DE2621207A1

DE2621207A1 - Malonsaeureester

Info

Publication number: DE2621207A1
Application number: DE19762621207
Authority: DE
Inventors: Joseph Martin Bollinger; Richard Harry Hanauer; Warren Harvey Machleder
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1976-12-02
Also published as: NL7605230A; DE2621207C3; SE7605247L; AU498284B2; SE428798B; DE2621207B2; IT1062737B; JPS51140850A; AU1388976A; US4010007A; GB1548253A; FR2310993A1; CA1074811A; BE841741A; FR2310993B1

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt

Ludwigstraße 67

6300 Gießen/Lahn H/He (918)

Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, U.S.A. Malonsäureester Priorität; 14. Mai 1975, USA Serial Nr. 577 269

Diese Erfindung betrifft neue Malonsäureester, flüssige Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, die diese Ester enthalten, und ihre Verwendung als Rostinhibitoren in flüssigen Treibstoffen oder Ölen.

Es hat sich gezeigt, daß typische Rostinhibitoren, z.B. Salze von Carbonsäuren oder von Phosphorsäuren normalerweise die Reinhaltung des Vergasers von inneren Verbrennungsmaschinen und die Handhabbarkeit der Treibstoffe nicht beeinträchtigen. Aber ihre Gegenwart führt auch bei sehr niedrigen Konzentrationen zu einer Herabsetzung der Reinheit des Ansaugsystems. Obwohl der Mechanismus dieser Störung nicht eindeutig geklärt ist, gibt es Anzeichen dafür, daß diese Rostinhibitoren sich wegen ihrer Oberflächenaktivität in dem Ansaugsystem sammeln. Diese Annahme wird durch Analysen gestützt, die ergeben haben, daß sich nennenswerte Mengen der Rostinhibitoren in dem Ansaugsystem ablagern. Wie der Mechanismus der Störung auch immer sei, zeigen Motorversuche, daß diese typischen Rostinhibitoren einen nachteiligen Einfluß auf die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem haben.

Aus diesem Grund besteht der Wunsch nach neuen Vielzweckzusatzstoffen für Treibmittel und öle, mit denen eine gute Rostinhibierung ohne diese Nachteile erreicht wird. Bei flüssigen Treibstoffen, wie Benzin, werden Rostinhibitoren in erster Linie dazu verwendet, um einen Rostschutz bei dem Verteilungs-

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system für den Treibstoff zu bewirken. Dieses Verteilungssystem, wie Rohrleitungen, Tankwagen, Lagertanks und Fahrzeugtanks werden in der Regel bei Umgebungstemperaturen betrieben oder benutzt. Bei diesen Treibstoffen ist der Rostschutz weniger wichtig für das Ansaugsystem, das bei erhöhten Temperaturen, wie bei 120 bis 150° C betrieben wird. Ein guter Rostinhibitor sollte deshalb bei Umgebungstemperaturen oberflächenaktiv und gegen die Bildung von Rost wirksam sein, doch sollte er seine Oberflächenaktivität bei erhöhten Temperaturen verlieren, um dadurch die störenden Ablagerungen im Ansaugsystem zu reduzieren oder zu vermeiden.

Ein Beispiel für einen derartigen Übergang der Oberflächenaktivität ist die Umsetzung von Triäthylamin mit Trimethylboran. Bei Raumtemperatur ist das Produkt das salzartige Addukt entsprechend der nachstehenden Formel A, wogegen bei 100° C das Addukt im wesentlichen vollständig in die neutralen Komponenten dissoziiert ist, wie es die nachstehenden

Formeln zeigen: _

SG 100° C

_{253 35} V_{3 3}

Umgebungstemperatur

Die Borammoniumsalze sind aber aus anderen Gründen schlechte Rostinhibitoren.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Salzester der Malonsäure bei Umgebungstemperaturen wirksame oberflächenaktive Rostinhibitoren sind und bei erhöhten Temperaturen, wie sie unter den Betriebsbedingungen von Motorvergasersystemen vorkommen, in nicht-oberflächenaktive Verbindungen umgewandelt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb Malonsäureester der Formel _{Q 0}

(C_xH_2x+1)R²R¹NH 0-C-GH₂-C-O(CH₂CH₂O)_n-(O Vr³

^ I

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in der im Falle einer einzigen Verbindung η eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und χ eine ganze Zahl von 4 bis 30 ist und im Falle einer Mischung von Verbindungen η einen Mittelwert von 1 bis 12 hat, χ einen Mittelwert von 4 bis 30 hat und R und R Wasserstoff oder ein (C₁-C^)-Alkylrest sind und ein C^EU bis C₁₂H₂₅-ReSt ist.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können als Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierte Alkylphenolester der Malonsäure bezeichnet werden. Sie sind infolgedessen Derivate der Di carbonsäure Malonsäure, bei denen eine Carboxylgruppe mit einem äthoxylierten Alkylphenol und die andere mit einem Amin umgesetzt ist. Ein äthoxyliertes Alkylphenol mit 1 bis 12 Äthoxygruppen und einem Alkylsubstituenten aus der Reihe C^Hg bis C₁₂H₂K und ein Aminsubstituent aus der Reihe C^Hq bis C^₀Hg₁ können als Ausgangsstoffe verwendet werden. Mischungen solcher Phenole und Amine können auch benutzt werden. Die Salz-Ester gemäß dieser Erfindung können hergestellt werden durch katalytische Veresterung der Malonsäure mit einer äquimolaren Menge eines geeigneten äthoxylierten Alkylphenols mit anschließender Umwandlung der verbleibenden Carboxylgruppe in ein Alkylammoniumsalz unter Verwendung eines geeigneten Amins. Die Veresterung wird üblicherweise unter Rückflußbedingungen in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, durchgeführt. Typische Katalysatoren schließen konzentrierte Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure ein. Die Salzbildungsreaktion kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen stattfinden, wobei die Ester-Säure entweder als solche oder in Lösung mit dem gewünschten Amin behandelt wird.

Die bevorzugten Malonsäureester erhält man aus Aminen der Formel:

1 2

in der x, R und R die !bereits angegebene Bedeutung Mben, und einen äthoxylierten Alkylphenol der Formel

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HO(CH₂CH₂O)_n -/θ V R³ III

in der η und R die ebenfalls bereits angegebene Bedeutung haben.

Die bevorzugten Malonsäureester kann man aus im Handel erhältlichen Aminen und äthoxylierten Alkylphenolen herstellen. Diese handelsüblichen Produkte sind in der Regel Mischungen von mehreren Verbindungen.

Aus diesem Grund kann die Komponente des äthoxylierten Alkyl phenols nur aus einer Verbindung bestehen oder auch eine Mischung von Verbindungen enthalten. Bei Verwendung derartiger Mischungen ist es klar, daß der Äthoxylierungsgrad von Verbindung zu Verbindung schwanken kann, vorausgesetzt, daß der mittlere Äthoxylierungsgrad innerhalb des angegebenen Bereichs fällt.

Die zur Herstellung der neuen Malonsäureester verwendeten äthoxylierten Alkylphenolderivate sind bevorzugt ebenfalls handelsübliche äthoxylierte Alkylphenolverbindungen, wie äthoxyliertes Octylphenol, das 1, 3 oder 5 Äquivalente angelagertes Äthylenoxid und Nonylphenol, das 4 Äquivalente angelagertes Äthylenoxid enthält. Diese handelsüblichen Produkte sind unter den Warenzeichen Triton X-15, Triton X-35, Triton X-45 und Triton N-40 bekannt. Sie entsprechen der Formel

\7" ^{R IV}

in der bei Triton X-15 η = 1, R= Cg

Triton X-35 η = 3, R= Cg

Triton X-45 η = 5, R = Cq

Triton N-40 η = 4, R = C₉H₁₉ ist.

Es ist klar, daß bei einer einzigen Verbindung der Formel IV η eine ganze Zahl ist, wogegen im Fall einer Mischung η einen Mittelwert darstellt.

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Die Aminkomponente leitet sich bevorzugt von handelsüblichen tertiären Alkyl-primären Aminen ab, die unter dem Warenzeichen Primene 81-R und Primene JM-T erhältlich sind. Primene 81-R ist eine Mischung von t-Dodecyl-, t-Tridecyl- und t-Tetradecylaminen, d.h. es ist in der Hauptsache eine Mischung von ^C₁₂H₂J₅NH₂ bis t-C-^HggNH^· Primene JM-T enthält eine Mischung von t-C_1QH,yNH₂ bis t-C₂₂H^cNH₂.

Bevorzugte Malonsäureester der Formel I sind solche, bei denen χ 12 bis 14 ist, R¹ und R² beide Wasserstoff sind, Έ? CqH-,₇ ist und η 5, 3 oder 1 ist; ferner diejenigen, bei denen χ 18 bis 22 ist, R und R beide Wasserstoff sind, R^ CqH-.η ist und η 5, 3 oder 1 ist.

Andere bevorzugte Ester sind solche, bei denen χ 12 bis 14 ist, R und R beide Wasserstoff sind, R"^ CqH₁Q und η 4 ist; ferner diejenigen, bei denen χ 18 bis 22 ist, R und R beide Wasserstoff sind, R^ CqH₁Q und η 4 ist.

Die Erfindung richtet sich auch auf Schmiermittel oder Treibstoffe, die ein natürliches oder synthetisches Schmiermittel oder einen flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoff enthalten, in denen ein oder mehrere Malonsäureester gemäß der Erfindung aufgelöst sind.

Solche Treibstoffe enthalten einen Hauptanteil eines Kohlenwasserstoffdestillats, das innerhalb des Siedebereichs von Benzin destilliert bzw. siedet und in dem ein geringerer Anteil eines Malonsäureesters nach der Erfindung, bevorzugt 5 bis 1000 Gew.ppm aufgelöst ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine Additiv- bzw. Zusatzmischung für Schmiermittel oder Treibstoffe, die ein Schmiermittel oder einen Treibstoff und/oder einen für die Zugabe oder die Verdünnung mit diesem Schmiermittel oder dem Treibstoff geeignetes Lösungsmittel und einen Malonsäureester nach der Erfindung enthält. Der-

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artige Zusammensetzungen können in Form eines Konzentrats vorliegen, das 10 bis 60 Gew.% Malonsäureester enthält.

Die Schmiermittel oder Treibstoffe oder die Additivzusammensetzungen dafür gemäß der Erfindung können einen Malonsäureester nach der Erfindung allein oder in Verbindung mit anderen üblichen Additiven enthalten. So kann z.B. ein Mehrzweckzusatz in einem Treibstoff oder einem Schmiermittel vorhanden sein, der außer Malonsäure noch einen der folgenden Zusatzstoffe enthält: Antiklopfmittel, Zündungsbeschleuniger, Verbrennungsverbesserer, Kraftverbesserer, Kaltstarthilfsmittel, Inhibitoren gegen die Selbstzündung, Antioxidantien, Inhibitoren gegen die Bildung von Gummen, Korrosionsinhibitoren, Inhibitoren gegen die Schlammablagerung, Farbstabilisatoren, Detergentien, Metalldesaktivatoren, Stabilisatoren, Hochtemperatur-Stabilisatoren, Dispergiermittel, Stabilisatoren für Bleitetraäthyl, Stabilisatoren für Metallcarbonyle, oberflächenaktive Kittel, Mittel zur Modifizierung oder Vermeidung von Ablagerungen, Inhibitoren gegen die Firnisbildung, Schmiermittel für die oberen Zylinder, Spülmittel, passivierende Mittel zur Regelung der Octanzahl, Inhibitoren gegen die Oberflächenzündung, Inhibitoren gegen die Vei¹· schmutzung von Zündkerzen, Farbstoffe, Inhibitoren gegen die Schaumbildung, Verbesserer der Flüchtigkeit und der Löslichkeit, Geruchsinhibitoren, Geruchsmaskierungsmittel, Enteisungsmittel, Entfärbungsmittel, Riechstoffe, Kennzeichnungsmittel, Siedepunkterniedriger und Mittel zur Herabsetzung der Feuergefährlichkeit.

Tabelle I zeigt die Wirkung von 5 ppm eines hochaktiven Rostinhibitors , ein. Di-(t-octadecyl-bis t-docoxylammonium)-carboxylatsalz-Mono-(triäthoxyliertes Octylphenol)ester einer Cc/, trimeren Säure, der liier als Produkt 1 bezeichnet wird, auf die "ISD«*-Aktivität eines handelsüblichen Additivs, Chevron F-310.

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Tabelle I Motortest für Ablagerung im Ansaugsystem

Additiv Konzentration in ppm Ventil & Kopf- ASTM D-665

(im Benzin) Ablagerungen Rosttest-%

mg verrostete Fläche

A .. 361 100

B 1000 11 60

C 1000/5* 849 0

* Minimalkonzentration um 0% Rost zu erhalten

A = Vergleich

B s Chevron F-310

C = Chevron F-310/Produkt 1

Die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Werte zeigen, daß die Salzester der Malonsäure bei der Zugabe zu Benzin eine gute Rostinhibierung gemäß dem ASTM D-665 Rosttest ergeben.

Tabelle II

	F	8	15	% verrostete Fläche
	G	3	15
	H	7	15,20
Rostinhibierungstest nach ASTM D-665	I '	2	20
Additiv Konzentration ppm	J	4	15,20
	K		(Vergleich





F
G	= Isooctan
H	« Produkt	100
I	= Produkt	3
J	β Produkt	VJl
K	s Produkt	5,0
« Produkt	5
5,1

•"609849/1036

Eine Untersuchung der thermischen Eigenschaften der Malonsäureester dieser Erfindung zeigt, daß diese Verbindungen bei erhöhten Temperaturen, wie 100 bis 150° C, insbesondere in dem Temperaturbereich von 115 bis l4o° C, sich zersetzen und dabei Kohlendioxid, das entsprechende Amin und das Acetatderivat des entsprechenden äthoxylierten Phenolderivats bilden. Die Zersetzung eines typischen Beispiels, des Produkts 2 (t-Dodecyl- bis t-Tetradecylammoniumsalz- pentaäthoxylierter Octylphenolester der Malonsäure) wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

£-^C12-14^H25-29^NH2

Dadurch wird ein Vorteil der Malonsäureester gemäß der Erfindung als Rostinhibitoren verständlich, der auf die thermische Labilität der Rostinhibitoren zurückzuführen ist. Im Gegensatz zu den typischen bekannten, thermisch stabilen Rostinhibitoren, wie den Salzesterderivaten von dimeren oder trimeren Säuren sind die Verbindungen nach der Erfindung thermisch labil und zersetzen sich zu im wesentlichen nichtoberflächenaktiven Komponenten und sammeln sich deshalb nicht in dem Ansaugsystem an.

Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen eine wesentliche Verbesserung des Ablagerungstests für das Ansaugsystem bei Verwendung der thermisch labilen Rostinhibitoren nach der Erfindung gegenüber dem als Produkt 1 bzeichneten Rostinhibitor in Benzinmischungen oder Benzinformulierungen an·

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	Tabelle	Konzentration ppm	% verrostete Ventil & Kopf-	Ablagerungen.mg
Rost und	i III		Fläche	361
		100	11
Verhalten im Ansaugsystem von thermisch labilen	1000	60	849
Malonsäuresalz-Estern-Rostinhibitoren	1000/5	0	373
Additiv	1000/10	0

A
B
C
D

A = Vergleich (Benzin)

B = Chevron F-310

C = Chevron F-310/Produkt 1

D = Chevron F-310/Produkt 9

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert, alle Angaben über Prozentsätze und Teile sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Synthese von t-Dodecyl- bis t-Tetradecylammoniumsalz-pentaäthoxylierter Octylphenolester der Malonsäure

In einen Einliter-Reaktionskolben werden 78,0 g (0,75 Mol) Malonsäure, 319 _f 5 g (0,75 Mol) pentaäthoxyliertes Octylphenol Vom Molekulargewicht 426 (Triton X-45), 250 ml Benzol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Der Reaktionskolben ist mit einer Dean-Stark-Falle zum Aufsammeln von Wasser ausgerüstet. Es wird von außen Wärme zugeführt und das mechanische Rühren wird begonnen. Die Reaktionsmischung wird bis zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und bei Rückflußtemperatur unter Rühren 24 Stunden gehalten. Am Ende dieses Zeitraums ist die theoretische Menge an Wasser, 13,5 g (0,75 Mol), abgeschieden. Das Lösungsmittelbenzol wird unter vermindertem Druck (25 mm Hg) wad bei einer

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Temperatur von 80 C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und eines heißen Wasserbades entfernt. Das erhaltene Ester-Säureprodukt wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es werden 150 g (0,75 Mol) t-Alkylamin, C^_2-]_4~ H₂C 29^2 ^vom Moiekulargewicfrfc etwa 200 (Primene 81-R) hinzugegeben und die Masse wird sorgfältig durchmischt. Das erhaltene Salzesterprodukt hat eine Säurezahl von 71,7 (theoretisch 78,4) und einen Gehalt an basischem Stickstoff von 1,98 (theoretisch 1,97). Es enthält etwa 50 Gew.% des gewünschten Produkts und etwa 16,5% des Disalzes. Die Menge des Disalzes in dieser Produktmischung kann auf 3 bis 4% reduziert werden, indem man das Halbester-Zwischenprodukt in einem gleichen Volumen Hexan löst und die ausgefallene freie Disäure abfiltriert. Die Menge an inaktivem Di-ester kann reduziert werden, indem ein Überschuß an Malonsäure anfangs zugegeben wird und diese dann durch Ausfällung mit Hexan und Filtrieren entfernt wird.

Beispiel 2

Synthese von 6-Octadecyl- bis t-Docosylammonium-Salz monoäthoxylierter Octylphenolester der Malonsäure

Ein Sinliter-Reaktionskolben wird mit 78,0 g (0,75 Mol) Malonsäure, 187,5 g (0,75 Mol) monoäthoxyliertes Octylphenol vom Molekulargewicht 250 (Triton X-15), 250 ml Benzol und ®t5 B p-Toluolsulfonsäuremonohydrat beschickt. Der Reaktionskolben ist mit einer Dean-Stark-Falle zum Auffangen von Wasser ausgerüstet. Es wird von außen Wärme zugeführt und das mechanische Rühren wird begonnen. Die Reaktionsmischung wird bis auf Rückflußtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur für- £4 Stunden unter Rühren gehalten. Am Ende dieses Zeitraums ist die theoretische Menge an Wasser, 13,5 g (0,75 Mol), aufgesammelt worden. Das als Lösungsmittel verwendete Benzol wird unter verminderte® Druck (25 mm Hg) und bei einer Temperatur von 80° C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und eines heißen Wasserbad.es entfernt. Das erhaltene Ester-

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Säureprodukt wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es werden 225 g (0,75 Mol) t-Alkylamin, ^Cis-22^H37-45^NH2 ^vom Molekulargewicht etwa 300 (Priraene JM-I) hinzugegeben und die Masse wird sorgfältig durchmischt. Das erhaltene Salzesterprodukt hat eine Säurezahl von 82,3 (theoretisch 88,1) und einen Gehalt an basichem N von 2,13%(theoretisch 2,20%).

Prüfung der Rostinhibitoren im Motortest

A. Ablagerungen im Ansaugsystem beim Motortest

(l) Motortest-Verfahren

Der Ansaugsystemablagerungstest, der zur Bestimmung der Fähigkeit von Zusatzstoffen oder Mischungen von Zusatzstoffen zu Benzin für die Verhinderung der Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem dient, wird unter Verwendung eines neuen luftgekühlten, Einzylinder-Viertakt-2,5PS-Motors von Briggs and Stratton für jeden Test durchgeführt. Der Motor wird 150 Stunden bei 3000 upm und einer Last von 0,58 kpm (4.2 ft. lbs.) mit einer einstündigen Unterbrechung alle 10 Stunden zur Überprüfung des Ölstandes betrieben. Jede Stunde werden Kohlenmonoxidmessungen im Abgas durchgeführt, um sicherzustellen, daß ein konstantes Verhältnis von Luft zu Kraftstoff aufrechterhalten wird.

Nach Beendigung des Testes wird der Motor teilweise demontiert und das Einlaßventil und der Einlaßkanal werden bewertet und die Abscheidungen werden gesammelt und gewogen. (Vergl.'Tabellen I und II)

B. Verfahren zur Rostbestimmung

Das Verfahren zur Bewertung der Additive für die Rostinhibierung in industriellen Kohlenwasserstoffölen und Kohlenwasserstoff schmiermitteln ist in ASTM D665, Bezeichnung 135/64, Seiten 236 bis 242 des 1972, Annual Book of ASTM Standards, Part 17 (November) beschrieben. Als Vergleichssubstanz wird bei diesem Test Isoootan verwendet.

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Bei diesen "beiden Testverfahren wird das Additiv, das Alkylammoniumcarboxylatsalz - äthoxylierter Alkylphenolester der Malonsäure - in geringen Mengen mit einem Hauptanteil des Kohlenwasserstofftreibstoffs verwendet. Unter einer geringen Menge wird hier eine Menge von weniger als 50 Gew.% und unter einer größeren Menge eine Menge von mehr als 50 Gew.% verstanden. Im allgemeinen werden aber die Verbindungen gemäß dieser Erfindung in Kohlenwasserstofftreibstoffen oder -ölen in geringen Mengen von weniger als 1 <*e\r,% (5 bis 1000 ppm) und die genannten Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen von mehr als 99 Gew.%, aber weniger als 100 Gew.% verwendet.

Bevorzugte Malonsäureester nach der Erfindung sind die folgenden Verbindungen:

Produkt 2 » t-Dodecyl- bis t-Tetradecylammoniumsalz -

pentaäthoxylierter Octylphenolester der Malonsäure

Produkt 3 = t-Octadecyl- bis t-Docosylammoniumsalz - pentaäthoxylierter Octylphenolester der Malonsäure

Produkt 4 « t-Dodecyl- bis t-Tetradecylammoniumsalz - tetraäthoxylierter Nonylphenolester der Malonsäure

Produkt 5 = t-Octadecyl- bis t-Docosylammoniumsalz - tetraäthoxylierter Nonylphenolester der Malonsäure

Produkt 6 « t-Dodecyl- bis t-Tetradecylammoniumsalz - triäthoxylierter Octylphenolester der Malonsäure

Produkt 7 = t-Octadecyl- bis t-Docosylammoniumsalz - triäthoxylierter Octylphenolester der Malonsäure

Produkt 8 « t-Dodecyl- bis t-Tetradecylammoniumsalz - monoäthoxylierter Octylphenolester der Malonsäure

Produkt 9 « t-Octadecyl- bis t-Docosylammoniumsalz - monoäthoxylierter Octylphenolester der Malonsäure

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Claims

Patentansprüche t

( 1.!Malonsäureester der Formel

in der im Fall einer einzigen Verbindung η eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und χ eine ganze Zahl von 4 bis 30 ist und im Fall einer Mischung von Verbindungen η einen Mittelwert von 1 bis 12 hat, χ einen Mittelwert von 4 bis 30 hat und R und R Wasserstoff oder ein (C^C^Alkylrest sind und Er ein C^H₀ bis C₁₂H₂c-Rest ist.
2. Malonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß χ 12 bis 14 ist, R¹ und R beide Wasserstoff sind, η 5 und Vr CqH-j™ ist.
3. Malonsäureester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß η 3 ist.
4. Malonsäureester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß η 1 ist.
5. Malonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß χ 12 bis 14 ist, R und R² beide Wasserstoff sind, R* CqH₁Q und η 4 ist.
6. Malonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß χ 18 bis 22 ist, R und R beide Wasserstoff sind, R? CpH₁₇ ist und η 5 ist.
7. Malonsäureester nach Anspruch 6, dadurch ge
kennzeichnet , daß η 3 ist.
8. Malonsäureester nach Anspruch 6, dadurch ge
kennzeichnet , daß η 1 ist.

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9. Malonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß χ 18 bis 22 ist, R und

2 ~*i

R beide Wasserstoff sind, R^-^ CqEjq ist und η 4 ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Malonsäureestern, dadurch gekennzeichnet , daß man Malonsäure mit einem äthoxylierten Alkylphenol und einem Amin umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet , daß das äthoxylierte Alkylphenol die Formel

hat, in der im Fall einer einzelnen Verbindung η eine gan ze Zahl von 1 bis 12 ist und im Fall einer Mischung von Verbindungen η einen Mittelwert von 1 bis 12 hat und R ein CSHq bis C₁₂H₂C-EeEt ist und das Amin die Formel

hat, in der im Fall einer Einzelverbindung χ eine ganze Zahl von 4 bis 30 ist und im Fall einer Mischung von Ver-

1 bindungen einen Mittelwert von 4 bis 30 hat und R und R Wasserstoff oder ein (C-,-C^)Alkylrest sind.
12. Schmiermittel oder Treibstoff auf Basis eines natürlichen oder synthetischen Schmiermittels oder eines flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffs, dadurch gekennzeichnet , daß darin gelöst einen Malonsäureester nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten ist.
13. Treibstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Hauptanteil eines destillierten Kohlenwasserstofftreibstoffs mit den Siedegrenzen eines Benzins enthält und darin gelöst eine geringere Menge eines Malonsäureester nach einem der Ansprüche 1 bis 9·

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14. Treibstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß er den Malonsäureester in einer Menge von 5 bis 1000 Gew.ppm enthält.
15. Additiv-Zusammensetzung für ein Schmiermittel oder einen Treibstoff, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Schmiermittel oder einen Treibstoff und/oder ein für die Zugabe oder Verdünnung des Schmiermittels oder Treibstoffs geeignetes Lösungsmittel und 10 bis 60 Gew.% eines Malonsäureester nach den Ansprüchen 1 bis 9 enthält.

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