DE2215356C3

DE2215356C3 - Motorenkraftstoff

Info

Publication number: DE2215356C3
Application number: DE2215356A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Leroy Wappingers Falls Dille; Peter Lagrangeville Dorn
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1978-03-16
Also published as: CA958537A; DE2215356A1; BE781771A; DE2215356B2

Description

worin R und R' gleich oder verschieden sein können und einen sekundären und/oder tertiären Kohlenwasserstoffrest mit etwa 7 — 20 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie üblichen bekannten Zusätzen.

2. Motorenkraftstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz an einem substituierten Asparagin der angegebenen allgemeinen Formel, worin R und R' ein Gemisch von sekundären und/oder tertiären Kohlenwasserstoffresten darstellen.

3. Motorenkraftstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz an einem substituierten Asparagin der angegebenen allgemeinen Formel, worin R und R' sekundäre Alkylreste mit 12—18 Kohlenstoffatomen darstellen.

4. Motorenkraftstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N'-Di-C_H-C|₅-sek. alkylasparagin, N,N'-Di-C₇-C₉-sek. alkylasparagin, N,N'-Di-Ci₅-C:>o-sek. alkylasparagin, N.N'-Di-Cn-Cu-sek. alkylasparagin oder N,N'-Di-Ci2-tert. alkylasparagin.

5. Motorenkraftstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0,002-0,02 Gew.-% eines substituierten Asparagins der angegebenen allgemeinen Formel.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Motorenkraftstoff für Verbrennungskraftmaschinen.

Die Konstruktion moderner Verbrennungskraftmaschinen ist zur Erfüllung strikter Abgasvorschriften einem bedeutenden Wandel unterworfen. So werden seit einiger Zeit die im Kurbelgehäuse sich sammelnden Gase nicht mehr direkt in die Atmosphäre geleitet, sondern in den Ansaugstutzen des Vergasers direkt unterhalb der Drosselklappe zurückgeführt. Diese Gase enthalten jedoch erhebliche Anteile an Stoffen, die im Vergaser, insbesondere auf oder nahe der Drosselklappe, Ablagerungen bilden. Besonders im Leerlauf und bei niedrigen Drehzahlen des Motors können die Ablagerungen den Luftstrom im Vergaser einengen, so daß ein überfettes Gemisch entsteht. Hierdurch werden rauher Leerlauf, Leistungsverluste und übermäßige Kohlenwasserstoffgehalte in den Auspuffgasen verursacht.

Erfindungsgemäß werden substituierte Asparagine als Vergaserreiniger in Form von Additiven in flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffen für Verbrennungskraftmaschinen bereitgestellt. Diese Asparagine sind mit relativ langen sekundären und tertiären Kohlenwasserstoffresten an den Stickstoffatomen des Asparagins substituiert und besitzen ein außerordentliches Reinigungsvermögen. Die mit sekundären Alkylresten substituierten Asparagine besitzen darüber hinaus überraschenderweise auch vereisungs- und korrosionsverhindernde Eigenschaften.

Der Motorenkraftstoff gemäß der Erfindung ist in der Lage, die durch die Bildung von Ablagerungen im Vergaser einer Verbrennungskraftmaschine hervorgerufenen Schwierigkeiten zu mildern oder gar zu beseitigen. Wird ein Motor mit dem erfindungsgemäßen Motorenkraftstoff betrieben, dessen Vergaser von früheren Läufen her beträchtliche Ablagerungen aufweist, so zeigt sich dieser Kraftstoff außerordentlich wirksam in der Entfernung dieser vorgebildeten Ablagerungen.

Die Erfindung betrifft somit einen Motorenkraftstoff, der aus einem im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch und 0,0005 — 0,1 Gew.-% eines substituierten Asparagins der allgemeinen Formel

H
RNH-C —COOH

H,C —CONHR

besteht, worin R und R' gleich oder verschieden sein können und einen sekundären und/oder tertiären Kohlenwasserstoffrest mit etwa 7 — 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Vorzugsweise bedeuten R und R' gleiche oder verschiedene sekundäre Alkyl- oder Alkylenreste mit 12—18 Kohlenstoffatomen.

Die Natur der durch R und R' wiedergegebenen Kohlenwasserstoffreste des substituierten Asparagins ist von entscheidender Bedeutung. Ausschließlich die Asparagine vermögen Vergaser zu reinigen, deren Substituenten R und R' sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffreste bzw. sekundäre oder tertiäre Alkylreste darstellen. Sind R und R' primäre Kohlenwasserstoffreste, zeigen im allgemeinen die Verbindungen eine zu geringe Löslichkeit im Benzin, um wirksam zu sein. Stellen R und R' sekundäre Kohlenwasserstoff reste dar, besitzen die Verbindungen auch das Vermögen, vor Vereisung und Korrosion zu schützen. R und R' können den gleichen Kohlenwasserstoffrest darstellen. Manchmal kann es auch vorteilhaft sein, wenn R und R' verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder eine Mischung von sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffresten sind.

Die gemäß der Erfindung im Motorenbrennkraftstoff enthaltenen substituierten Asparagine bilden im allgemeinen weder unlösliche Calciumseifen, noch Blei-

h.i niederschlage in Anwesenheit von Blei/Zinn-Legierungen noch Emulsionen in Anwesenheit von Wasser. Die substituierten Asparagine werden durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem geeigneten

Amin entsprechend den folgenden Reaktiongsgleichungen hergestellt:

O
HC-C

HC-C-OH

O + RNH₁ > Il l· R'NH,

' ' HC — C — NHR

HC-C

Im allgemeinen wird ein Mol eines geeigneten sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffannns mit Maleinsäureanhydrid bei mäßiger Temperatur und vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, gelöst umgesetzt Im Anschluß an den einleitenden Reaktionsschritt wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 50° C oder niedriger abgekühlt und ein weiteres Mol des Kohlenwasserstoffamins zur Reaktionsmischung gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhöht und die Mischung bis zur Vervollständigung der Umsetzung am Rückfluß gehalten. Die Ausbeute an substituiertem Asparagin ist im wesentlichen quantitativ.

Im folgenden sind beispielsweise substituierte Asparagine, die gemäß der Erfindung den Motorenkraftstoffen zugesetzt werden, angeführt:

N.N'-Di-Cu-Cis-sek. alkylasparagin,
N.N'-Di-Cio-Cu-sek. alkylasparagin,
N.N'-Di-Cis-CM-sek.alkylasparagin,
N.N'-Di-Cz-Cg-sek. alkylasparagin,
N-sek. Octyl,N'-sek. laurylasparagin,
N-sek. Nonyl,N'-sek. octadecylasparagin,
N,N'-Di-Ci2-tert. alkylasparagin,
Ν,Ν'-Di-Cie-tert. alkylasparagin,
N-Cu-is-sek-alkyl-N'-Cu
tert. alkylasparagin und
N-Ci₂.M-tert.alkyl-N'-Ci8-22tert.
alkylasparagin.

Der erfindungsgemäße Motorenkraftstoff besteht somit aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich und 0,0005 — 0,1 Gew.-% des substituierten Kohlenwasserstoffasparagins. Im allgemeinen wird das Additiv in dem Motorenkraftstoff in einer Konzentration von 0,0005/0,001 -0,1 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,002 — 0,02 Gew.-% eingesetzt. Der erfindungsgemäße Motorenkraftstoff kann Additive, wie sie üblicherweise im Benzin verwendet werden, wie Anti-Klopfmittel, Korrosionsinhibitoren, Anti-Oxidantien sowie Schmiermittel für den oberen Zylinderbereich enthalten. Der erfindungsgemäße Motorenkraftstoff kann auch Additive zur Veränderung von Ablagerungen auf den Ventilen, wie sie in der US-Patentschrift 35 02 451 offenbart sind, enthalten.

Herstellung der substituierten Asparagine

Zu einer und unter Rühren bei mildem Rückfluß gehaltenen Lösung von 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid in 200 ml Benzol werden langsam tropfenweise 220 g (1,0 Mol) Cm — Cu sek. Alkylamine zugegeben. Danach wird die Lösung auf 50°C gekühlt und weitere 220 g (1,0 Mol) des Amins, gelöst in 200 ml Benzol.

R'NH—C —C-OH
H₂C — C — NHR
O

tropfenweise zugegeben. Sodann wird die Temperatur erhöht und die Lösung 5 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wird hierauf abgestreift, und es werden 535 g eines viskosen, bernsteinfarbenen Öls erhalten. Die Ausbeute an N,N'-Di-Ci₄-Ci₅-sek. alkylasparagin ist quantitativ.

Analysedaten

Gefunden

Berechnet

%N

TAN

TBN

n' 5,5
91,2
105
1,4785

5,2
104
104

Jedes Benzin, das für eine Brennstoffkraftmaschine mit Fremdzündung geeignet ist, kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. In der Regel wird der Basiskraftstoff aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, d. h. im Bereich von etwa 24 -235° C, bestehen. Die Kohlenwasserstoffkomponenten können paraffinische, naphthenische, aromatische und olefinische Kohlenwasserstoffe sein, erhalten durch thermisches oder catalytisches Cracken oder durch Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen. Dieser Basiskraftstoff weist im allgemeinen eine Research-Octan-Zahl über 85 und vorzugsweise über 90 auf.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Kraftstoffe wurden wie folgt auf ihre Wirksamkeit als Vergaserreiniger getestet Für die Untersuchung wurde ein Chevrolet-V-8-Motor, montiert auf einen Prüfstand, unter Verwendung eines modifizierten Vierbehälter-Vergasers eingesetzt Die beiden sekundären Behälter des Vergasers wurden verschlossen und jeder der primären Behälter so abgeändert, daß in den einen Behälter ein das Additiv enthaltender Kraftstoff und in den anderen Behälter der gleiche jedoch von Additiven freie Kraftstoff eingeführt werden konnte. Die primären Behälter des Vergasers wurden weiterhin derart abgeändert, daß sie entfernbare Aluminiumeinsätze im Gebiet der Drosselklappe enthielten, damit die in diesem Gebiet gebildeten Ablagerungen bequem gewogen werden konnten.

In der Untersuchung zur Bestimmung der Wirksamkeit eines mit Additiven versehen Kraftstoffes zur Entfernung vorgebildeter Ablagerungen im Vergaser wurde der Motor für einen Zeitraum von gewöhnlich 24 oder 48 Stunden betrieben, wobei der additivfreie Kraftstoff zunächst beiden Behältern zugeführt wurde, und die Gase aus dem Kurbelgehäuse in den Lufteinlaß

des Vergasers geführt wurden. Das Gewicht der Ablagerungen auf den beiden Aluminium-Einsätzen wurde sodann gewogen und festgehalten. Anschließend wurde der Motor weitere 24 Stunden lang so betrieben, daß der additivfreie Kraftstoff dem einen und der additivhaltige Kraftstoff dem anderen Behälter zugeführt und das Gas des Kurbelgehäuses nicht in den Vergaser geleitet wurde. Widerum wurden die Einsätze aus dem Vergaser genommen und gewogen, um das unterschiedliche Vermögen zur Entfernung vorgebildeter Ablagerungen des additivfreien und des additivhaltigen Kraftstoffes zu bestimmen. Nachdem die Aluminium-Einsätze gesäubert und in den Vergaser zurückgebracht worden waren, wurde der Probelauf fortgesetzt dieses Mal jedoch unter Vertauschung der Zuleitung der beiden Brennstoffarten in den Vergaser, um die Unterschiede in Kraftstoffverteilung und Behälterkonstruktion möglichst auszuschalten. Die Gewichte der in beiden Probeläufen erhaltenen Ablagerungen wurden gemitteJt und die Wirksamkeit zur Entfernung von Ablagerungen einerseits des additivfreien Basiskraftstoffes und andererseits des additivhaltigen Kraftstoffes in Prozent ausgedrückt. Der in den folgenden Beispielen eingesetzte Basiskraftstoff war ein Superbenzin mit einer Research-Octan-Zahl von etwa 100 und einem gehalt an Bleitetraethy! von 0,79 ml pro Liter. Dieses Benzin bestand aus etwa 25% aromatische η Kohlenwasserstoffen, 10% olefinischen Kohlenwasserstoffen und 65% paraffinischen Kohlenwasserstoffen und siedete im Bereich von etwa 32 — 182° C.

Die Ergebnisse des Vergaserreinigungstestes, erhalten von diesem Basiskraftstoff und den Kraftstoffen mit Additiven, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Additive enthaltenden Kraftstoffe enthielten das aktive Reinigungsadditiv in einer Konzentration von etwa 0,01 Gew.-%.

N,N'-Di-Ci2-tert alkylasparagin als Additiv enthielt. Der Basiskraftstoff entsprach dem Basiskraftstoff, wie er in dem Versuch der Tabelle I oben verwendet wurde.

Tabelle I	Gebildete	Ablage	Wirksamkeit	40
	Ablage	rungen	in %
	rungen	entfernt
	in mg*)	in mg*)		45
	32,0	11,2	35

Chevrolet-Vergaserreinigungstest	28,5	26,6	93
Entfernung von Ablagerungen				so
Testlauf


				55
1 Basis-
kraftstofT
2 Basis-
kraftstofr
+ 0,01		6o
Gew.-%
N,N '-Di-
C]₄-C₁₅
sek. alkyl
asparagin

*) Abgelagert mit Basiskraftstoff.

Tabelle Il	Kraftstoff	Wirkstoff in %
	Basiskrafistoff Basiskraftstoff + 0,015 Gew.-% N,N'-Di-C\|2-tert. alkylasparagin*)	41 70
Chevrolet-Vergaserreinigungstest
Testlauf
1 2

Beispiel 2

Es wurde ein Chevrolet-Vergaserreinigungstest unter Verwendung eines Benzins durchgeführt, welches *) Enthielt ebenfalls übliche nicht dispergierende Benzinadditive.

Dieses Beispiel demonstriert, daß substituierte Asparagine, in welchen die Alkylreste tertiäre Alkylreste

as sind, hochwirksame Vergaserreiniger sind.

Die Wirksamkeit der substituierten Asparagine als Additive zur Verhinderung der Abdrosselung des Motors und zur Verhinderung der Vereisung wurde in einem Laboratoriumstest mit Hilfe eines Glasrohrver-

jo gasers bewertet. Dieser Vergaser besteht aus einem Glasrohr, das simuliert eine Drosselklappe enthält Gekühlte, mit Feuchtigkeit gesättigte Luft aus einem Kühlturm wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe durch diesen einfachen Glasrohrvergaser gesaugt. Die Benzinprobe wird in einer Flasche vorgelegt und durch eine Injektionskanüle in den Glasvergaser gesaugt. Die Injektionskanüle weist in der Regel einen Kaliber von 20 auf. Die Verdunstung des Benzins in dem Glasrohr kühlt die kalte feuchte Luft noch weiter ab, wodurch sich Eis auf der simulierten Drosselklappe bildet Die Eisbildung auf der Drosselklappe verursacht eine Druckdifferenz, welche auf einem Manometer angezeigt wird. Die Kraftstoffe wurden bewertet in Sekunden entsprechend der benötigten Zeil zur Erzielung einer Druckdifferenz von 22,86 Torr. Da die meisten Kraftstoffe einen Motor in 1 - 4 Minuten bei Eisbildung zum Stillstand bringen, wurden 300 Sekunden als maximale Zeit für einen Probelauf genommen. Die Aufzeichnung von 300 Sekunden bedeutet somit, daß in der Testperiode der Motor nicht zum Stillstand kam, d.h., daß die Druckdifferenz nicht 22,86 Torr erreichte. Jeder Kraftstoff wurde in drei aufeinanderfolgenden Testläufen untersucht und die erzielten Werte gemittelt Lagen die gemessenen werte weit auseinander, wurden der Glasrohrvergaser und die Drosselklappe mit Alkohol gewaschen und die Testläufe wiederholt Ein gebleites Winter-Superbenzin mit einem Reid-Dampfdruck von etwa 13 ergab einen Wert von etwa 50 — 90 Sekunden in dieser Untersuchungsanordnung. Additive, welche die Zeit bis zum Motorstillstand auf über 200 Sekunden erhöhen, sind als wirksame Additive zur Verhinderung der Abdrosselung des Motors und der Vereisung des Vergasers anzusehen.

In der folgenden Tabelle sind die erfindungsgemäßen

fts Kraftstoffe mit den sekundären Alkylasparaginderivaten im Vergleich zu anderen Asparaginen*) zusammengestellt. Die Additive wurden in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% eingesetzt.

Tabelle III

Schutzwirkung gegen Vereisung

Kraftstoff

Sekunden hei
22,86 Torr

1. Basiskraftstoff 72

2. Basiskraftstoff + N,N'-Di- 217
Cio^C|4-sek. alkylasparagin

3. Basiskraftstoff + N,N'-Di- 24«
C_M-C|₅-sek. alkylasparagin

4. Basiskraftstofr + N,N'-Di- 133
C,i-tert. alkylasparagin

*) Kr/.ielte Ergebnisse.

Die korrosionsverhindernden Eigenschaften von Kraftstoffen mit einem Gehalt an sekundären Alkylderivaten gemäß der Erfindung wurden in dem Colonial Pipeline Korrosionstest untersucht. Diese Untersuchungsmethode ist eine Modifikation des ASTM-Korrosionstestes D-665-60, Verfahren A. Gemäß dieser Untersuchungsmethode wird eine Stahlspindel mit einem feinen, nicht wasserdichten Schmirgeltuch poliert. Die Spindel wird sodann in eine Mischung von 300 ml Kraftstoff und 30 ml destilliertem Wasser eingetaucht und 3,5 Stunden bei 37,8°C rotiert. Die Spindel wird sodann nach Augenschein zur Bestimmung der Rostbildung bewertet. Der Test gilt für die betreffende Kraftstoffprobe als bestanden, wenn ein Rostbildung von weniger als 5% im Durchschnii festgestellt wird.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in de - Tabelle IV zusammengestellt. Die Additive wurden i einer Konzentration von 0,01 Gew.-% eingesetzt.

Tabelle IV
_|0 Colonial-I'ipcline-Korrosionstesi

Kraftstoff	¹X, R osi	100
1. Basiskraftstoff	90	Spuren
2. N,N '-Di-Ci₀-C _N-sck.	Spuren
alkylasparagin		5-10
3. N,N'-Di-C\|4-C_]?-sek.	Spuren
alkylasparagin		5
:o 4. N₁W-Di-CiS-C_1n-SCk.	Spuren
alkylasparagin		0
5. N.N'-Di-Cn-CV.-sck.	5
alkylasparagin		0
6. N.N'-Di-C-CVsek.	0
'^s alkvlasparagin

Diese Untersuchungsergebnisse demonstrieren die besondere Wirksamkeit der durch sekundäre Alkyl gruppen substituienen Asparagine als Korrosionsinhibitoren.

Claims

Patentansprüche:

1. Motorenkraftstoff, bestehend aus einem im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch und 0,0005-0,1 Gew.-% eines substituierten Asparagins der allgemeinen Formel

R'NH — CH- COOH
H,C — CONHR