포제
적합한 소포제로는, 예를 들면 폴리에테르-변성된 폴리실록산, 예컨대 상품명 TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q25907 (Dow Corning) 및 RHODOSIL (Rhone Poulenc) 하에 이용가능한 제품이 있다.
B9) 세탄가 개선제
적합한 세탄가 개선제로는, 예를 들어 지방산 니트레이트, 예컨대 2-에틸헥실 니트레이트 및 시클로헥실 나트레이트 및 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드가 있다.
B10) 항산화제
적합한 항산화제로는, 예를 들면 치환된 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀 및 6-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 및 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이 있다.
B11) 금속 탈활성화제
적합한 금속 탈활성화제로는, 예를 들면 살리실산 유도체, 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이 있다.
B12) 용매
적합한 용매로는, 예를 들어 비극성 유기 용매, 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 화이트 스피릿 및 상표명 SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) 및 EXXSOL (ExxonMobil) 하에 시판된 제품, 그리고 또한 극성 유기 용매, 예를 들면 알코올, 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 이소트리데칸올이 있다. 그러한 용매는 보통 디젤 연료에 상기 언급된 첨가제 및 보조 첨가제와 함께 첨가되고, 이는 보다 우수한 취급을 위해서 용해 또는 희석하기 위한 것이다.
C) 연료
본 발명의 첨가제는 연료 첨가제로서 현저히 적합하고, 원칙적으로 임의의 연료에서 사용될 수 있다. 이는 연료를 이용한 내연 엔진의 작동에 모든 일련의 유리한 영향을 야기한다. 바람직한 것은 중간 유분 연료, 특히 디젤 연료에서 본 발명의 사차화 첨가제를 사용하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 내연 엔진, 예를 들어 디젤 엔진, 특히 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 작동에 유리한 효과를 달성하기 위한 첨가제로서 효과적인 본 발명의 사차화된 첨가제의 함량을 갖는 연료, 특히 중간 유분 연료를 제공한다. 상기 유효 함량 (용량) 은 일반적으로, 각 경우에 연료의 총량을 기준으로 10 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 20 내지 1500 중량ppm, 특히 25 내지 1000 중량ppm, 특히 30 내지 750 중량ppm 이다.
중간 유분 연료, 예컨대 디젤 연료 또는 가열 오일은 전형적으로 100 내지 400 ℃ 의 비등 범위를 갖는 광물유 라피네이트인 것이 바람직하다. 이들은 통상 360℃ 이하 또는 심지어 그 이상에서 95% 포인트를 갖는 증류물이다. 이들은 또한 예를 들어, 345 ℃ 이하의 95% 포인트 및 0.005 중량% 이하의 황 함량, 또는 예를 들어, 285 ℃ 의 95% 포인트 및 0.001 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 하는, "초저황 디젤" 또는 "시티 (city) 디젤" 로 지칭되는 것일 수 있다. 정유에 의해 수득가능한 광물 중간 유분 연료 또는 디젤 연료 외에, 석탄 기체화 또는 기체 액화 ["gas to liquid" (GTL) 연료] 에 의해 또는 바이오매스 (biomass) 액화 ["biomass to liquid" (BTL) 연료] 에 의해 수득가능한 것들이 또한 적합하다. 또한 적합한 것은 상기 언급된 중간 유분 연료 또는 디젤 연료와 바이오디젤 또는 바이오에탄올과 같은 재생가능한 연료의 혼합물이다.
가열 오일 및 디젤 연료의 품질은 예를 들어, DIN 51603 및 EN 590 (참조, 또한 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A12, p. 617 ff.) 에 상세히 규정된다.
본질적으로 탄화수소 혼합물인, 화석, 식물 또는 동물 기원의 상기 언급된 중간 유분 연료에서의 이들의 용도 외에도, 본 발명의 사차화 첨가제는 또한 이러한 중간 유분의 바이오연료 오일 (바이오디젤) 과의 혼합물에 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 또한 본 발명의 맥락에서 용어 "중간 유분 연료" 에 포함된다. 이들은 시판되며, 통상 화석, 식물 또는 동물 기원 및 바이오연료 오일의 중간 유분의 총량을 기준으로, 소량으로, 전형적으로는 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량% 의 양으로 바이오연료 오일을 포함한다.
바이오연료 오일은 일반적으로 지방산 에스테르를 기초로 하며, 바람직하게는, 본질적으로, 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방으로부터 유래되는 지방산의 알킬 에스테르를 기초로 한다. 알킬 에스테르는 전형적으로는, 저급 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 특히 메탄올 ("FAME") 에 의해, 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방에서 발생하는 글리세리드, 특히 트리글리세리드를 에스테르교환함으로써 수득가능한, 저급 알킬 에스테르, 특히 C1 내지 C4-알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 바이오연료 오일 또는 이의 성분로서 사용되는, 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방 기재의 전형적인 저급 알킬 에스테르는, 예를 들어, 해바라기 메틸 에스테르, 팜유 메틸 에스테르 ("PME"), 대두유 메틸 에스테르 ("SME") 및 특히 유채씨유 메틸 에스테르 ("RME") 이다.
중간 유분 연료 또는 디젤 연료는 더욱 바람직하게는 낮은 황 함량을 갖는, 즉, 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 더욱 특히 0.005 중량% 미만, 및 특히 0.001 중량% 미만의 황 함량을 갖는 것들이다.
유용한 가솔린 연료는 모든 시판 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 본원에서 언급될 수 있는 하나의 전형적인 대표예는 시판되는 Eurosuper 베이스 연료 EN 228 이다. 또한, WO 00/47698 에 따른 규격의 가솔린 연료 조성물은 또한 본 발명의 가능한 용도 분야이다.
본 발명의 사차화된 첨가제는 특히, 직접 분사 디젤 엔진에서, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 것들에서 처음부터 개시되는 문제를 극복하기 위한, 연료 조성물, 특히 디젤 연료 중의 연료 첨가제로서 적합하다.
후속하는 실시예에 의해 본 발명을 이제 상세히 예시한다: 더 구체적으로, 이하에 명시된 테스트 방법은 본원의 일반적인 개시의 일부이며 특정 실시예로 제한되지 않는다.
실험:
A. 일반적인 테스트 방법
엔진 테스트
1. XUD9 테스트 - 유동 제한 측정
절차는 CEC F-23-1-01 의 표준 규정에 따랐다.
2. DW10 테스트 - 커먼 레일 디젤 엔진에서 분사기 침착물의 결과로서의 동력 손실의 측정
2.1. DW10-KC - 킵-클린 테스트 (keep-clean test)
킵-클린 테스트는 CEC 테스트 절차 F-098-08 Issue 5 에 기반한다. 이는 CEC 절차에서와 동일한 테스트 설정 및 엔진 유형 (PEUGEOT DW10) 을 사용하여 수행한다.
변경 및 특기 사항:
테스트에서, 세정된 분사기를 사용하였다. 60℃ 에서 물 + 10% Superdecontamine (Intersciences, Brussels) 중의 초음파 바쓰에서의 세정 시간은 4 시간이었다.
테스트 실행 시간:
테스트 실행 시간은 셧다운 시기 없이 12 시간이었다. 도 1 에 도시된, CEC F-098-08 로부터의 1-시간 테스트 사이클을 12 회를 통해 실행하였다.
동력 측정:
초기 동력 P0,KC [kW] 은 테스트를 시작하고 엔진이 작동되어 뜨겁게 된 직후, 전부하 (full load) 4000/min 에서 측정한 토크로부터 계산한다. 절차는 테스트 절차 (CEC F-98-08) 의 Issue 5 에 기재되어 있다. 이는 동일한 테스트 설정 및 PEUGEOT DW10 엔진 유형을 사용하여 수행한다.
최종 동력 (Pend, KC) 은 단계 12 에서 12 번째 사이클에서 측정한다 (표, 도 1 참조). 여기서도, 작동점은 전부하 4000/min 이다. 측정한 토크로부터 Pend,KC [kW] 를 계산한다.
KC 테스트에서의 동력 손실을 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00031
2.2. DW10 더티-업 클린-업 (dirty-up clean-up: DU-CU)
DU-CU 테스트는 CEC 테스트 절차 F-098-08 Issue 5 에 기반한다. 절차는 테스트 절차 (CEC F-98-08) 의 Issue 5 에 기재되어 있다. 이는 동일한 테스트 설정 및 PEUGEOT DW10 엔진 유형을 사용하여 수행한다.
DU-CU 테스트는 연속으로 실행되는 2 개의 개별적인 테스트로 이루어진다. 첫번째 테스트는 침착물을 형성하는 역할을 하고 (DU), 두번째 테스트는 침착물을 제거하는 역할을 한다 (CU). DU 후, 동력 손실을 측정한다. DU 실행의 종료 후, 엔진은 적어도 8 시간 동안 작동시키지 않고, 주위 온도로 냉각시킨다. 이후, 분사기를 해체 및 세정하지 않고 CU 연료를 사용하여 CU 를 시작한다. 침착물 및 동력 손실은 이상적으로는 CU 테스트 과정 동안 감소한다.
변경 및 특기 사항:
세정된 분사기를 각각의 DU 테스트 전에 엔진에 설치하였다. 60℃ 에서 물 + 10% Superdecontamine (Intersciences, Brussels) 중의 초음파 바쓰에서의 세정 시간은 4 시간이었다.
테스트 실행 시간:
테스트 실행 시간은 DU 동안 12 시간이었고 CU 동안 12 시간이었다. DU 및 CU 테스트에서 엔진을 셧다운 시기 없이 작동시켰다.
도 1 에 도시된, CEC F-098-08 로부터의 1-시간 테스트 사이클을 각 경우에 12 회를 통해 실행하였다.
동력 측정:
초기 동력 P0,du [kW] 은 테스트를 시작하고 엔진이 작동되어 뜨겁게 된 직후, 전부하 4000/min 에서 측정한 토크로부터 계산한다. 절차는 마찬가지로 테스트 절차의 Issue 5 에 기재되어 있다.
최종 동력 (Pend,du) 은 단계 12 에서 12 번째 사이클에서 측정한다 (상기 표 참조). 여기서도, 작동점은 전부하 4000/min 이다. 측정한 토크로부터 Pend,du [kW] 를 계산한다.
DU 에서의 동력 손실을 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00032
클린-업 (Clean-up)
초기 동력 P0,cu [kW] 은 CU 에서 테스트를 시작하고 엔진이 작동되어 뜨겁게 된 직후, 전부하 4000/min 에서 측정한 토크로부터 계산한다. 절차는 마찬가지로 테스트 절차의 Issue 5 에 기재되어 있다.
최종 동력 (Pend,cu) 은 단계 12 에서 12 번째 사이클에서 측정한다 (상기 표, 도 1 참조). 여기서도, 작동점은 전부하 4000/min 이다. 측정한 토크로부터 Pend,cu [kW] 를 계산한다.
CU 테스트에서의 동력 손실을 하기와 같이 계산한다 (CU 테스트에서 동력 손실에 대한 음수는 동력의 증가를 의미한다):
Figure pct00033
사용된 연료는 Haltermann 사의 시판 디젤 연료 (RF-06-03) 였다. 분사기에서 침착물의 형성을 인위적으로 유도하기 위해, 아연 디도데카노에이트 용액의 형태인 아연 1 중량ppm 을 그곳에 첨가하였다.
3. IDID 테스트 - 내부 분사기 침착물에 대한 첨가제 효과의 측정
분사기 내의 침착물 형성은 DW10 엔진의 저온 시동 시 실린더 배출구에서 실린더의 배기 가스 온도의 편차에 의해 특징지어졌다.
침착물 형성을 촉진하기 위해, 유기 산의 나트륨 염 1 ㎎/ℓ, 도데세닐숙신산 20 ㎎/ℓ 및 물 10 ㎎/ℓ 을 연료에 첨가하였다.
테스트를 더티-업 클린-업 테스트 (DU-CU) 로서 수행한다.
DU-CU 는 CEC 테스트 절차 F-098-08 의 Issue 5 에 기반한다.
DU-CU 테스트는 연속으로 실행되는 2 개의 개별적인 테스트로 이루어진다. 첫번째 테스트는 침착물을 형성하는 역할을 하고 (DU), 두번째 테스트는 침착물을 제거하는 역할을 한다 (CU).
DU 실행 후, 8 시간 이상의 휴지 시기 후, 엔진의 저온 시동을 수행한 후, 10 분 동안의 완속 (idling) 을 수행한다.
이후, 분사기를 해체 및 세정하지 않고 CU 연료를 사용하여 CU 를 시작한다. 8 시간에 걸친 CU 실행 후, 적어도 8 시간의 휴지 시기 후, 엔진의 저온 시동을 수행한 후, 10 분 동안의 완속을 수행한다. 평가는 DU 및 CU 실행에서 저온 시동 후 개별적인 실린더에 대한 온도 프로파일의 비교에 의해 수행한다.
IDID 테스트는 분사기에서의 내부 침착물의 형성을 보여준다. 상기 테스트에서 사용된 특성은 개별 실린더의 배기 가스 온도이다. IDID 가 없는 분사기 시스템에서, 실린더의 배기 가스 온도는 균일하게 증가한다. IDID 의 존재하에, 개별 실린더의 배기 가스 온도는 균일하게 증가하지 않고 서로에 대해 편차가 있다.
온도 센서는 배기 가스 매니폴드 (manifold) 의 실린더 헤드 배출구 너머에 존재한다. 개별 실린더 온도의 유의한 편차 (예를 들어, > 20℃) 는 내부 분사기 침착물 (IDID) 의 존재를 나타낸다.
테스트 (DU 및 CU) 는 각각 실행 시간 8 시간으로 수행한다. CEC F-098-08 로부터의 1-시간 테스트 사이클을 각 경우 8 회를 통해 실행한다 (도 1 참조). 모든 4 개의 실린더에 대한 평균으로부터 개별 실린더 온도의 편차가 45℃ 초과인 경우에는 테스트를 조기에 중단한다.
변경 및 특기 사항: 세정된 분사기를 각 DU 테스트 실행 시작 전에 설치한다. 물 + 10% Superdecontamine (Intersciences, Brussels) 중의, 60℃ 에서 초음파 바쓰에서의 세정 시간은 4 시간이었다.
B. 제조예:
사용된 시약:
246 ㎎ KOH/g 의 총 아민가를 갖는 코코일디메틸아민 (N,N-디메틸-N-C12/14-아민, CAS 68439-70-3 및 112-18-5).
BASF 로부터의 이소노난산 (CAS 3302-10-1).
Aldrich 로부터의 디메틸 옥살레이트 (CAS 553-90-2).
BASF 로부터의 2-프로필헵탄올 (CAS 10042-59-8).
DHC Solvent Chemie GmbH 로부터의 나프탈렌-고갈된 솔벤트 나프타: Hydrosol A 200 ND, CAS 64742-94-5
BASF 로부터의 2-에틸헥실아민 (CAS 104-75-6)
Aldrich 로부터의 올레일아민 (CAS 112-90-3)
비교예 1: C12/14-NMe 3 -메틸 옥살레이트 (비교)
1 ℓ 자켓이 있는 용기 내에서, 코코일디메틸아민 (300 g), 디메틸 옥살레이트 (233 g) 및 이소노난산 (1.1 g) 의 혼합물을 24 h 동안 120℃ 로 가열한다. 후속적으로, 과잉량의 디메틸 옥살레이트를 감압 하에 120℃ 에서 회전 증발기에서 제거한다. 산물이 베이지색 고체로서 수득된다. 1H NMR (CDCl3) 은 사차화를 확인해준다 (δ = 3.36 ppm (단일항, RN(CH 3)3), δ = 3.71 ppm (단일항, -O2CCO2CH3)).
발명예 1: C12/14-NMe 3 -2-프로필헵틸 옥살레이트 (발명)
2-프로필헵탄올 (598 g) 중 비교예 1 로부터의 산물 (314 g) 의 용액을 6 h 동안 120℃ 로 가열하며, 질소 스트림을 통과시키면서 휘발성 메탄올을 증류 제거한다. 산물이 2-프로필헵탄올 중 용액으로서 수득된다. 1H NMR (CDCl3; 고진공 하에 70℃ 에서 용매의 제거 후) 은 에스테르교환반응을 확인해준다.
발명예 2: C12/14-NMe 3 -2-에틸헥실 아미노옥소아세테이트 (발명)
나프탈렌-고갈된 솔벤트 나프타 (85 g), 및 2-에틸헥실아민 (37.6 g) 중 비교예 1 로부터의 산물 (100 g) 의 용액을 4 h 동안 120℃ 로 가열하여, 질소 스트림을 통과시키면서 휘발성 메탄올을 증류 제거한다. 1H NMR (CDCl3; 고진공 하에 70℃ 에서 용매의 제거 후) 은 아미드화반응을 확인해준다.
발명예 3: C12/14-NMe 3 -올레일 아미노옥소아세테이트 (발명)
나프탈렌-고갈된 솔벤트 나프타 (211 g), 및 올레일아민 (111 g) 중 비교예 1 로부터의 산물 (100 g) 의 용액을 4 h 동안 120℃ 로 가열하여, 질소 스트림을 통과시키면서 휘발성 메탄올을 증류 제거한다. 1H NMR (CDCl3; 고진공 하에 70℃ 에서 용매의 제거 후) 은 아미드화반응을 확인해준다.
발명예 4:
1 ℓ 자켓이 있는 용기 내에서, N-코코일모르폴린 (총 아민가 207 ㎎ KOH/g, 200 g), 디메틸 옥살레이트 (261 g) 및 이소노난산 (9.2 g) 의 혼합물을 4 h 동안 160℃ 로 가열한다. 1H NMR (CDCl3) 은 사차화 (δ = 3.5 ppm, 단일항, R3NCH 3) 를 확인해준다. 후속적으로, 과잉량의 디메틸 옥살레이트를 감압 하에 120℃ 에서 회전 증발기에서 제거한다. 반응 산물을 2-프로필헵탄올 (460 g) 에 용해시키고 6 h 동안 120℃ 로 가열하여, 혼합물에 질소 스트림을 통과시킴으로써 휘발성 메탄올을 증류 제거한다. 산물이 2-프로필헵탄올 중 용액으로서 수득된다.
C. 사용예:
이어지는 사용예에서, 첨가제는 순수한 물질로서 또는 용매 중 용액으로서 사용한다.
사용예 1: 용해도 및 제형 특성의 확인
비교예 1 에 따른 화합물: C12/14-NMe3-메틸 옥살레이트는 결정질 고체이고 50% (w/w) 의 농도에서 솔벤트 나프타에 불용성이다. 발명예 1 에 따른 화합물: C12/14-NMe3-2-프로필헵틸 옥살레이트는 액체이고 솔벤트 나프타 중 50% 용액으로 실온에서 저장-안정성이다. 이는 발명의 화합물의 유의하게 더 양호한 취급 특성을 보여준다.
하기 제형을 -20℃ 에서 저장 안정성에 대해 테스트했다:
a) 솔벤트 나프타 (5 부) 중 1:5 희석:
하기가 관찰된다:
비교예 1: -20℃ 에서 44 일 후 고체화
발명예 1: -20℃ 에서 60 일 후 맑은 액체
b) 2-에틸헥실 니트레이트 (5 부) 및 솔벤트 나프타 (1 부) 중 1:5:1 희석
하기가 관찰된다:
비교예 1: -20℃ 에서 1 일 후 고체화
발명예 1: -20℃ 에서 14 일 후 맑은 액체
사용예 2: 모터 오일 상용성의 확인
표준 DGMK 531 1-A 에 따라 Aral 로부터의 무첨가 EN590 B7 연료, 및 Wintershall Multi-Rekord Top 15W-40 모터 오일을 사용하여 확인.
각 경우에 10 g 의 모터 오일 및 10 g 의 테스트될 첨가제를 500 ㎖ 에를렌마이어 플라스크 내로 칭량해 넣고 균질화한다. 혼합물을 함유하는 플라스크를 유리 마개로 느슨하게 밀봉하고 3 일 동안 90 ± 3℃ 의 온도에서 건조함에서 조건화한다. 조건화 후에, 샘플을 1 시간 동안 실온에서 흄 후드 (fume hood) 내에서 냉각시킨다. 그 후 혼합물을 500 ㎖ 의 디젤 연료와 합셔 완전히 혼합한다. 직경 50 ㎜ 및 공극 크기 0.8 ㎛ 의 멤브레인 필터를 여과 장치 내로 삽입한다. 혼합물을 200 mbar 의 감압을 이용하여 멤브레인 필터를 통해 여과한다. 여과 시간을 측정한다.
하기가 관찰된다:
비교예: 매우 불량한 여과성, 여과 시간 > 300 초 (실패)
발명예 1: 양호한 여과성, 여과 시간 114 초 (통과)
사용예 3: XUD9 엔진 테스트 (클린 업)
Peugeot XUD9 엔진에서 상기 절차 CEC F-23-01 에 따라 테스트한다. Aral EN590 B7 연료, 무첨가:
발명예 1 에 대한 테스트 결과 (0.1 ㎜ 니들 스트로크 (needle stroke) 의 경우의 유동 제한):
Figure pct00034
이와 같이 발명의 화합물은 간접 분사 엔진에서의 침착물의 방지에 관해 매우 효과적이다. 발명의 화합물은 또한 존재하는 침착물을 제거할 수 있다 (클린-업 효과).
사용예 4: DW10 Zn 엔진 테스트 (클린-업)
더티-업 부분에서 더욱 심각한 조건들을 사용한 점을 제외하고는, CEC F-98-08 절차에서 사용되는 Peugeot DW10 엔진으로 테스트를 수행했다:
I. 더티-업: 더욱 심각한 조건들은 표준 CEC F-98-08 조건들 하에서 보다분사기 침착물의 명백히 더 신속한 형성을 가능하게 한다: 엔진을 4 h 동안 3 ㎎/㎏ Zn 을 함유하는 무첨가 EN590 B7 Aral 로 전부하 (4000 rpm) 에서 작동시켰다.
테스트 결과:
이들 조건 하에, 4 h 후에 엔진 동력은 96.4 kW 로부터 92.1 kW 로 감소했으며, 이는 5.4% 의 동력 손실에 해당한다.
II. 클린-업:
8 h 으로 단축된 CEC F-98-08 절차, 25 ㎎/㎏ 의 발명예 1 에 따른 활성 화합물을 함유하는 무첨가 EN590 B7 Aral 중 1 ppm Zn 을 사용.
테스트 결과:
엔진 동력
- 테스트 시작시: 90.2 kW,
- 3 h 동안 엔진 실행 후: 97.7 kW (즉, 엔진 동력의 완전한 회복)
8 h 동안 계속된 클린-업 테스트의 마지막까지 엔진 동력은 97.7 kW 에서 일정하게 유지되었다.
발명예 1 에 따른 화합물 (C12/14-NMe3-2-프로필헵틸 옥살레이트) 은 직접 분사 엔진에서의 침착물에 대항하는 특별한 효능을 갖는다. 발명예 1 에 따른 화합물은 침착물의 축적의 방지 및 기존 침착물의 제거 둘 모두에서 높은 효능을 보인다.
사용예 5: DW10 Na 비누 IDID 테스트 (클린-업)
직접 분사 디젤 엔진의 성능에 대한 첨가제의 영향을 조사하기 위해, 추가의 테스트 방법으로서, IDID 엔진 테스트를 수행했으며, 이 때 DW10 엔진의 저온 시동시 실린더 배출구에서 실린더의 배기 가스 온도를 확인했다. (상기 방법 설명 참조)
CEC F-098-08 테스트 방법에서 이용된, 제조사 Peugeot 로부터의 커먼 레일 시스템을 갖는 DW10 직접 분사 디젤 엔진을 사용했다. 사용된 방법은 CEC F-098-08 로부터 유도되었으며, 차이점은, 침착물 형성의 인위적 유도를 위해 1 ppm 의 Zn 을 사용하지 않는 대신에, 각 경우에 1 중량ppm 의 나트륨 나프테네이트 및 20 중량ppm 의 도데세닐숙신산을 사용했다. 사용된 연료는 Aral 로부터의 EN 590 에 따른 상업적 B7 디젤 연료였다. 테스트 지속시간을 방법 CEC F-098-08 에 비해 8 시간으로 단축한다. 각각의 DU 및 CU 시기 후에, 엔진을 냉각시킨 후 완속 속도에서 시동한다.
테스트 결과:
I. DU (더티-업)
4 개의 실린더 ("C1" 내지 "C4") 의 배기 가스 온도를 각각의 실린더 배출구에서 0 분 후에 ("θ0") 및 5 분 후에 ("θ5") 측정했다. 2 회 테스트 실행에 대한 평균 값 ("Δ") 및 Δ 으로부터 하향 ("-") 및 상향 ("+") 으로의 최대 차이를 포함하는 배기 가스 온도 측정 결과가 하기 개요에 요약되어 있다:
θ0 C1: 28℃ C2: 27℃ C3: 27℃ C4: 26℃
θ5 C1: 36℃ C2: 68℃ C3: 108℃ C4: 121℃
Δ: 83℃ (-47℃ / +38℃)
배기 가스 온도의 평균으로부터의 유의한 편차 및 개별 실린더들 사이의 유의한 차이는 IDID 의 형성을 나타낸다.
II. CU (클린-업)
DU 시기 후에, 분사기를 사전에 세정하지 않고 첨가제를 넣은 연료로 엔진을 작동시킨다. 70 ㎎/㎏ 의 발명예 1 에 따른 활성 화합물로 첨가제 첨가를 실시한다:
다시, 4 개의 실린더 ("C1" 내지 "C4") 의 배기 가스 온도를 각각의 실린더 배출구에서 0 분 후에 ("θ0") 및 5 분 후에 ("θ5") 측정했다. 2 회 테스트 실행에 대한 평균 값 ("Δ") 및 Δ 으로부터 하향 ("-") 및 상향 ("+") 으로의 최대 차이를 포함하는 배기 가스 온도 측정 결과가 하기 개요에 요약되어 있다:
θ0 C1: 28℃ C2: 27℃ C3: 27℃ C4: 26℃
θ5 C1: 78℃ C2: 82℃ C3: 77℃ C4: 69℃
Δ: 77℃ (-8℃ / +5℃)
평균으로부터의 편차는 유의하지 않다; 형성된 IDID 이 제거되었다.
발명예 1 에 따른 화합물 (C12/14-NMe3-2-프로필헵틸 옥살레이트) 은 IDID 형성에 대항하는 특별한 효능을 갖는다. 발명예 1 에 따른 화합물은 침착물의 축적의 방지 및 기존 침착물의 제거 둘 모두에서 높은 효능을 보인다.
사용예 6: DW10 Na 동력-손실 테스트 (킵-클린)
금속 예컨대 Na, K 등에 의해 야기되는 (위에 기재된 바와 같은 Zn 에 의한 것은 아님) 동력 손실에 대항하는 발명의 화합물의 효능을 조사하기 위해, IDID 엔진 테스트를 사용했다. 실행 동안, 동력을 CEC F-098-08 에 따라 측정한다.
Figure pct00035
상기 Na 동력-손실 테스트에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 직접 분사 엔진에서 Zn 이외의 금속의 침착물에 대항하여 효과적이다. 본 발명에 따른 화합물은 동력 손실을 효과적으로 방지하고 또한 침착물을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 언급된 문헌의 공개는 명백히 참조로 포함된다.

Claims (20)

  1. 사차화된 질소 화합물을 포함하는 반응 산물, 또는 그 반응 산물로부터 정제에 의해 수득되고 사차화된 질소 화합물을 포함하는 그의 분획의 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제로서의 용도로서, 상기 반응 산물은 하기 단계에 의해 수득가능한 용도:
    a) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 사차화가능한 질소 화합물을, 적어도 하나의 사차화가능한 삼차 아미노 기를 사차 암모늄 기로 전환시키는 사차화제와 반응시키는 단계로서,
    상기 사차화제는 지방족, 시클로방향족 또는 시클로지방족 폴리카르복시산, 특히 디카르복시산의 알킬 에스테르인 단계; 및
    b) 단계 a) 로부터의 사차화 산물의 남은 에스테르 기를 에스테르교환 또는 아미드화하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 로부터의 산물이 단계 a) 로부터의 산물보다 큰 소수성 특질을 갖는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위한, 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서의 동력 손실을 최소화시키기 위한 첨가제로서의 용도.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가솔린 엔진, 예컨대 특히 DISI (직접 분사 불꽃 점화) 및 PFI (포트 연료 분사기) 엔진의 흡기 시스템에서의 침착물의 수준을 감소시키기 위한 가솔린 연료 첨가제로서의 용도.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡기 시스템에서의 침착물, 예컨대 특히 내부 디젤 분사기 침착물 (IDIDs), 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서의 밸브 스티킹을 감소시키고/거나 방지하기 위한 디젤 연료 첨가제로서의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 사차화가능한 질소 화합물이 하기로부터 선택되는 용도:
    a) 하기 일반식 3 의 적어도 하나의 알킬아민:
    Figure pct00036

    식 중,
    Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 적어도 하나는 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼이고, 다른 라디칼은 동일 또는 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C6-히드로카르빌 라디칼 (특히 C1-C6-알킬) 이거나;
    모든 Ra, Rb 및 Rc 라디칼은 동일 또는 상이한, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C8-C40-히드로카르빌 라디칼, 특히 직쇄 또는 분지형 C8-C40-알킬 라디칼임;
    b) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리알켄-치환된 아민;
    c) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리에테르-치환된 아민; 및
    d) 히드로카르빌-치환된 아실화제와, 질소 또는 산소 원자를 포함하고 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 부가적으로 포함하는 화합물의 적어도 하나의 반응 산물; 및
    e) 그들의 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사차화제가 하기 일반식 2 의 화합물인 용도:
    Figure pct00037

    식 중,
    R1 및 R1a 는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼이고,
    A 는 화학 결합 또는 임의로 단- 또는 다치환된 히드로카르빌렌, 예컨대 특히 임의로 단- 또는 다치환된 알킬렌 또는 알케닐렌, 또는 임의로 치환된 모노시클릭 아릴렌 또는 시클로알킬렌 라디칼임.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서의 에스테르교환반응이 적어도 하나의 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 모노- 또는 폴리올, 폴리알콕실레이트, 알코올-시작 (started) 폴리알콕실레이트 또는 (히드록실-종결 (terminated)) 폴리에테르와의 반응에 의해 실시되거나; 또는
    단계 b) 에서의 아미드화반응이 적어도 하나의 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 일차 또는 이차 모노- 또는 폴리아민과의 반응에 의해 실시되는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 사차화가능한 삼차 아민이 화학식 3 의 화합물이며, 식 중, Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 적어도 둘은 동일 또는 상이하고 각각 직쇄 또는 분지형 C10-C20-알킬 라디칼이고, 다른 라디칼은 C1-C4-알킬인 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사차화제가 디-C1-C4-알킬 프탈레이트 및 디-C1-C4-알킬 옥살레이트로부터 선택되는 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료가 디젤 연료, 바이오디젤 연료, 가솔린 연료, 및 알칸올-함유 가솔린 연료로부터 선택되는 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 사차화된 질소 화합물.
  13. 하기를 포함하는, 제 12 항에 따른 사차화된 질소 화합물의 제조 방법:
    a) 적어도 하나의 사차화가능한 삼차 아미노 기를 포함하는 사차화가능한 질소 화합물과, 적어도 하나의 삼차 아미노 기를 사차 암모늄 기로 전환시키는 사차화제의 반응으로서,
    상기 사차화제는 지방족, 시클로방향족 또는 시클로지방족 폴리카르복시산, 특히 디카르복시산의 알킬 에스테르인 반응; 및
    b) 단계 a) 로부터의 사차화 산물의 남은 에스테르 기의 에스테르교환반응 또는 아미드화반응.
  14. 제 12 항에 정의된 또는 제 13 항에 따라 제조된 바와 같은 적어도 하나의 사차화된 질소 화합물을, 추가의 디젤 연료 첨가제 또는 가솔린 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제와의 조합으로, 포함하는 첨가제 농축물.
  15. 적어도 사차화된 질소 화합물을 포함하는 반응 산물, 또는 그 반응 산물로부터 정제에 의해 수득되고 사차화된 질소 화합물을 포함하는 그의 분획을 포함하는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물로서, 상기 반응 산물은 하기에 의해 수득가능한 연료 조성물 또는 윤활제 조성물:
    a) 적어도 하나의 사차화가능한 삼차 아미노 기를 포함하는 사차화가능한 질소 화합물과, 적어도 하나의 삼차 아미노 기를 사차 암모늄 기로 전환시키는 사차화제의 반응으로서,
    상기 사차화제는 지방족, 시클로방향족 또는 시클로지방족 폴리카르복시산, 특히 디카르복시산의 알킬 에스테르인 반응; 및
    b) 단계 a) 로부터의 사차화 산물의 남은 에스테르 기의 에스테르교환반응 또는 아미드화반응.
  16. 제 15 항에 있어서, 사차화가능한 질소 화합물이 하기로부터 선택되는, 연료 조성물 또는 윤활제 조성물:
    a) 상기 일반식 3 의 적어도 하나의 알킬아민
    b) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리알켄-치환된 아민;
    c) 적어도 하나의 사차화가능한, 특히 삼차, 아미노 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리에테르-치환된 아민; 및
    d) 히드로카르빌-치환된 아실화제와, 질소 또는 산소 원자를 포함하고 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 부가적으로 포함하는 화합물의 적어도 하나의 반응 산물; 및
    e) 그들의 혼합물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 사차화제가 상기 일반식 2 의 화합물인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 가 적어도 하나의 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 모노- 또는 폴리올, 폴리알콕실레이트, 알코올-시작 폴리알콕실레이트 또는 폴리에테르와의 반응에 의해 실시되거나;
    또는
    단계 b) 에서의 아미드화반응이 적어도 하나의 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 일차 또는 이차 모노- 또는 폴리아민과의 반응에 의해 실시되는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 사차화가능한 삼차 아민이 화학식 3 의 화합물이며, 식 중, Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 적어도 둘은 동일 또는 상이하고 각각 직쇄 또는 분지형 C10-C20-알킬 라디칼이고, 다른 라디칼은 C1-C4-알킬인 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 사차화제가 디-C1-C4-알킬 프탈레이트 및 디-C1-C4-알킬 옥살레이트로부터 선택되는 연료 조성물 또는 윤활제 조성물.
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