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Verfahren zur Behandlung von Destillatbrennstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Erdölfraktionen, die nicht zu Schmierzwecken dienen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Destillatbrennstoffe, die Zusätze enthalten, um die
Bildung von Sedimenten während längerer Lagerungsperioden zu hemmen, ein Verlegen der Filter zu ver- hindern und um weiters ein Rosten von Eisenmetallflächen bei Brennölen und ein Absterben des Motors bei
Leichtbenzin zu vermeiden.
Es ist bekannt, dass Brennöle während längerer Lagerungsperioden zu Schlamm - oder Sedimentbil- dung neigen. Dieses Sediment wirkt sich natürlich nachteilig auf den Betrieb des Brenners aus, weil da- durch die Siebfilter und Düsen verlegt werden können. Ausser den während der Lagerung gebildeten Sedi- menten enthalten Brennöle meist andere Verunreinigungen, wie z. B. Rost, Schmutz und Wasser. Das
Sediment und die Verunreinigungen neigen dazu, an den Teilen der Anlage, wie z. B. den Düsen, Sie- ben, Filtern usw., auszufallen, diese Teile zu verlegen und die Anlage dadurch ausser Betrieb zu setzen.
Ein weiterer, die Lagerung und Handhabung von Brennölen beeinträchtigender Faktor ist das soge- nannte"Atmen"von Lagertanks. Dadurch sammeln sich merkliche Mengen Wasser in den Tanks an und führen zur Rostbildung innerhalb des Tanks. Wenn Öl zu Transportzwecken entnommen wird, kann so viel
Wasser mitgerissen werden, dass die Metalloberflächen in Rohrleitungen, Tankern u. dgl. rosten.
Weiters ist das oftmalige Absterben von Automobilmotoren, insbesondere während der Aufwärmperiode, allgemein bekannt. Diese Schwierigkeit zeigt sich insbesondere bei Wagen aus der Nachkriegszeit, die ein automatisches Getriebe besitzen und deren maximal statthafte Leerlaufgeschwindigkeit folglich begrenzt ist. Dieser Nachteil tritt jedoch auch bei Wagen ohne automatische Übertragung auf. Dieses Absterben des Motors stellt eine eindeutige Gefährdung der Sicherheit und, weil der Motor oftmals gestartet werden muss, einen grossen Nachteil dar.
Es wird angenommen, dass das Absterben während der Aufwärmperiode der Bildung von Eis an der Drosselplatte und am Vergasertrichter zuzuschreiben ist. Das Wasser, welches das Eis bildet, kommt nicht vom Benzin, d. i. als mitgerissenes Wasser, sondern kommt von der Luft, die in den Vergaser eintritt.
Das Absterben des Motors findet bei kühlem, feuchtem Wetter statt, wenn die Temperaturen oberhalb 20C und unterhalb 160C liegen und die relative Feuchtigkeit 65% und mehr, bis zu 100%, beträgt. Die kritischesten Bedingungen herrschen bei Temperaturen von 2 bis 4 C und einer relativen Feuchtigkeit von 100%.
Da das Benzin im Vergaser verdampft, reduziert es die Temperatur des umgebenden Metalls um etwa 220C. Die Feuchtigkeit der eintretenden Luft kommt mit diesem Teil in Berührung und es findet eine Eisbildung auf der Drosselplatte und im Vergasertrichter statt. Je grösser die Feuchtigkeit der Luft ist, umso mehr Eis bildet sich. Wenn der Motor leer läurt, schliesst die Drosselplatte und das Eis unterbindet den normalen geringen Luftstrom durch den schmalen Spalt zwischen der Drosselplatte und der Vergaserwand. Dadurch stirbt der Motor ab. Der Motor kann gewöhnlich wieder gestartet werden, wenn durch die Wärme des Auspuffstutzens das Eis genügend geschmolzen wurde. Das Absterben dauert jedoch an, bis der Motor vollkommen aufgewärmt ist.
Vergaservereisungen können bei einigen Fahrzeugen auch auftreten, wenn letztere mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100 km/h gefahren werden. Diese Art der Vereisung ist bei Lastkraftwagen und sonstigen Fahrzeugen, die mit Vergasern mit Venturi-Brennstoff-Luft-Mischrohren ausgestattet sind, ein besonderes Problem. Solche Vergaser finden sich in Lastkraftwagen und in vielen europäischen Fahrzeu-
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gen. Das Eis setzt sich im Rohr an und behindert den Luftstrom, wobei das Brennstoffgemisch fetter und die Leistung geringer wird. Gegebenenfalls kann die Maschine auch absterben.
Leichtbenzin ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem Anfangssiedepunkt zwischen 24 und 57 C und einem Endsiedepunkt zwischen 124 und 2350C. Der Siedebereich des Leichtbenzins ist natürlich von Einfluss auf seine Flüchtigkeit. Ein höher siedendes Benzin ist weniger flüchtig und gibt daher weniger
Anlass zum Absterben des Motors. Um das Absterben des Motors zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, ein
Benzin mit einem ASTM-mittleren Siedepunkt (50go) von 1540C oder mehr zu verwenden. Obwohl dies für eine gegebene Reihe von Benzinen zutreffen kann, ist es nicht der einzige Kontrollfaktor. Benzine mit einem höheren mittleren Siedepunkt, aber mit einem niederen Anfangssiedepunkt (z.
B. Benzine mit vollem Benzinsiedebereich) können zum Absterben führen, wenn die vorerwähnten atmosphärischen Be- dingungen vorherrschen. Somit wird jedes Benzin bei nasskaltem Wetter Schwierigkeiten verursachen.
Beim Betrieb moderner Maschinen ist jedoch eine Kontrolle des Absterbens durch die Flüchtigkeit nicht durchführbar, weil andere Betriebsmerkmale beeinträchtigt werden.
Bisher hat man allgemein versucht, diese Schwierigkeiten durch Anwendung separater Zusätze für jeden Zweck, d. h. mit einem Sedimentinhibitor, einem Mittel gegen das Verstopfen der Siebe, einem
Antirostmittel und einem die Eisbildung verhindernden Mittel, zu verhindern. In einigen Fällen konnten mehrere dieser Schwierigkeiten mit einem einzigen. Zusatz überwunden werden. Mit Rücksicht auf die
Anzahl der in der Verschnittanlage notwendigen Zusätze ist es äusserst wünschenswert, einen einzigen
Zusatz für viele Zwecke zu verwenden. Es wurde bereits vorgeschlagen, Halbamide aus Bernsteinsäure und aliphatischen primären Aminen zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass alle vier oben erwähnten Probleme durch die Verwendung eines einzigen Zusatzmittels gelöst werden können. Es wurde gefunden, dass gewisse Aminosäuren und Aminsalze sowie Amide hievon wirksam die Brennstoffe gegen alle vier vorerwähnten Schwierigkeiten schützen.
Die Erfindung bezieht sich 1. auf Halbamide des Glycins und Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrids, 2. Halbamide der Anthranilsäure und des Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrids sowie 3. auf mono- und diSalze von 1. und 2. mit primären tert. Alkylaminen mit einem an das Stickstoffatom gebundenen tert. Kohlenstoffatom und einem Gehalt von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in tert.-Alkylrest, weiters 4. auf Mono- und Diamide von 1. und 2. mit primären tert. Alkylaminen, von denen ein tert. Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und die 4 - 30 Kohlenstoffatome im tert.-Alkylrest aufweisen, sowie auf Destillatbrennstoffe, die diese Verbindungen enthalten.
Die neuen erfindungsgemässen Zusatzmittel sind Halbamide, die durch Kondensation äquimolarer Mengen eines Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrids und einer Aminoverbindung ohne Bildung von Kondensationswasser erhalten werden. Die in Betracht gezogenen Aminoverbindungen sind Glycin (Aminoessigsäure) und Anthranilsäure (2-Aminobenzoesäure). Die Kondensation erfolgt rasch bei Erhitzen des Anhydrids und der Aminoverbindung auf Temperaturen von Raumtemperatur aufwärts. Die Reaktion ist eine Amidbildung, bewirkt durch die bekannte Addition der Anhydridgruppe an eine Aminogruppe. Diese Addition findet bei jeder Temperatur statt, vorzugsweise werden jedoch Temperaturen zwischen 90 und 1200C angewandt. Die Reaktionszeit hängt von der Grösse der Beschickung und von der gewählten Reaktionstemperatur ab.
Bei gewöhnlichem Zusatz des Säureanhydrids sind im wesentlichen nur wenige Minuten erforderlich. Um jedoch eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten, wird das Erhitzen vorzugsweise mehrere Stunden lang, gegebenenfalls bis zu 10 h, fortgesetzt. Im allgemeinen schwankt die Reaktionszeit zwischen wenigen Minuten und 10 h. Gegebenenfalls können zur Verbesserung der Fliessfähigkeit nichtpolare Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Kerosine und Xylol verwendet werden.
Das Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid kann im Alkenylrest 8 - 35 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10
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reanhydrid, Tetrapropenyl-Bernsteinsäureanhydrid, Tetradecenyl-Bernsteinsäureanhydrid, HexadecenylBernsteinsäureanhydrid, 11-Tricosenyl-Bernsteinsäureanhydrid und 17 -Pentatriacontenyl-Bernsteinsäure- anhydrid.
Wenn auch vorzugsweise das Anhydrid angewandt wird, können die erfindungsgemässen Verbindungen auch aus der entsprechenden Alkenyl-Bernsteinsäure hergestellt werden. In diesem Falle ist die Kondensation mit der Aminoverbindung durch die Bildung von 1 Mol Wasser pro Mol Amin begleitet. Die Reaktion wird in diesem Falle bei Temperaturen zwischen 130 und 2000C durchgeführt, obwohl auch Temperaturen, die über oder unter diesem Bereich liegen, angewandt werden können. Bis sich 1 Mol Wasser pro
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Mol Alkenyl-Bernsteinsäure gebildet hat, dauert die Umsetzung gewöhnlich 6 - 10 h.
Um zur Erzielung einer vollständigeren Umsetzung nach den Grundsätzen von le Chatelier die Entfernung des Wassers zu erleichtern, kann dem Reaktionsgemisch ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, welches mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildet, zugesetzt werden. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Entfernung des Wassers durch azeotropische Destillation im wesentlichen aufgehört hat. Beispiele bekannter
Lösungsmittel, die Azeotrope bilden, sind Benzin, Toluol und Xylol.
Das Salz des Halbamids kann leicht durch Erwärmen des Halbamids mit einem primären tert.-Alkyl- amin in geeigneten Anteilen hergestellt werden. Im Falle der Monoamin-Salze werden äquimolare Men- gen des Amins und des Halbamids verwendet. Für die di-Aminsalze werden 2 Mole des Amins je Mol Halbamid eingesetzt. Beim di-Aminsalz kann der aus 2 Mol bestehende Aminanteil aus ebendenselben oder aus zwei verschiedenen Aminen von der später eingehender beschriebenen Art bestehen.
Die Amide der Halbamide können nach einer der gebräuchlichen amidbildenden Reaktionen herge- stellt werden. Am besten werden sie durch Umsetzung der Halbamide und des primären tert.-Alkylamins in molaren Mengen unter Entfernung von 1 Mol Kondensationswasser erhalten. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben, wie sie vorstehend bei der Umsetzung von Alkenyl-Bernsteinsäure mit der Aminverbin- dung angegeben sind.
Jedes der erfindungsgemäss in Betracht gezogenen Halbamide kann zwei Strukturformeln haben. Bei
Verwendung von Glycin ist die Strukturformel
EMI3.1
oder
EMI3.2
und im Falle der Anthranilsäure
EMI3.3
oder
EMI3.4
worin R in jedem Falle ein verzweigtkettiger Alkenylrest mit 8 - 35 Kohlenstoffatomen ist. In jedem Falle kann das Produkt vorwiegend das eine oder das andere Isomere oder ein Gemisch der beiden sein.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemässen Halbamide besser durch das Verfahren, nach welchem sie hergestellt werden, definiert werden.
Die zur Bildung der Salze der Halbamide verwendbaren Amine sind die primären tert.-Alkylmono-
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enthalten alle die endständige Gruppe
EMI3.6
Beispiele solcher Amine sind primäres tert.-Butylamin, primäres tert.-Hexylamin, primäres tert.-Octyl-
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cosylamin, primäres tert.-Tetracosylamin und primäres tert.-Triacontylamin. Die Amine können nach verschiedenen, dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Genaue Verfahren zur Herstellung von primären tert.-Alkylaminen sind im Journal of Organic Chemistry, Bd. 20 [1955], S. 295 ff, beschrieben. Gemische solcher Amine können aus einer Polyolefinfraktion (z. B.
Polypropylen-und Polybutylenschnitte) durch Wasseranlagerung mit Schwefelsäure und Wasser zum entsprechenden Alkohol, Umwandlung des Alkohols zum Alkylchlorid mit trockenem Chlorwasserstoff und Kondensieren des Chlorids mit Ammoniak unter Druck hergestellt werden, wobei man ein Gemisch von primären tert,-Alkyl- aminen erhält.
Die erfindungsgemässen Halbamide verleihen den Destillatbrennstoffen, d. s. Leichtbenzin und Brenn- öl, wertvolle Eigenschaften. Die Brennöle, welche erfindungsgemäss verbessert werden können, haben einen Anfangssiedepunkt von wenigstens 380C und einen Endsiedepunkt von nicht mehr als 3990C und sieden im wesentlichen kontinuierlich über ihren ganzen Destillationsbereich. Solche Brennöle sind allgemein unter dem Namen Destillatbrennöle bekannt. Selbstverständlich ist dieser Ausdruck nicht auf Straight-run-Destillatfraktionen eingeschränkt.
Die Destillatbrennöle können Straight-run-Destillatbrenn- öle sein, katalytisch-oder thermisch gecrackte (einschliesslich hydrogecrackte) Destillatbrennöle oder Gemische von Straight-run-Destillatbrennölen, Schwerbenzinen u. dgl. mit gecrackten Destillatstocks. Weiters können solche Brennöle nach an'sich bekannten handelsüblichen Methoden behandelt sein. Sie können z. B. einer sauren oder alkalischen Behandlung, einer Hydrierung, Solvent-Raffination, KleieBehandlung usw. unterworfen werden. -
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Kohlenwasserstoffe auszeichnet, ist jedoch der Destillationsbereich.
Wie bereits erwähnt wurde, liegt dieser Bereich zwischen 38 und 399 C. Wenn auch der Destillationsbereich eines jeden einzelnen Brenn- öles einen engeren Siedebereich umfasst, so fallen diese Öle trotzdem unter den oben angeführten Bereich. Desgleichen wird jedes Brennöl im wesentlichen kontinuierlich über seinen Destillationsbereich sieden.
Insbesondere werden erfindungsgemäss die Brennöle Nr. 1, 2 und 3 in Betracht gezogen, die zu Heizungszwecken, als Dieselkraftstoffe und als Düsenbrennstoffe Verwendung finden. Die für Haushaltzwecke vorgesehenen Brennöle entsprechen im allgemeinen der ASTM-Bestimmung D396-48T. Die Bestimmungen über Dieselöle sind in ASTM D975-48T angegeben. Typische Düsenbrennstoffe entsprechen der Militärbestimmung MIL-F-5624B.
Die Benzine, die durch die Halbamide und Salze gemäss der Erfindung verbessert werden, sind bereits beschrieben worden. Bekanntlich kannMotorbenzineinStraight-run-Benzin sein oder es kann, wie es häufiger der Fall ist, aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Schnitten von Materialien, umfassend Straight-run-Benzin, katalytisches oder thermisches Reformat, gecracktes Benzin, Alkylatbenzin, natürliches Benzin und aromatische Kohlenwasserstoffe, gebildet sein.
Die Menge, in welcher das Halbamid oder das Aminosalz gemäss der Erfindung dem Destillatbrennstoff erfindungsgemäss zugesetzt wird, hängt natürlich vom jeweiligen Verwendungszweck ab und von dem jeweils angewandten Halbamid bzw. dem Salz, da nicht alle diese Stoffe in ihrer Aktivität gleich sind. Einige können, um wirksam zu sein, in grösseren Konzentrationen angewandt werden als andere. In den meisten Fällen, in welchen im Falle von Brennöl alle drei vorteilhaften Ergebnisse erreicht werden sollen, nämlich die Hemmung der Sedimentation, die Verminderung der Verstopfung des Siebes und die Verhinderung des Rostens von Eisenmetalloberflächen, werden Konzentrationen des Zusatzmittels zwischen 3, 78 (0,004 Gel.-%) und 76, 26 (0, 08 Gew. -0/0) kg/100 mS Öl angewandt.
Es muss jedoch nicht immer notwendig sein, alle drei vorerwähnten Ergebnisse zu erzielen. Sollen nur ein oder zwei der Ergebnisse erreicht werden, so können geringere Konzentrationen angewandt werden. Wird nur eine Verhinderung der Rostbildung unter dynamischen Bedingungen, wie z. B. in Rohrleitungen, angestrebt, so sind schon geringe Konzentrationen, wie z. B. 2, 5 Teile pro Million, d. s. 1, 84 kg Zusatz pro 100 mS Öl (0,0004 Gel.-%), wirksam. Bei Benzin schwankt die Konzentration des Zusatzes zwischen 0, 003 und 0, 05 Gew. -o, bezogen auf das Benzin. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 0, 005 und 0, 05 Gew.-% angewandt.
Im allgemeinen schwankt demnach die Menge des dem Destillatbrennstoff zugesetzten Zusatzes (Halbamid oder zum Salz des Halbamids) gewöhnlich zwischen 1, 84 und 76, 26 kg pro 100 m3 Brennstoff. Vorzugsweise schwankt diese Menge zwischen 3, 78 und 76, 26 kg pro 100 m3 Brennstoff.
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Die erfindungsgemässen Zusätze zur Verhinderung des Absterbens von Motoren können im Benzin zu- sammen mit andern das Absterben verhindernden Mitteln oder andern Zusätzen, die bessere Eigenschaften verleihen sollen, angewandt werden. So können im Benzin z. B. Antiklopfmittel, die Vorzündung hemmende Mittel, Rostverhinderungsmittel, Metallentaktivierungsmittel, Farbstoffe, Antioxydantien, Reinigungsmittel usw. zugegen sein. Auch kann das Benzin eine geringe Menge von 0,01 bis 1 Gel.-% eines Lösungsmittelöles oder Oberschmiermittels enthalten. Geeignete Öle sind z. B. Coastal- und MidContinent-Destillatöle mit Viskositäten im Bereich von 50 bis 500 S. U. S. bei 380C. Synthetische Öle, wie z. B.
Diesteröle, Polyalkylenglykole, Silicone, Phosphatester, Polypropylene, Polybutylen u. dgl. können ebenfalls verwendet werden.
In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemässen Halbamide und Salze und Brennstoffzusammensetzungen näher erläutert. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die einzeln angeführten Zusätze und Brennstoffe oder auf die angegebenen Verfahrensmassnahmen beschränkt. Wie bereits festgestellt wurde, können auch andere Halbamide oder Salze davon und Brennstoffe ohne weiteres verwendet werden.
Halbamide, Salze und Amide.
Das in den Beispielen verwendete salzbildende Amin ist ein Gemisch von reinen Aminen. "Amin A" ist ein Gemisch von primären Aminen, von denen ein Kohlenstoffatom einer tert. Butylgruppe an die Aminogruppe (-NH2) gebunden ist und die durchschnittlich 12 - 15 Kohlenstoffatome pro Aminmolekül und durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Dieses Gemisch enthält 85 Gew. primäres tert. -Dodecylamin, 10 Gew.-% primäres tert.-Pentadecylamin und relativ geringe Mengen von weniger als 5 Gew.-% Amine mit weniger als 12 oder mehr als 15 Kohlenstoffatomen.
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l :säureanhydrid wurde langsam unter Rühren auf 100 - 1150C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei 110 - 1150C gerührt, um eine vollkommene Umsetzung zu gewährleisten.
Beispiel 2 : Ein Gemisch von 68, 5 g (0, 5Mol) Anthranilsäureund 150 g (0, 5Mol) Tetraprope- nyl-Bernsteinsäureanhydrid wurde langsam unter Rühren auf 95 - 1000C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang auf 95 - 1000C gehalten, um eine vollkommene Umsetzung zu gewährleisten.
Beispiel 3 : Ein Gemisch von 37, 5 g (0, 5 Mol) Glycin und 150g (0, 5Mol) Tetrapropenyl-Bern- steinsäureanhydrid wurde langsam unter Rühren auf 110 - 1150C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei 110 - 1150C gerührt. Das Gemisch wurde sodann auf 500C abgekühlt und es wurden 100 g (0,5 Mol) Amin A zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 h lang bei 1000C zwecks Gewährleistung einer vollkommenen Umsetzung gerührt.
Beisp iel 4 : Ein Gemisch von 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g (0, 5 Mol) Tetrapropenyl-Bem- steinsäureanhydrid wurde langsam unter Rühren auf 110 - 1150C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei 110 - 1150C gerührt. Das Gemisch wurde sodann auf 500C abgekühlt und es wurden 200 g (1,0 Mol) Amin A zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Gewährleistung einer vollkommenen Umsetzung weitere 3 h bei 1000C gerührt.
Beispiel 5 : Ein Gemisch von 68, 5 g (0,5 Mol) Anthranilsäure und 150 g (0,5 Mol) Tetraprope-
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200 g (1, 0 Mol) Amin A zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 h lang bei 1000C gerührt, um eine vollkommene Umsetzung zu gewährleisten.
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lang bei 100 - 1150C gerührt. Dieses Produkt, das in Beispiel 1 beschriebene Halbamid, wurde auf 500C abgekühlt und es wurden 100 g (0, 5 Mol) Amin A zugesetzt. Das Gemisch wurde sodann langsam auf eine remperatur von 2000C erhitzt. Während dieser Reaktionsstufe entwickelten sich 9 g (0, 5 Mol) Kondensacionswasser und es wurde das Aminsalz des Produktes nach Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von 37, 5 g (0, 5 Mol) Glycin und 150 g (0, 5 Mol) Tetrapropenyl-Bern- iteinsäureanhydrid wurde langsam unter Rühren auf 100 - 1150C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei 100 - 1150C gerührt. Dieses Produkt, das in Beispiel 1 beschriebene Halbamid, wurde auf 500C
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abgekühlt und es wurden 200 g (1 Mol) Amin A zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde sodann langsam auf eine Endtemperatur von 2300C erhitzt. Während dieser Reaktionsstufe bildeten sich etwa 18 g (1 Mol) Kondensationswasser und es wurde das Di-Amin A-Amid des Produktes nach Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 9: Ein Gemisch von 75 g (1 Mol) Glycin und 224 g (1 Mol) eines verzweigtkettigen Nonenyl-Bernsteinsäureanhydrids wurde langsam unter Rühren auf 110 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zwecks Vollendung der Umsetzung weitere 3 h bei 110 C gerührt.
Beispiel 10 : Ein Gemisch vonl05g(0,25Mol)ll-Tricosenyl(C)-Bernsteinsäureanhydridund 18,8 g (0, 25 Mol) Glycin wurde 3 h lang bei 120 C und, zwecks Vollendung der Umsetzung, 4 h lang bei 1300C gerührt.
Beispiel 11 : Ein Gemisch von213'g(0,36Mol)17-Pentairiaconienyl(C)-Bemsteinsäureanhy- drid und 27 g (0,36 Mol) Glycin wurde 3 h lang bei 1200C und, zwecks Vollendung der Reaktion, 3 h lang bei 1300C gerührt.
Sedimentation :
Der Test zur Bestimmung der Sedimentationseigenschaften des Brennöls ist der 43 C-Lagerungstest.
In diesem Test wird eine Probe von 500 ml des zu prüfenden Brennöls in einem auf einer Temperatur von 430C gehaltenen Ofen 12 Wochen lang gehalten. Sodann wird die Probe aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Die gekühlte Probe wird durch einen tarierten Asbestfilter (Gooch-Tiegel) filtriert, um unlösliche Anteile zu entfernen. Das Gewicht dieser anteiligen Milligramm ist das Ausmass der Sedimentation. Eine Probe des rohen, nicht inhibierten Öls wird zusammen mit dem verschnittenen Brennöl getestet. Die Wirksamkeit eines einen Inhibitor enthaltenden Brennöls wird durch Vergleich des Gewichtes des im inhibierten Öl gebildeten Sediments mit dem im nichtinhibierten Öl gebildeten Sediment bestimmt.
Die in den Beispielen beschriebenen Zusätze wurden mit den Versuchsbrennölen vermischt und die Gemische wurden dem 430C-Lagerungstest unterworfen. Die Vergleichsergebnisse zwischen verschnittenen Brennstoffen und nichtinhibierten Brennstoffen sind in der Tabelle I angegeben.
Das Versuchsbrennöl war ein Gemisch von 80% Destillatstock, erhalten aus der kontinuierlichen katalytischen Crackung, und 20'%) Straight-run-Destillatstock. Es hatte einen Siedebereich von 160 bis 3380C und war ein typisches Nr2-Brennöl.
Tabelle I 43 C-Lagerungstest-12 Wochen
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Konzentration <SEP> Sediment
<tb> Beispiel <SEP> kg/100 <SEP> m3 <SEP> mg/l <SEP>
<tb> ohne-34
<tb> 1 <SEP> 19, <SEP> 00 <SEP> 30
<tb> ohne-12
<tb> 3 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 4
<tb> . <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 4
<tb> 8 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 5
<tb> 11 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 6
<tb>
Sieb-Verlegung :
Die die Siebverlegung verhindernden Eigenschaften eines Brennöls wurden wie folgt bestimmt : Der Test wurde unter Verwendung einer Sunstrand V3 oder S 1 Heimölbrennerpumpe mit einem in sich geschlossenen 100 Maschen-Monelmetallsieb durchgeführt.
Etwa 0, 05 Gew.-% an natürlich gebildetem Brennölsediment, zusammengesetzt aus Brennöl, Wasser, Schmutz, Rost und organischem Schlamm wurden mit 10 l des Brennöls vermischt. Das Gemisch wurde durch die Pumpe 6 h lang durch das Sieb zirkuliert. Sodann wurde der auf dem Sieb abgelagerte Schlamm mit n-Pentan abgewaschen und durch einen
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tarierten Gooch-Tiegel filtriert. Nach dem Trocknen wird das Material im Gooch-Tiegel mit einem 50-50 (Vol) Aceton-Methanol-Gemisch gewaschen. Das gesamte organische Sediment wird durch Verdampfen des Pentans und des Aceton-Methanol-Filtrates erhalten. Nach dem Trocknen und Wägen erhält man aus dem Gooch-Tiegel die Menge an anorganischen Sedimenten.
Die Summe der organischen und anorganischen Niederschläge auf dem Sieb kann in gewonnenen Milligramm dargestellt oder in Prozent Siebverlegung übertragen werden.
Das vorerwähnte Versuchsbrennöl wurde mit Zusätzen nach dem Beispiel vermischt und dem Siebverlegungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Siebverlegung <SEP> Siebverlegung
<tb> Beispiel <SEP> Konzentration
<tb> kg/100 <SEP> m
<tb> ohne-100
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 6
<tb> 5 <SEP> 19,00 <SEP> 35
<tb> 6 <SEP> 19,00 <SEP> 19
<tb> 7 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 12
<tb> 8 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 8
<tb> 9 <SEP> 19, <SEP> 00 <SEP> 6
<tb> 10 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 9,48 <SEP> 5
<tb>
Rost :
Die zum Testen der Anti-Rosteigenschaften von Benzinen verwendete Methode war der ASTM-Rosttest D-665, der 48 h lang bei 270C unter Verwendung von destilliertem Wasser durchgeführt wurde.
Dies ist ein dynamischer Test, der die Fähigkeit aufzeigt, das Rosten von Eisenmetalloberflächen in Rohrleitungen usw. zu verhindern.
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Tabelle III ASTM-Rosttest D-665
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Konzentration <SEP> Rosttest-Ergebnis
<tb> Beispiel <SEP> TpM
<tb> ohne <SEP> nicht <SEP> entsprochen <SEP>
<tb> 1 <SEP> entsprochen <SEP>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> entsprochen
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> entsprochen <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2,5 <SEP> entsprochen
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> entsprochen
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> entsprochen
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> entsprochen
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> entsprochen
<tb> 9 <SEP> 5 <SEP> entsprochen
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> entsprochen
<tb> 11 <SEP> 25 <SEP> entsprochen <SEP>
<tb>
Beim statischen Rosttest werden Bedingungen, wie sie in Lagertanks herrschen, z. B. in einem Heimlagertank für Brennöl, nachgeahmt.
In diesem Test wird ein Streifen einer mit einem Sandblasstrahl behandelten Stahlplatte Nr. 16-20 (16-20 gauge) in eine helle Flasche'eingebracht. Der Streifen ist so lang, dass er vom Boden der Platte in den Hals hineinreicht, ohne den Verschluss zu berühren. Die Flasche wird mit 100 cms künstlichem Nährwasser mit einem PH von 5 (ASTM D-665) und 750 cm3 Testöl gefüllt.
Die Flasche wird dicht verschlossen, 1 min lang stark geschüttelt und sodann 21 Tage lang bei einer Temperatur von 27 C ruhig stehen gelassen. Am Ende dieser Zeit wird die Menge des Rostes, welcher sich an der Oberfläche der in das Wasser eingetauchten Platte eingesetzt hat, verwendet, um die Wirksamkeit des Brennstoffes hinsichtlich der Verhinderung der Rostbildung in Lagerbehältern zu messen. Im allgemeinen sollen vorzugsweise nicht mehr als 5% der Oberfläche angerostet sein. Dieser Test ist strenger als der ASTM-Rosttest. Viele Zusätze, die beim ASTM-Test entsprechen, erweisen sich beim statischen Test als unzulänglich. Anderseits entsprechen die Stoffe, die sich beim statischen Test als brauchbar erwiesen haben, immer dem ASTM-Test.
Dem statischen Rosttest wurden Gemische von Zusätzen gemäss den vorerwähnten Beispielen und von Brennöl unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Statischer Rosttest
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Konzentration <SEP> % <SEP> Rost
<tb> Beispiel <SEP> kg/100 <SEP> m3
<tb> ohne-100
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 40
<tb> 6 <SEP> 9,48 <SEP> 70 <SEP> (Lt.)
<tb> 7 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 10
<tb> 9 <SEP> 19,00 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 19, <SEP> 00 <SEP> 30
<tb> 11 <SEP> 19,00 <SEP> 70 <SEP> (Lt.)
<tb>
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Aus den Tabellen I - IV geht hervor, dass die erfindungsgemässen Zusätze hinsichtlich der Verminderung der Sedimentation, der Verhinderung des Verlegens von Sieben und der Hemmung von Rostbildung bei Eisenmetallobert1ächen sehr wirksam sind.
Wie zu erwarten ist, schwanken die Ergebnisse je nach den jeweils verwendeten Materialien. Um eine der angeführten Verbesserungen zu erzielen, können viele der Zusätze in relativ geringen Mengen, wie beispielsweise zur dynamischen Rostverhinderung, angewandt werden. Sollen anderseits alle der vorerwähnten vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden, so ist der Zusatz zweckmässigerweise in einer Konzentration von 19,0 bis 38, 1 kg/100 cms Brennöl in diesem zugegen.
Wirksamkeit der Verhinderung des Absterbens des Motors :
Die Fähigkeit der erfindungsgemässen Bernsteinsäuren, das Absterben von Verbrennungskraftmaschinen zu verhindern, wird im folgenden Test dargelegt :
Eine Standard Chevrolet-Maschine mit einem Holley-Fallstromvergaser wurde in einem kalten, auf 100C gekühlten Raum aufgestellt. Der Schaft der Drosselplatte wurde mit einem Thermoelement verbun-
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Vergaser und dem Ansaugstutzen angeordnet, um eine Wärmeübertragung zu verhindern. Das ganze System der Ansaug- und Auspuffstutzen wurde mit einer Asbestplatte abgeschirmt, um den Vergaser vor Konvektion und Strahlung zu schützen. Bevor die Luft zu einem Kälteturm gelangte, in welchem sie auf 20C abgekühlt wurde, wurde sie mittels einer Sprühkammer mit Feuchtigkeit gesättigt.
Bei der Durchführung des Versuches wurde die Maschine zuerst 10 min lang mit 2000 Umdr/min lau-
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schwindigkeit von 400 bis 500 Umdr/min gestartet, so dass der Grundbrennstoff bei Leerlauf ein Absterben in 10 sec oder weniger nach einer Laufzeit von 20 bis 40 sec zur Folge hatte. Die Laufzeit ist jene Zeit, während welcher der Motor bei 2000 Umdr/min vor der Rückkehr zum Leerlauf gelaufen ist.
Jeder Lauf wurde gestartet, sobald der Drosselschaft eine Temperatur von 70C erreicht hatte. Im Moment des Startens wurde der Gashebel in die 2000 Umdr/min-Stellung bewegt und eine Stoppuhr laufen gelassen. Am Ende der gewählten Laufzeit wurde der Gashebel in die Leerlaufstellung gerückt. Die Zeit bis zum Absterben des Motors wurde registriert. Bei jeder Laufzeit wurden verschiedene Tests durchgeführt und ein Durchschnittswert errechnet.
Zur Bewertung des Zusatzes wurde zuerst der Grundbrennstoff geprüft, worauf Versuche mit verschiedenen Konzentrationen des Zusatzes vorgenommen wurden. Zwischen den Versuchen wurde das System mit dem nächsten zu prüfenden Brennstoff gespült. Jede durch den Zusatz bewirkte Verbesserung äusserte sich in einer längeren Laufzeit (im Vergleich zum Grundbrennstoff), die erforderlich war, um ein Absterben des Motors in 10 sec oder weniger zu bewirken, wenn der Motor auf Leerlauf gestellt wurde. Je wirksamer der Zusatz war, umso länger war die Laufzeit.
Das Versuchsbenzin war ein Gemisch von 66% katalytisch gecrackten Komponenten, 6% natürliches Benzin, 12% Benzol, 8% Toluol und 8% Butan. Es hat einen Siedebereich von 29 bis 2060C und einen mittleren Siedepunkt (50%) von 920C.
Gemische von Zusätzen gemäss der Erfindung und von Benzinen wurden hergestellt. Diese Gemische wurden dem Chevrolet-Motortest unterworfen und mit nichtinhibiertem Benzin verglichen. Die Wirksamkeit lässt sich aus den in Tabelle V zusammengefassten Angaben entnehmen.
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Tabelle V Verhinderung des Absterbens des Motors
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<tb>
<tb> Inhibitor <SEP> Konzentration <SEP> Laufzeit <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Absterben <SEP> des <SEP> Motors
<tb> sec
<tb> Grundbenzin <SEP> 0 <SEP> 60
<tb> Brennstoff <SEP> + <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,01 <SEP> 90
<tb> Brennstoff <SEP> + <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,01 <SEP> 110
<tb> Brennstoff <SEP> + <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 0,01 <SEP> 90
<tb> Brennstoff <SEP> + <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 160
<tb> Brennstoff <SEP> + <SEP> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> Brennstoff <SEP> + <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 0,01 <SEP> 110
<tb> Brennstoff <SEP> + <SEP> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 0,01 <SEP> 80
<tb>
Die Erfindung wurde nur an Hand von vorzugsweisen Ausführungsformen beschrieben und es ist selbstverständlich,
dass verschiedene Abänderungen vorgenommen werden können, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung von Destillatbrennstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass den Destillatbrennstoffen eine Verbindung zugesetzt wird, die aus der Gruppe, bestehend aus 1. Halbamiden aus Glyein und Alkenyl-Bemsteinsäureanhydrid mit 8 - 35 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, 2. Halb amiden aus Anthranilsäure und Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid mit 8 - 35 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, 3. Mono-und Di-Salzen von 1. und 2. mit primären tert.-Alkylaminen, deren tert.
Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und von welchen der tertiäre Alkylrest 4 - 30 Kohlenstoffatome enthält und 4. Monoamiden und Diamiden von 1. und 2. mit primären tert.-Alkylaminen, deren tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und von welchen der tert.-Alkylrest 4 - 30 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt ist.