DE2510046A1

DE2510046A1 - Motorentreibstoff und zusatz zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2510046A1
Application number: DE19752510046
Authority: DE
Inventors: Robert Archie Gardiner; Bruce Hollis Garth
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1975-09-11
Also published as: JPS50126007A; JPS5141122B2; FR2263294A1

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY - ' 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Motorentreibstaff und Zusatz zur Herstellung desselben

Es ist bekannt, dass die Abgabe von Auspuffgasen selbst bei Fahrzeugen, die mit Auspuffgas-Steuervorrichtungen ausgerüstet sind, unter Umständen während des Anwärmens des Motors am höchsten ist. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die Starterklappe so bald wie möglich nach dem Starten des Motors zu öffnen, um die Abgabe von Kohlenmonoxid auf ein Minimum zu beschränken. Um ein frühzeitiges Öffnen der Starterklappe zu ermöglichen, ohne dass der Motor abgewürgt wird, muss der Treibstoff zu dem Zeitpunkt, zu dem die Starterklappe geöffnet wird, gut verdampft sein. Eine solche gute Verdampfung erzielt man dadurch, dass man die Treibstofftröpfchen aus dem Vergaser auf eine Platte auftreffen lässt, die durch heisse Auspuffgase erhitzt wird. Eine Schwierigkeit dieser Methode zur Erzielung einer frühzeitigen Verdampfung des Treibstoffs liegt darin, dass die höhersiedenden Bestandteile des Treibstoffs, wenn sie mit der heissen Oberfläche in Berührung bleiben, zur Zersetzung neigen und Ablagerungen bilden. Wenn sich

.0FU8JNAL INSPECTED

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genügend Ablagerungen angesammelt haben, verliert die Platte ihre Wirksamkeit für die Verdampfung des Treibstoffs.

Es besteht ein Bedürfnis nach einem Treibstoffzusatz, der die Bildung von Ablagerungen auf der erhitzten Platte verhindert oder auf ein Minimum beschränkt, und zwar vorzugsweise-nach einem Mehrzweckzusatz, so dass auch gleichzeitig die Kosten des Handhabens und des Mischens mehrerer Arten von Zusätzen vermindert werden können. Die Erfindung stellt einen solchen Mehrzweckzusatz zur Verfügung, mit dessen Hilfe man die.gewünschten Ergebnisse zu niedrigen Kosten erzielt.

Es wurde gefunden, dass Benzine, denen geringe Mengen des Reaktionsproduktes aus einem alkylsubstituierten Phenol, einem Polyamin und Formaldehyd zugesetzt worden sind, eine ausgezeichnete Vergaserreinigungswirkung, Rostschutzwirkung, Vereisungsschutzwirkung und Wirkung gegen die Bildung von Ablagerungen in Ansaugleitungen, in denen der Kraftstoff schnell erhitzt wird (Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen), ausüben.

Der Benzinzusatz gemäss der Erfindung entspricht der allgemeinen Formel

Z-NH-(C_nH_2nN)_a-(C_nH_2nN)_b-C_nH_2nNH-Z , R R

in der Z eine alkyl- und hydroxysubstituierte Benzylgruppe bedeutet, deren Alkylsubstituent 50 bis 1000 Kohlenstoffatome aufweist, und in der mindestens 60 % der Alkylgruppen in p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, η einen Wert von 2 bis hat, R Wasserstoff bedeutet oder die Bedeutung Z hat, a und b Werte von 0 bis 5 haben und die Summe a + b einen Wert von 0 bis 5 hat. Daher ist das Produkt ein alkyl- und hydroxysubstituiertes Benzylderivat eines Polyamins. Das Polyamin weist mindestens zwei alkyl- und hydroxysubstituierte Benzylgruppen auf. Es ist anzunehmen, dass jede der endständigen Aminogruppen des Polyamins eine solche Benzylgruppe enthält.

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Der Zusatz wird hergestellt, indem man Alkylphenol, Polyamin und Formaldehyd miteinander vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 200° überhitzt, bei der die Umsetzung stattfindet. Diese Art von Kondensationsreaktionen ist als Mannich»sehe Reaktion bekannt, und die Produkte werden häufig als Mannich¹sehe Kondensationsprodukte bezeichnet. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis genügend Kondensätionswasser entstanden und entfernt worden ist. Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in ■ Gegenwart eines Lösungsmittels,' vorzugsweise eines solchen, durchgeführt, mit dem das Wasser azeotrop abdestilliert. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von 50 bis 200° C sieden, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht ausschlaggebend; sie kann 1 bis 75 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches betragen.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander richtet sich nach dem jeweils gewünschten Reaktionsprodukt und kann von je 2 Mol Alkylphenol und Formaldehyd je Mol Polyamin bis maximal je 1 Mol Alkylphenol und Formaldehyd für jedes molare Äquivalent Aminostickstoff in dem Polyamin reichen. So arbeitet man im Falle von Tetraäthylenpentamin, das 5 Aminostickstoffatome aufweist, mit je 2 bis 5 Mol Alkylphenol und Formaldehyd je Mol Tetraäthylenpentamin.

Das alkylsubstituierte Phenol hat einen Alkylsubstituenten mit 50 bis 1000 Kohlenstoffatomen, und mindestens 60 % der Alkylsubstituenten stehen in p-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe. Es sind zwar verschiedene Methoden zur Herstellung von Alkylphenolen bekannt; die Herstellungsmethode und die Reaktionsbedingungen sollen jedoch so gewählt werden, dass der Alkylsubstituent in dem Alkylphenol zu mindestens. 60 % in p-Stellung zur Hydroxylgruppe steht. Das bevorzugte Verfahren für die Herstellung geeigneter Alkylphenole ist die

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Alkylierung von Phenol mit einem Monoolefin mit 50 bis 1000 Kohlenstoffatomen unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator bei Reaktionstemperaturen unter etwa 65° C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 50° C.

Das zum Alkylieren des Phenols verwendete Olefin ist ein Monoolefin mit 50 bis 1000 Kohlenstoffatomen. Solche Monoolefine haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis 14 000. Bevorzugt werden Monoolefine mit 50 bis 100 Kohlenstoffatomen, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Die besonders bevorzugten Monoolefine haben 55 bis 75 Kohlenstoffatome und werden durch Polymerisation von Propylen erhalten.

Das alkylsubstituierte Phenol ist vorzugsweise ein Monoalkylphenol; die Anwesenheit geringer Mengen von Di- und Trialkylphenolen ist jedoch nicht schädlich. Das, wie oben beschrieben, hergestellte Alkylphenol braucht daher für die Herstellung der hier offenbarten Reaktionsprodukte nicht weiter gereinigt zu werden.

Als Formaldehyd kann man für die Umsetzung freien Formaldehyd, wässrige Formaldehydlösungen oder eine polymerisierte Form des Formaldehyds verwenden, aus der unter den Reaktionsbedingungen monomerer Formaldehyd entsteht. Zweckmässig arbeitet man mit wässrigem Formaldehyd.

Das zur Umsetzung verwendete Polyamin ist ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

in der η einen Wert von 2 bis 3 hat, a und b Werte von 0 bis haben und die Summe a + b einen Wert von 0 bis 5 hat. Die Polyamine sind also Äthylen- und Propylenpolyamine; zu ihnen gehören Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin,

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Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin und Hexapropylenheptamin. Die Äthylenpolyamine werden bevorzugt. Diese Polyamine können nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Äthylen- oder PropylendiChlorid mit Ammoniak, hergestellt werden. Die meisten der oben genannten Polyamine sind im Handel erhältlich.

Wenn zur Umsetzung ein Polyamin mit mehr als zwei Aminogruppen verwendet wird und mehr als je 2 Mol Alkylphenol und Formaldehyd je Mol Polyamin eingesetzt werden, können die inneren Aminogruppen ebenfalls alkyl- und hydroxysubstituierte Benzylsubstituenten aufweisen. Je nach dem verwendeten Polyamin und dem Verhältnis von Alkylphenol und Formaldehyd zu Polyamin können in dem Reaktionsprodukt keine, einige oder alle der inneren Aminogruppen des Polyamins durch eine alkyl- und hydroxysubstituierte Benzylgruppe substituiert sein. In der nachstehenden Tabelle sind beispielsweise diejenigen Verbindungen aufgeführt, von denen angenommen wird, dass sie die vorwiegenden Reaktionsprodukte sind, wenn ein p-Alkylphenol, Formaldehyd und Tetraäthylenpentamin in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden.

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AltarlPhenol/HCHO/Polyamin

Vorwiegendes Produkt (R¹«Alkyl)

PO VJI

on	I
O	Ch
(O	I
co
04
-j

O
O
(O

HN-C₂H₄-NH-C₂H₄-N-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH HN-C₂H₄-N-C₂H₄-N-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH CH„ CH_A CH₂ CH₂.

OH HO Λ

HN-C₂H₄-N-C₂H₄-N-C₂H₄-N-C₂H₄-NH

CH.

Bei Kondensationsreaktionen dieser Art, bei denen einer der Reaktionsteilnehmer mehrere Reaktionsstellen aufweist, wenn auch eine von ihnen überwiegen mag, können sich bekanntlich auch andere Produkte bilden, bei denen mehr oder weniger Reaktionsstellen reagiert haben. So kann beispielsweise in der obigen Tabelle bei einem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer von 4:4:1 ausser der vorwiegenden Tetrabehzylverbindung ein Reaktionsgemisch entstehen, das ausserdem eine gewisse Menge an Di-, Tri- und Pentabenzyl verbindungen enthält. Daher gehören zu den Zusätzen gemäss der Erfindung auch Gemische von alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyaminen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung wirken in sehr wirksamer Weise der Bildung von Ablagerungen in Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen entgegen, weil (1) der Alkylsubstituent mindestens 50 Kohlenstoffatome aufweist und (2) mindestens 60 % der Alkylsubstituenten in p-Steilung zur Hydroxylgruppe stehen. Wenn die Alkylgruppe wesentlich weniger als 50 Kohlenstoffatome enthält und weniger als 60 % der Alkylgruppen in p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, ist die Wirkung im Sinne einer Unterdrückung der Bildung von Ablagerungen wesentlich schlechter.

Die Ursache für die überraschende Wirksamkeit der Verbindungen gemäss der Erfindung auf die Unterdrückung der Bildung von Ablagerungen in Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen ist noch nicht aufgeklärt. Die Alkylgruppengrösse von 50 Kohlenstoffatomen übersteigt beträchtlich die Mindestgrösse, die im allgemeinen für die Benzinlöslichkeit für erforderlich gehalten wird (diese Grosse liegt im Bereich von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen) , so dass die Benzinlöslichkeit kein bestimmender Faktor ist.

Wenn die Alkylgruppe mindestens 50 Kohlenstoffatome aufweist, unterscheiden sich die alkyl- und hydroxysubstituierten Ben-

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zylpolyamine in ihrer Wirksamkeit gegen die Bildung von Ablagerungen Je nach der Anzahl der in p-Stellung stehenden Alkylgruppen. Wenn man von dem Leitsatz ausgeht, dass ein Zusatz, wenn er praktisch wirksam sein soll, die Ablagerungen um 40 % vermindern soll, dann sollen bei den alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyaminen mindestens etwa 60 % der Alkylgruppen in p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen. Wenn der Anteil der in p-Stellung stehenden Alkylgruppen etwa 78 % oder mehr beträgt, beobachtet man eine nahezu vollständige Unterdrükkung der Bildung von Ablagerungen. Die Ursache für diese unerwartete Wirksamkeit der p-alkylsubstituierten Verbindungen ist noch nicht aufgeklärt.

Die Benzine, denen die Zusätze gemäss der Erfindung beigegeben werden, sind normalerweise Gemische aus Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich, gewöhnlich von etwa 38 bis 218° C, sieden. Sie können aus gerad- oder verzweigtkettigen Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen und Aromaten oder Gemischen aus solchen Kohlenwasserstoffen bestehen, die aus direktdestilliertem Benzin, Polymerbenzin, Naturbenzin, thermisch oder katalytisch gespaltenen Kohlenwasserstoffen oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Die Benzine können auch verschiedene Mengen an herkömmlichen Zusätzen, wie Antiklopfmitteln, z.B. Tetramethylblei, Tetraäthylblei oder gemischten Bleialkylverbindungen, Spülmitteln, Farbstoffen, Oxidationsverzögerern, Vereisungsschutzmitteln, Rostschutzmitteln, Detergentien, Mitteln zur Verhinderung der Vorzündung sowie Mitteln gegen die Bildung von Ablagerungen auf den Ansaugventilen, wie nicht-flüchtigen Mineralschmierölen mit Saybolt-Universal-Viscositäten von 500 bis 1500 Sekunden bei 37,8° C, und Polypropylenen sowie Polybutylenen von niedrigem Molekulargewicht, enthalten.

Normalerweise enthält das Benzin das substituierte Polyamin in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,04 Gewichtsprozent

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oder 7,1 bis 285 g/m , vorzugsweise von etwa O_fOO5 bis 0,03 Gewichtsprozent (35,6 bis 214 g/m ), und insbesondere von 0,006 bis 0,024 Gewichtsprozent (43 bis 171 g/nr). Bei einer Zusatzmenge von 0,001 Gewichtsprozent und weniger werden nur unbedeutende günstige Wirkungen beobachtet, während man durch Konzentrationen von mehr als etwa 0,04 Gewichtsprozent kaum noch zusätzliche Vorteile erzielen kann.

Um die Handhabung und das Mischen mit dem Benzin zu erleichtern, können die erfindungsgemässen Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden. Solche Lösungsmittel sind z.B. im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan und dergleichen. Die Lösungen enthalten die Verbindung normalerweise in Konzentrationen von 10 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80, insbesondere 60 bis 80 Gewichtsprozent. Die Verbindungen oder ihre Lösungen können den Benzinen nach bekannten Methoden zugesetzt werden.

Die alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyamine wirken nicht nur der Bildung von Ablagerungen in Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen entgegen, sondern einige von ihnen, besonders diejenigen, die unsubtituierte sekundäre Aminogruppen enthalten, wirken auch als Korrosionsinhibitoren, Vergaservereisungsschutzmittel und Vergaserreinigungsmittel.

Der Grad der Aktivität hängt von vielen verschiedenen Faktoren ab; es wurde jedoch allgemein gefunden, dass die Wirkung der Verbindungen gegen die Bildung von Ablagerungen in Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen, besonders bei höheren Temperaturen, mit zunehmender Anzahl von Alkyl- und Hydroxybenzylsubstituenten zunimmt. Andererseits nimmt bei zunehmender Anzahl der Benzylsubstituenten die Wirksamkeit der Verbindungen als Korrosionsschutzmittel, Vereisungsschutzmittel und Vergaserreinigungsmittel ab.

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Ein Produkt, das zwei alkyl- und hydroxysubstituierte Benzylgruppen an einem Tetraäthylenpentaminmolekül aufweist, hat daher eine gute Korrosionsschutz-, Vergaservereisungsschutz- und Vergaserreinigungswirkung sowie eine gute Wirkung gegen die Bildung von Ablagerungen in Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen, während ein Produkt, das fünf solche Benzylgruppen an -einem Tetraäthylsnpentaminmolekül aufweist, zwar eine ausgezeichnete Wirkung gegen die Bildung von Ablagerungen in Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen hat, aber kaum einen Vereisungsschutz liefert.

Wenn man ein Benzin mit Rostschutz-, Vereisungsschutz- und Vergaserreinigungswirkung erhalten will, werden die Verbindungen gemäss der Erfindung;, mit der allgemeinen Formel

_an2n
R R

bevorzugt, worin Z, n, R, a und b die obigen Bedeutungen haben. Die Verbindungen, bei denen R ein Wasserstoffatom bedeu .tet, werden besonders bevorzugt. Die am stärksten bevorzugte Verbindung ist Tetraäthylenpentamin mit zwei alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylgruppen, wie oben definiert, wel ches, nominell durch die allgemeine Formel -

CK₂-NH (C₂

dargestellt wird, in der R^f eine Polypropylengruppe mit etwa 60 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenn das Benzin Vergaserreinigungswirkung und· Wirkung gegen die Bildung von Ablagerungen in der Schnellerhitzungs-Ansaugleitung aufweisen soll, werden diejenigen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel bevorzugt, bei denen mindestens

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eine der R-Gruppen die Bedeutung Z hat. Die bevorzugte Verbindung ist ein Tetraäthylenpentamin, das drei Alkyl- und Hydroxybenzylgruppen, wie oben definiert, aufweist und nominell der Formel

entspricht, in der R' eine Polypropylengruppe mit etwa 60 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Präparat A

Kondensationsprodukt aus Alkylphenole Formaldehyd und Polyamin

5300 g Polypropylenphenol (Molekulargewicht des Polypropylens 840), das 74 % p-Polypropylensubstituenten enthält, 410 g Tetraäthylenpentamin und 1775 g Toluol werden in einem Reaktionsgefäss im Verlaufe von 90 Minuten mit 492 g 36-prozentiger wässriger Formaldehydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 11 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei sich 430 ml Wasser abscheiden. Nach Zusatz von weiteren 91 g 36-prozentiger wässriger Formaldehydlösung wird das Reaktionsgemisch noch weitere zwei Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei sich weitere 80 ml Wasser abscheiden. Das Reaktionsgemisch, das aus einer 79-prozentigen Lösung des Produkts in Toluol besteht, wird durch Diatomeenerde filtriert.

Diese Toluollösung kann direkt zu Benzin zugesetzt werden; bei der hier beschriebenen Ausführungsform wird jedoch das Produkt durch Abdestillieren des Toluols isoliert. Die Elementaranalyse des gewonnenen Produkts zeigt 2,5 % Stickstoff; Molekulargewicht 2013. Die theoretischen Werte für Tetra-

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äthylenpentamin mit zwei durch eine Hydroxylgruppe und eine Alkylgruppe vom Molekulargewicht 840 substituierten Benzylgruppen betragen 3,4 % Stickstoff und ein Molekulargewicht von 2049.

Einige der alkyl- und hydroxysubstituxerten Benzylpolyamine, die unterschiedliche Mengen an Benzylgruppen enthalten und nach dem obigen Verfahren hergestellt werden können, sind nachstehend angegeben. In allen Fällen erhält -man das gewünschte Produkt durch Wahl der geeigneten Molverhältnisse zwischen Polypropylenphenol, Formaldehyd und Polyamin. In dem Polypropylenphenol (Molekulargewicht des Polypropylens 840) stehen mindestens 60 % der Polypropylengruppen in p-Stellung.

Molverhältnis

Polypropylenphenol	:HCHO:Polyamin	Polyamin
Präparat B	2:2:1	Äthylendiamin
Präparat C	1:1:1	Triäthylentetramin
Präparat D	2:2:1	Triäthylentetramin
Präparat E	3:3:1	Triäthylentetramin
Präparat F	4:4:1	Triäthylentetramin
Präparat G	1:1:1	Tetraäthylenpentamin
Präparat H	2:2:1	Tetraäthylenpentamin
Präparat I	3:3:1	Tetraäthylenpentamin
Präparat J	5:5:1	Tetraäthylenpentamin

Wie es von hochgradig polaren Benzinzusätzen zu erwarten ist, führen einige der erfindungsgemässen Benzylpolyamine zur Erhöhung der Einlassventilablagerungen. Der Einfluss auf das Gewicht der Ablagerungen scheint am unteren Ende des oben angegebenen Konzentrationsbereichs höher zu sein und mit steigender Konzentration abzunehmen.

Bei einem Prüfstandtest zur Messung der Bildung von Ablagerungen auf dem Einlassventil ergibt z.B. das Präparat H bei einer

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Konzentration von 42,75 g/m die 2,3fache Gewichtsmenge an Ablagerungen wie die Treibstoffbasis für sich allein. Daher kann erwartet werden, dass Benzylpolyaminkonzentrationen zwischen 7f1 und (etwas weniger als) 42,75 g/m die Gewichtsmenge der Ablagerungen um mehr als das 2,3fache gegenüber der Verwendung der reinen Treibstoffbasis erhöhen. Bei einer Konzentration von 214 g/m beträgt das Gewicht der Ablagerungen das 1,5fache desjenigen, das bei Verwendung der reinen Treibstoffbasis erhalten wird. .

Bei einem Motorenversuch erhält man mit dem Präparat H bei einer Konzentration von 57 g/m im Mittel 4,5 g Ablagerungen je Ventil, während die Treibstoffbasis für sich allein 2,0 g Ablagerungen pro Ventil ergibt. Bei einer Zusatzkonzentration von 285 g/m beträgt das Gewicht der Ablagerungen 2,5 g pro Ventil.

Die durch die hier beschriebenen Zusätze verursachten Erhöhungen der Einlassventilablagerungen sind für das ordnungsgemässe Arbeiten des Motors nicht zu hoch. Sie lassen sich aber gewünschtenfalls auf ungefähr die mit dem reinen Treibstoff erhaltenen Werte verringern, wenn man dem Benzin bekannte Mittel gegen die Bildung von Einlassventilablagerungen zusetzt, wie nicht-flüchtige Mineralschmieröle mit Saybolt-Universal-Viscositäten von 500 bis 1500 Sekunden bei 37,8° C und Polypropylene sowie Polybutylene von niedrigem Molekulargewicht.

Beispiele Beispiele 1 bis 10

Die Wirksamkeit der oben beschriebenen, alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyamine gegen die Bildung von Ablagerungen in der Schnellerhitzungs-Ansaugleitung wird nach der von Johnston und Mitarbeitern in "SAE Transactions¹¹, Band 75 (1967), Arbeitspapier Nr. 660 783, beschriebenen Methode zur Bewertung der Ablagerungen in Ansaugsystemen bestimmt. Die

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gute Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen dieser Messmethode und der Neigung des Motorenberizins zur Bildung von Ablagerungen in den Ansaugsystemen von Vergesermotoren- ist bekannt.

Das Verfahren besteht darin, dass man Benzin und Luft -auf ein erhitztes, gewogenes Metallrohr sprüht. Am Ende des Tests wird das Metallrohr aus der Vorrichtung entfernt, mit Heptan gewaschen und gewogen. Das auf 0,1 mg genau bestimmte Gewicht der Ablagerungen ist ein Maß für die Tendenz des Treibstoffs, in dem Ansaugsystem Ablagerungen zu bilden.

In der vorliegenden Versuchsreihe dient als Motorentreibstoff "Indolene", das zusätzlich 10 Volumprozent an 10 %-"Indolene"-Destillationsrückstand enthält, um das Ablagerungsbildungsvermögen des Benzins zu erhöhen. Die Versuche werden bei 177, 232 und 288 C durchgeführt, damit sie für die verschiedenen thermischen Bedingungen repräsentativ sind, die, wie man annimmt, in dem Ansaugsystem moderner Kraftfahrzeugmotoren herrschen.

Die nachstehend zusammengefassten Ergebnisse geben die prozentuale Verminderung des Gewichts der Ablagerungen im Vergleich zu dem Gewicht der mit der reinen Treibstoffbasis erhaltenen Ablagerungen an. Die Kontrollgewichtsmengen (mit reiner Treibstoff basis) betragen 3,8 mg bei 177° C, 3,0 mg bei 232° C und 2,6 mg bei 288° C. Wenn das Gewicht der Ablagerungen um 90 % oder mehr vermindert wird, so bedeutet dies eine praktisch vollständige Beseitigung der Ablagerungen. Im allgemeinen entspricht die Differenz zwischen einer 90-prozentigen oder höheren Gewichtsverminderung und 100-prozentiger Gewichtsverminderung dem Gewicht der auf den Zusatz zurückzuführenden Ablagerungen, die sich auf dem Metallrohr als klarer Film abscheiden.

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Versuche über Ablagerungen im Ansaugsystem

Treibstoff: "Indolene" + 10 Vol.96 10 %-"Indolene"-Destillationsrückstand

	PoIy- amin-	Konzen tration,	Änderung des Gewichts der Ablagerungen bei Rohr temperatur von	C 232° C 288° C
Beispiel	präparat	g/m³	177°	-30
1	B	57	-88	-93 -17
2	B	142,5		+12
3	D	57	-91
4	E	57	-95	-90
VJl	F	142,5		+20
6	H	57	-90	-41
7	H	142,5		+ 7
8	I	57	-95	-95 -14
9	I	142,5		-97
10	J	57	-92	+29
Vergl. A	C	57	-34	+18
Vergl. B	G	57	- -27

Vergl. = Vergleichsbeispiel.

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die hier beschriebenen,
alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyamine die Bildung von aus dem Treibstoff stammenden Ablagerungen bei 177° C in einer Konzentration von 57 g/m und bei 232° C in einer Konzentration von 142,5 g/nr ausgezeichnet unterdrücken. Die Vergleichsbeispiele A und B zeigen, dass es wesentlich ist, dass an das Polyaminmolekül mindestens zwei substituierte Benzylgruppen gebunden sind.

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OR-5679 _e j,

Diese Beispiele und die zugehörigen Vergleichsbeispiele zeigen die kritische Bedeutung (1) der Grosse der Alkylgruppen und (2) des Gehalts der Benzylsubstituenten an in p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehenden Alkylgruppen für die Bekämpfung der Ablagerungen im Ansaugsystem. Eine Verminderung des Gewichts der Ablagerungen um mindestens 40 % bei der oben beschriebenen Prüfstandmethode zur Bestimmung der Ablagerungen im Ansaugsystem dient als Anzeichen für eine wirksame Unterdrückung der Bildung von Ablagerungen. Die in diesen Beispielen verwendeten substituierten Benzylpolyamine wurden durch Umsetzung von Polypropylenphenol (Molekulargewicht des Polypropylens 840) und Tetraäthylenpentamin in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, dass die Polyamine zwei Benzylgruppen enthielten. Die in den Vergleichsbeispielen E und F verwendeten P-C^- bzw. p-Cn-Alky!derivate wurden aus p-tert.Butylphenol bzw. p-Nonylphenol hergestellt. Das im Vergleichsbeispiel G verwendete CUg-Alkylderivat wurde aus Poly-n-butylenphenol (Molekulargewicht des Poly-n-butylens 500) hergestellt. Die Zusätze werden dem Treibstoff ("Indolene") mit einem Gehalt von 10 Volumprozent an "Indolene"-Destillationsrückstand in einer Konzentration von 57 g/m beigegeben.

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Versuche über Ablagerungen im Ansaugsystem

Einfluss der Grosse der Alkylgruppen und des Prozentsatzes

an p-Substitution

Treibstoff: »Indolene» +10 Vol.% 10 %-»Indolene»-Destillationsrückstand

Beispiel

Vergl. C

Vergl. D

11

12

13

Vergl. E

Vergl. F

Vergl. G

Alkylgruppe

'60 '60 '60 '60 '60

'36

Änderung des Gewichts der Ablagerungen bei _Q Rohrtemperatur von 177 C

24	- 18
57	- 35
67	- 95
80	- 90
85	- 95
100	+106
100	+ 31
"^90	+ 3

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass sowohl.die Grosse der Alkylgruppen als auch die p-Stellung der Alkylgruppen zur Bekämpfung der aus dem Treibstoff stammenden Ablagerungen im Ansaugsystem notwendig sind. Die Vergleichsbeispiele C und D zeigen, dass Polyamine mit Benzylgruppen, die Alkylsubstituenten mit 60 Kohlenstoffatomen aufweisen, keine guten Mittel gegen die Bildung von Ablagerungen sind, wenn nur ein geringer Anteil der Alkylgruppen in p-Stellung zur Hydroxylgruppe steht. Die Vergleichsbeispiele E und F zeigen, dass auch dann, wenn sämtliche Alkylgruppen in p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, keine Unterdrückung der Bildung von Ablagerungen erreicht wird, wenn die Alkylgruppen zu klein sind. Ein Vergleich der Beispiele 11 bis 13 mit den Vergleichsbeispielen C und D zeigt also, dass es notwendig ist, dass mindestens 60 % der Alkylgruppen in p-Stellung zu der Hydroxylgruppe stehen, wenn eine wirksame Bekämpfung der Ablagerungen in Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen erzielt werden soll.

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OR-5679

Beispiele 14 bis 21

Die Wirksamkeit der alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyamine für die Unterdrückung der Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem, besonders in Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen, wird auf dem Motorenprüfstand bestimmt. Die Schnellerhitzungs-Ansaugleitung ist mit einer erhitzten Platte ausgestattet, die sich unmittelbar unter dem Vergaser befindet. Die Oberfläche dieser Platte hat die Aufgabe, die Treibstofftröpfchen so lange festzuhalten, bis Verdampfung erfolgt ist. Diese Art von Schnellerhitzungs-Ansaugleitung ist für ein Frühverdampfungssystem bestimmt. Bei den vorliegenden Versuchen wird die Frühverdampfungsplatte elektrisch erhitzt. Der Mittelteil der Platte wird auf 149° C gehalten, während die Ränder auf 204° C gehalten werden, so dass die mittlere Plattentemperatur 177° C beträgt.

Die Frühverdampfungsplatte befindet sich unmittelbar unter dem mit einem Steigrohr versehenen Vergaser, und der Abstand zwischen dem Ende des Steigrohres und der Oberfläche der Platte beträgt 2,54 cm. Die Neigung des Treibstoffs zur Bildung von Ablagerungen wird bestimmt, indem man die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs der Oberfläche der Frühverdampfungsplatte mit einem auf dieser Platte befindlichen Thermoelement misst. In dem Ausmaß, wie sich Ablagerungen ansammeln, nimmt der Wirkungsgrad der Platte für die Verdampfung von Treibstoff ab, und die Plattentemperatur steigt entsprechend an. Daher ist die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs gleich Null, wenn sich keine Ablagerungen bilden.

Bei den vorliegenden Versuchen wird der Motor 46 Stunden betrieben. Die mittlere Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wird bestimmt und dient als Maß für die Menge der aus dem Treibstoff stammenden Ablagerungen. Ferner wird die Frühverdampfungsplatte nach dem Versuch besichtigt, um den Grad ihrer Verunreinigung festzustellen.. Die Ergebnisse sind nachstehend

zusammengefasst.

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vo ι

PrUfstandversuche zur Bestimmung der Ablagerungen auf der Frühverdampfungsplatte

Zusätzlicher Träger

(g/m ) Temperaturanstieg, °C/h

1,6

0,44

0,28

0,44

0,33

0,06

Beispiel	Zusatz	Konzentration, g/m³
Vergleich mit Treib stoffbasis
14	H	57
15	H	142,5
16	I	57
17	I	142,5
18	J	142,5
19	B	142,5
20	H	57
21	I	57

*SEB-78-Öl SEB-78-Ö1 SEB-78-Ö1

(1055)

(712,5)

* Obenzylinderöl, lösungsmittelextrahierter Brightstock; spezifisches Gewicht 0,8789;

Viscosität 763 Saybolt-Universal-Sekunden bei 37,8" C und 78 Saybolt-Universal-Sekunden bei 98,9 C.

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die hier beschr^eTDeiTen alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyamine die Bildung von Ablagerungen in Schnellerhitzungs-Ansaugleitungen sehr wirksam unterdrücken. Ein Vergleich des Beispiels 16 mit den Beispielen 17 und 18 zeigt, dass die Bildung von Ablagerungen besser unterdrückt wird, wenn das gleiche Polyamin eine grössere Anzahl von substituierten Benzylgruppen aufweist. Die Verwendung des Trägeröls (SEB-78) zusammen mit dem Polyamin scheint ebenfalls einen günstigen Einfluss auf die Unterdrückung der Bildung von Ablagerungen zu haben. In allen Fällen, in denen die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs geringer ist als bei dem Kontrollversuch, wird auch durch Besichtigung festgestellt, dass die Fruhverdampfungsplatten reiner sind als beim Kontrollversuch.

Beispiele 22 bis 27

Die Wirksamkeit der alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyamine gemäss der Erfindung für die Reinhaltung des Vergasers wird durch den Vergaserreinhaltungstest (Onan) mit einem Einzylindermotor bestimmt, bei dem der Luft, mit der der Versuchsvergaser gespeist wird, eine gesteuerte Menge Abgas von einem anderen Motor beigemischt wird. Der Lufttrichter des Vergasers besteht aus einem zweiteiligen Stahlrohr, das um die Drosselklappenwelle herum angebracht ist. Dieses Stahlrohr lässt sich für die Besichtigung und Bewertung entfernen. Der Motor wird insgesamt-2. Stunden abwechselnd 1 Minute im Leerlauf und 3 Minuten bei teilweise geöffneter Drosselklappe betrieben. Zur Bewertung dient eine visuelle. Werteskala von 10 für einen reinen Vergaser bis O für einen sehr schmutzigen Vergaser. Ein Wert von 7 oder mehr gilt als zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst.

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OR-5679

ν er	Beispiel	gaserrexnm	ii"cungstes"C \,unan;	2510046
	Kontrolle		Konzentration,
22	Zusatz	g/m³	Wert
23	keiner	_	, ⁴'⁷
24	H	14,25	7,3 .
25	H	57	8,9
26	H	142,5	8,3
27	I	14,25	7,1
I	57	8,7
I	142,5	8,1

Diese Ergebnisse zeigen, dass die alkyl- und hydroxysubstitierten Benzylpolyamine äusserst wirksame Vergaserreinhaltungsmittel sind. Zufriedenstellende Vergaserreinhaltungsleistungen werden schon bei Konzentrationen von 14,25 g/m erreicht. Diese Ergebnisse zeigen ferner, dass die Vergaserreinhaltungswirkung etwas abnimmt, wenn man von einem PoIyamin mit zwei Benzylgruppen (H) zu einem Polyamin mit drei Benzylgruppen (I) übergeht.

Beispiele 28 bis 30

Die Vergaserreinhaltungswirkung der Verbindungen gemäss der Erfindung wird durch weitere Versuche nachgewiesen, die mit einem Buick-Electra-Kraftfahrzeug, Baujahr 1973, mit einem Hubraum von 7,·5 1 durchgeführt werden, das mit einem Auspuffgaskreislaufsystem versehen ist. Das Fahrzeug wird auf einem programmierten Bremsdynamometer in 9600 km-'¹ AMA"-Prüftakten getestet. Ein Prüftakt besteht aus einer Leerlaufperiode, einer Beschleunigungsperiode, einer Fahrperiode und einer Verlangsamungsperiode, um die typischen Fahrbedingungen in der Stadt nachzuahmen. Die Treibstoffbasis besteht aus "Indolene" + 0,53 g Bleitetraäthyl je Liter als Antiklopfmittel. Nach dem 9600 km-Versuch werden die primären und sekundären Drosselklappenbereiche durch Besichtigung bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst.

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Vergaserreinhaltung

96OO km-"AMA"-Bremsdynamometerversuche

Bulck Electra 1973, Hubraum 7,5 1 mit Auspuffgaskreislaufsystem Treibstoff: "Indolene" + 0,53 g Bleitetraäthyl je Liter

ro ι

Beispiel

Kontrolle, Gasbasis

. 29 30

Zusatz

H + SEB-78, (712,5 g/m3)

Konzentration, g/m*

Einlassventile

57

285

57

Vergaserbewertung g/Ventil CRC* Stößel** primär sekundär

6,7 5,5 5,6 6,3

6,6 4,5 8,7 8,6

starke Abschmutzig lagerungen

rein rein rein rein

rein dunkelgel- _% ber Film

* Cooperative Research Council-Bewertung der Ventiltulpen, 10 ■ rein. ** Stößelbewertung 10 = rein.

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung die Drosselklappenbereiche des Vergasers in sehr wirksamer Weise rein halten. Wenn bei diesen Versuchen erhöhte Ventilablagerungen auftreten, beeinträchtigen sie die Leistung des Motors nicht merklich.

Beispiele 51 bis 37

Die Vereisungsschutzwirkung der Verbindungen gemäss der Erfindung wird in einem Sechszylinder-Chevrolet-Motor mit einem Hubraum von 3,77 1 nachgewiesen. Es werden zwei Arten von Vergasern verwendet, nämlich (a) ein Drosselklappenvergaser und (b) ein Emulsionsvergaser. Die Umgebung des Vergasers wird auf 4,4° C und 95 % relativer Feuchte gehalten.

Bei den Drosselklappenvergaserversuchen (Stromberg) läuft der Motor in einem zweiteiligen Prüftakt, nämlich 20 Sekunden mit offener Drosselklappe bei einer Motorengeschwindigkeit von 1600 U/min und 10 Sekunden bei fast geschlossener Drosselklappe bei 400 U/min (Leerlauf). Bei diesem Versuch bildet sich auf der Drosselklappe und um die Vergaserwandung herum Eis, das zum Abwürgen des Motors infolge von "Verstopfung der Luftzufuhr führt, wenn die Drosselklappe beim Leerlauf nahezu geschlossen ist. Mit einem typischen Winterbenzin bleibt der Motor nach etwa 3 bis 5 Prüf takten stehen. Ein Zusatz wird als wirksam beurteilt, wenn er das Stehenbleiben des Motors bis zu 10 Prüf takten verhindert; das Mittel gilt als ausgezeichnet, wenn es das Stehenbleiben des Motors bis zu mindestens 25 Prüftakten verhindert.

Bei dem EmulsxonsrQhrenvergaserversuch wird der Drosselklappenvergaser durch einen Einzylinder-Fallstromvergaser "Solex", Modell Nr. 32 PBICA, ersetzt. Der Motor läuft 20 Minuten bei einer anfänglichen Geschwindigkeit von 1500 U/min, und die Verminderung der Geschwindigkeit ist ein Maß für die Wirksamkeit des Vereisungsschutzmittels. Unter diesen Bedingungen

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509837/0709·

bleibt der Motor nicht vollständig stehen. Mit einem typischen Winterbenzin kann die Geschwindigkeit des Motors in den 20 Minuten um etwa 600 U/min abnehmen. Eine Abnahme um nicht mehr
als 50 U/min wird als ausgezeichnete Vereisungsschutzwirkung
beurteilt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend zusammengefasst .

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Vergaservereisungsschutzversuche

	wc e	Beispiel	Vergaser	Zusatz	Konzentra tion, g/πκ	Siedemitte des Benzins, ⁰C	Ve re i sungs s chut z- vorteil***	-600 U/min
		Kontrolle	Solex*	keiner	_	83		-115 U/min
		31	Solex	H	128,25	83		-10 U/min
	32	Solex	H	142,5	83		-500 U/min
	Kontrolle	Solex	keiner	-	92		-230 U/min
	33	Solex	H	114	92		-30 U/min
ω	34	Solex	. H	128,25	92		Prüftakte bis zum Stillstand
co	Kontrolle	Stromberg**	keiner	-	92	4	Prüftakte bis zum Stillstand Prüftakte bis zum Stillstand
O CD	35 36	Stromberg Stromberg	H H	85,5 114	92 92	12 14	Prüftakte bis · zum Stillstand
	37	Stromberg	H	128,25	92	>25	Prüftakte bis zum Stillstand
	58 ■	Stromberg	I	285	92	4

* Esinlsionsrohrenvergaser. ** Drosselklappenvergaser.

■«•«-s;- Ein© Abnahme um weniger als 50 U/min gilt für den Emulsionsröhrenvergaser als ausgezeichnet. 25 Prüftakte bis zum Stillstand gelten für den Drosselklappenvergassr als ausgezeichnet.

cn

Die obigen Ergehnisse zeigen, dass die alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyamine gemäss der Erfindung einen ausgezeichneten Vereisungsschutz bieten, wenn sie in Konzentrationen von 128 bis 142,5 g/m zugesetzt werden, und dass sie einen guten Vereisungsschutz bieten, wenn sie in einer Konzentration von 85,5 g/m zugesetzt werden. Beispiel 38 ze'igt, dass das Hinzufügen einer dritten Benzylgruppe zu der Verbindung H eine nachteilige Wirkung auf den Vereisungsschutz hat.

Beispiele 38 bis 41

Die Rostschutzeigenschaften der Produkte gemäss der Erfindung werden nach der ASTM-Prüfnorm D665, Verfahren A, bestimmt. Bei diesem Versuch werden 300 ml des aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Treibstoffs, der den zu prüfenden Zusatz enthält, mit 30 ml destilliertem Wasser bei 32° C gerührt, wobei eine zylinderförmige Stahlprobe vollständig in den Treibstoff eintaucht. Der Versuch dauert 20 Stunden. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Rostschutz

	Zusatz	Konzentration,	% Rost	in
Beispiel	keiner	g/m⁵	Isooctan	RE117B
	H		40	70
39	H	14,25	0	0
40	H	28,5	0	0
41	57	0	0

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die alkyl- und hydroxysubstituierten Benzylpolyamine gemäss der Erfindung schon bei einer Konzentration von 14 g/m eine ausgezeichnete Rostschutzwirkung haben.

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Claims

Patentansprüche

1. Motorentreibstoff auf der. Basis von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass er eine geringe, zur Reinhaltungswirkung ausreichende Menge eines Benzylpolyamins der allgemeinen Formel

Z-NH-(C_nH_2nN)_a-(C_nH_2nN)„-C^NH-Z R R

enthält, in der Z eine alkyl- und hydroxysubstituierte Benzylgruppe bedeutet, deren Alkylsubstituenten je 50 bis 1000 Kohlenstoff atome aufweisen und zu mindestens 60 % in p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, η einen Wert von 2 bis 3 hat, R Wasserstoff bedeutet oder die Bedeutung Z hat, a und b Werte von 0 bis 5 haben und die Summe a + b einen Wert von 0 bis 5 aufweist.

2. Motorentreibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel des Benzylpolyamins η den Wert 2, a + b einen Wert von 0 bis 3 hat und die Alkylgruppe 50 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.

3. Motorentreibstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Rest R ein Wasserstoffatom ist.

4. Motorentreibstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Rest R die Bedeutung Z hat.

5. Motorentreibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er das Benzylpolyamin in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0_f04 Gewichtsprozent enthält.

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5098 37/0709

OR-5679 oA

6. Zusatz zur Herstellung des Motorentreibstoffs gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer 10-bis 90-gewichtsprozentigen Lösung des Benzylpolyamins gemäss Anspruch 1 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ■ besteht.

7. Zusatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass η den Wert 2, a + b einen Wert von 0 bis 3 hat und die Alkylgruppe 50 bis 100 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Zusatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Rest R ein Wasserstoffatom ist.

9. Zusatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Rest R die Bedeutung Z hat.

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509637/Ό709