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Die Erfindung bezieht sich auf einen Motorenkraftstoff für Verbrennungskraftmaschinen.
Die Konstruktion moderner Verbrennungskraftmaschinen ist zur Erfüllung strikter Abgasvorschriften einem bedeutenden Wandel unterworfen. So werden seit einiger Zeit die im Kurbelgehäuse sich sammelnden Gase nicht mehr direkt in die Atmosphäre geleitet, sondern in den Ansaugstutzen des Vergasers direkt unterhalb der Drosselklappe zurückgeführt.
Diese Gase enthalten jedoch erhebliche Anteile an Stoffen, die im Vergaser, insbesondere auf oder nahe der Drosselklappe, Ablagerungen bilden. Besonders im Leerlauf und bei niedrigen Drehzahlen des Motors können die Ablagerungen den Luftstrom im Vergaser einengen, so dass ein überfettes Gemisch entsteht. Hiedurch werden rauher Leerlauf, Leistungsverluste und übermässige Kohlenwasserstoffgehalte in den Auspuffgasen verursacht.
Erfindungsgemäss werden substituierte Asparagine als Vergaserreiniger in Form von Additiven in flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffen für Verbrennungskraftmaschinen bereitsgestellt. Diese Asparagine sind mit relativ langen sekundären und tertiären Kohlenwasserstoffresten an den Stickstoffatomen des Asparagins substituiert und besitzen ein ausserordentliches Reinigungsvermögen. Die mit sekundären Alkylresten substituierten Asparagine besitzen darüber hinaus überraschenderweise auch vereisung-un korrosionsverhindernde Eigenschaften.
Der Motorenkraftstoff gemäss der Erfindung ist in der Lage, die durch die Bildung von Ablagerungen im Vergaser einer Verbrennungskraftmaschine hervorgerufenen Schwierigkeiten zu mildern oder gar zu beseitigen. Wird ein Motor mit dem erfindungsgemässen Motorenkraftstoff betrieben, dessen Vergaser von früheren Läufen her beträchtliche Ablagerungen aufweist, so zeigt sich dieser Kraftstoff ausserordentlich wirksam in der Entfernung dieser vorgebildeten Ablagerungen.
Die Erfindung betrifft somit einen Motorenkraftstoff, der im wesentlichen aus einem im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch besteht und durch einen Gehalt an etwa 0, 0005 bis 0,1 Gel.. eines substituierten Asparagins der allgemeinen Formel
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Im allgemeinen wird ein Mol eines geeigneten sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffamins mit Maleinsäureanhydrid bei mässiger Temperatur und vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, gelöst umgesetzt. Im Anschluss an den einleitenden Reaktionsschritt wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 500C oder niedriger abgekühlt und ein weiteres Mol des Kohlenwasser-
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stoffamins zur Reaktionsmischung gegeben.
Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhöht und die Mischung bis zur Vervollständigung der Umsetzung am Rückfluss gehalten. Die Ausbeute an substituiertem Asparagin ist im wesentlichen quantitativ.
Im folgenden sind beispielsweise substituierte Asparagine gemäss der Erfindung angeführt :
N, N'-Di-C14-C15-sek.-alkylasparagin,
N, N'-Di-C10-C14-sek.-alkylasparagin,
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wasserstoffen im Benzinsiedebereich und einer kleineren Menge des substituierten Kohlenwasserstoffasparagine.
Im allgemeinen wird das Additiv in dem Motorenkraftstoff in einer Konzentration von 0, 0005/0, 001 bis 0, l Gew.- 'und vorzugsweise im Bereiche von etwa 0, 002 bis 0, 02 Gew.-lo eingesetzt. Der erfindungsgemässe Motorenkraftstoff kann Additive, wie sie üblicherweise im Benzin verwendet werden, wie Antiklopfmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxydantien sowie Schmiermittel für den oberen Zylinderbereich enthalten. Der erfindungsgemässe Motorenkraftstoff kann auch Additive zur Veränderung von Ablagerungen auf den Ventilen, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 502, 451 offenbart sind, enthalten.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemässen substituierten Asparagine.
Beispiel l : Zu einer und unter Rühren bei mildem Rückfluss gehaltenen Lösung von 98 g (1, 0 Mol) Maleinsäureanhydrid in 200 ml Benzol werden langsam tropfenweise 220 g (1, 0 Mol) C-C-sek.-Alkylamine zugegeben. Danach wird die Lösung auf 500C gekühlt und weitere 220 g (1, 0 Mol) des Amins, gelöst in 200 ml Benzol, tropfenweise zugegeben. Sodann wird die Temperatur erhöht und die Lösung 5 h am Rückfluss gehalten. Das Lösungsmittel wird hierauf abgestreift, und es werden 535 g eines viskosen, bernsteinfarbenen Öls erhalten.
Die Ausbeute an N, N'-Di-C-C-sek.-alkylasparagin ist quantitativ.
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<tb>
<tb>
Analysedaten <SEP> gefunden <SEP> berechnet
<tb> 0/0 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> TAN* <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 104
<tb> TBN <SEP> ** <SEP> 105 <SEP> 104
<tb> nD20 <SEP> 1,4785
<tb> *Säurezahl <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 664-58)
<tb> ** <SEP> Neutralisationszahl <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 664-58)
<tb>
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In der Untersuchung zur Bestimmung der Wirksamkeit eines mit Additiven versehenen Kraftstoffes zur Ent- fernung vorgebildete Ablagerungen im Vergaser wurde der Motor für einen Zeitraum von gewöhnlich 24 oder
48 h betrieben, wobei der additivfreie Kraftstoff zunächst beiden Behältern zugeführt wurde, und die Gase aus dem Kurbelgehäuse in den Lufteinlass des Vergasers geführt wurden.
Das Gewicht der Ablagerungen auf den beiden Aluminiumeinsätzen wurde sodann gewogen und festgehal- ten. Anschliessend wurde der Motor weitere 24 h lang so betrieben, dass der additivfreie Kraftstoff dem einen und der additivhaltige Kraftstoff dem andern Behälter zugeführt und das Gas des Kurbelgehäuses nicht in den
Vergaser geleitet wurde. Wieder wurden die Einsätze aus dem Vergaser genommen und gewogen, um das unter- schiedliche Vermögen zur Entfernung vorgebildeter Ablagerungen des additivfreien und des additivhaltigen
Kraftstoffes zu bestimmen.
Nachdem die Aluminiumeinsätze gesäubert und in den Vergaser zurückgebracht worden waren, wurde der
Probelauf fortgesetzt, dieses Mal jedoch unter Vertauschung der Zuleitung der beiden Brennstoffarten in den
Vergaser, um die Unterschiede in Kraftstoffverteilung und Behälterkonstruktion möglichst auszuschalten.
Die Gewichte der in beiden Probeläufen erhaltenen Ablagerungen wurden gemittelt und die Wirksamkeit zur Entfernung von Ablagerungen einerseits des additivfreien Basiskraftstoffes und anderseits des additivhaltigen
Kraftstoffes in Prozent ausgedrückt.
Der in den folgenden Beispielen eingesetzte Basiskraftstoff war ein Superbenzin mit einer Research-Octan- - Zahl von etwa 100 und einem Gehalt an Bleitetraäthyl von 0,79 ml/l (3 ml/Gallone). Dieses Benzin bestand aus etwa 2510 aromatischen Kohlenwasserstoffen, 105to olefinischen Kohlenwasserstoffen und 651o paraffinischen
Kohlenwasserstoffen und siedete im Bereich von etwa 32 bis 1820C.
Die Ergebnisse des Vergaserreinigungstestes, erhalten von diesem Basiskraftstoff und den Kraftstoffen mit
Additive, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Additiven, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Additive enthaltenden Kraftstoffe enthielten das aktive Reinigungsadditiv in einer Konzentration von 20 PTB (pounds pro tausend barrels Kraftstoff), entsprechend etwa 0,01 Gew.-o.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Chevrolet-Vergaserreinigungstest
<tb> Entfernung <SEP> von <SEP> Ablagerungen
<tb> gebildete <SEP> Ablage- <SEP> Ablagerungen <SEP> Wirksamkeit
<tb> rungen <SEP> in <SEP> mg <SEP> entfernt <SEP> in <SEP> mg <SEP> in <SEP>
<tb> 1 <SEP> Basiskraftstoff <SEP> 32. <SEP> 0 <SEP> 11,2 <SEP> 35
<tb> 2 <SEP> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> 20 <SEP> PTB
<tb> N, <SEP> NI-Di-C14-C15-
<tb> -sek.-alkylasparagin <SEP> 28,5 <SEP> 26,6 <SEP> 93
<tb>
* abgelagert mit Basiskraftstoff
Beispiel 2 : Es wurde ein Chevrolet-Vergaserreinigungstest unter Verwendung eines Benzins durchgeführt, welches N, Nt -Di -C12 -tert. -alkylasparagin als Additiv enthielt.
Der Basiskraftstoff entsprach dem Basiskraftstoff, wie er in dem Versuch der Tabelle I oben verwendet wurde.
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<tb>
<tb> Chevrolet-Vergaserreinigungstest
<tb> Testlauf <SEP> Kraftstoff <SEP> Wirksamkeit <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> 1 <SEP> Basiskraftstoff <SEP> 41
<tb> 2 <SEP> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> 30 <SEP> PTB
<tb> N, <SEP> N'-Di-C-tert.-
<tb> -alkylasparagin <SEP> alhylasparagi <SEP> 70 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Schutzwirkung <SEP> gegen <SEP> Vereisung
<tb> Kraftstoff <SEP> Sekunden <SEP> bei <SEP> 22, <SEP> 86 <SEP> Torr <SEP>
<tb> 1. <SEP> Basiskraftstoff <SEP> 72
<tb> 2. <SEP> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> N. <SEP> N'-Di- <SEP>
<tb> - <SEP> CIO <SEP> -C14-sek. <SEP> -alkylasparagin <SEP> 217
<tb> 3. <SEP> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> N. <SEP> N'-Di- <SEP>
<tb> - <SEP> C14-C15-sek.
<SEP> -alkylasparagin <SEP> 248
<tb> 4. <SEP> Basiskraftstoff <SEP> + <SEP> N, <SEP> N'-Di- <SEP>
<tb> - <SEP> C-tert.-alkylasparagin <SEP> 133
<tb>
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Die korrosionsverhindernden Eigenschaften von Kraftstoffen mit einem Gehalt an sekundären Alkylderivaten gemäss der Erfindung wurden in dem Colonial Pipeline Korrosionstest untersucht. Diese Untersuchungsmethode ist eine Modifikation des ASTM-Korrosionstestes D-665-60, Verfahren A. Gemäss dieser Untersuchungsmethode wird eine Stahlspindel mit einem feinen, nicht wasserdichten Schmirgeltuch poliert. Die Spindel wird sodann i in eine Mischung von 300 ml Kraftstoff und 30 ml destilliertes Wasser eingetaucht und 3,5 h bei 37, 80C rotiert.
Die Spindel wird sodann nach Augenschein zur Bestimmung der Rostbildung bewertet. Der Test gilt für die be- treffende Kraftstoffprobe als bestanden, wenn eine Rostbildung von weniger als S% im Durchschnitt festgestellt wird.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Die Additive wurden in einer Konzentration von 20 PTB (pounds pro tausend barrels Kraftstoff) eingesetzt.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Colonial <SEP> Pipeline <SEP> Korrosionstest
<tb> Kraftstoff <SEP> % <SEP> Rost
<tb> 1. <SEP> Basiskraftstoff <SEP> 90, <SEP> 100
<tb> 2. <SEP> N, <SEP> N'-Di-C10-C14-sek.-alkylasparagin <SEP> Spuren, <SEP> Spuren
<tb> 3. <SEP> N, <SEP> N'-Di-C14-C15-sek.-alkylasparagin <SEP> Spuren, <SEP> 5-10
<tb> 4. <SEP> N, <SEP> N'-Di-C15-C20-sek.-alkylasparagin <SEP> Spuren, <SEP> 5
<tb> 5. <SEP> N, <SEP> N'-Di-C11-C15-sek.-alkylasparagin <SEP> 5,0
<tb> 6. <SEP> N, <SEP> N'-Di-C-C-sek.-alkylasparagin <SEP> 0,0
<tb>
Diese Untersuchungsergebnisse demonstrieren die besondere Wirksamkeit der durch sekundäre Alkylgruppen substituierten erfindungsgemässen Asparagine als Korrosionsinhibitoren.
PATENTANSPRÜCHE
1. Motorenkraftstoff im wesentlichen bestehend aus einem im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,0005 bis 0,1 Gew.-% eines substituierten Asparagins der allgemeinen Formel
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worin R und R'gleich oder verschieden sein können und einen sekundären und/oder tertiären Kohlenwasserstoff- rest mit etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.