DE2624630A1

DE2624630A1 - Kraftstoffzusaetze fuer ottomotoren

Info

Publication number: DE2624630A1
Application number: DE19762624630
Authority: DE
Inventors: Knut Dipl Chem Dr Oppenlaender; Klaus Dipl Ing Starke; Hans-Henning Dipl Chem D Vogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1977-12-22
Also published as: GB1576527A; FR2353628A1; SE7706405L; BE855292A; NL7706079A

Description

EASF Aktiengesellschaft

^ Unser Zeichen; 0.Z₀ 32 024 Hp/Gl 6700 Ludwigshafen, den j5i.O5.i976

Kraftstoffzusätze für Ottomotoren

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend einen Zusatz geringer Mengen der Amide oder Amidimide aus Nitrilotriessigsäure und/oder der Amide, Imide oder Imidamide aus Äthylendiamintetraessigsäure und Aminen mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen.

Mit der zunehmenden Verkehrsdichte in Großstädten und Straßen geht die Verschmutzung der Luft durch teilweise verbrannte oder unverbrannte Anteile von Kraftstoffen von Automobilmotoren einher. Als eine wichtige Teilursache für die unvollständige Verbrennung der Benzinkohlenwasserstoffe als auch für Schmierölnebelreste sind die durch Verunreinigungen und Ablagerungen in den Vergasern hervorgerufenen zu fetten Gemischzusammensetzungen.

Bei den neueren Automobilmotoren wird die Kurbelwanne entlüftet unter Zurückführung des sogenannten blow-by-Gases in den Ansaugteil oder das Luftfilter des Vergasers. Damit wird zwar ein Teil der ölnebel, die in der Kurbelwanne entstehen, über den Vergaser in den Motor gebracht und dort größtenteils verbrannt, doch schla" gen sich aus den ölnebeln auch Anteile in den Vergaserinnenräumen und an den Einlaßkanälen und Einlaßventilen nieder. Moderne Hochleistungsvergaser sind komplizierte Gebilde mit sehr feinen Kanälen und Bohrungen und genau kalibrierten Düsen zum Versprühen und Dosieren des Kraftstoffs. Wenn nur geringfügige Schmutz- und Rückstandsablagerungen in den feinen Regelorganen, Düsen und Kanälen dieser Vergaser auftreten, wird ihre Funktionsfähigkeit stark beeinflußt und in der Regel verschlechtert. Die Folge davon kann eine falsche Zusammensetzung des Kraftstoff-Luft-Gemischs sein, so daß in höherem Maße unverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe in den Auspuffgasen, auftreten. Gleichzeitig wird auch das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in den Auspuffgasen ungünstig beeinflußt, d.h. es treten bei verschmutzten Vergasern höhere Anteile an Kohlenmonoxid auf.

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- « - 0„Zo32 024

Es ist bekannt, zur Vermeidung dieser Nachteile den Kraftstoffen geringe Anteile bestimmter Verbindungen mit Detergenzeigenschaften zuzusetzen.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Additive liegt darin, daß zwar bestimmte Eigenschaften der Kraftstoffe verbessert, andere dagegen negativ beeinflußt werden können. Von diesen Additiven muß jedoch erwartet werden, daß sie einerseits in der Lage sind, gebildete Rückstände wieder abzulösen, andererseits dürfen die Additive bei thermischer Beanspruchung selbst keine Rückstände bilden, also keinen eigenen Beitrag zur Verschmutzung liefern. Insbesondere der zuletzt genannte Nachteil ist jedoch bei Vergaserdetergentien auf Z₀B₀ Fettsäureamid- oder Pettsäureimidazolinbasis vorhanden. Additive dieser Art weisen zwar gute Eigenschaften bezüglich der Reinhaltung des Vergasers auf, sind aber für die Reinhaltung der Ventile wirkungslos; zum Teil tragen sie hier sogar noch zur Vermehrung der Ablagerungen bei.

Es war daher erwünscht, Zusatzstoffe zum Benzin zu finden, die sowohl Vergaser und Einlaßkanäle säubern und sich zudem nicht an den sehr heißen Einlaßventilen zersetzen bzw. absetzen. Obgleich diese Forderung in einigen Fällen verwirklicht werden konnte, sind beide Eigenschaften, d.h. eine besonders gute Reinigungswirkung des Vergasers und gleichzeitig eine hohe Thermostabilität als Vorbedingungen für eine gute Reinigungswirkung an den Ventilen nicht immer zu vereinen. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach Stoffen, die vor allem beständig gegen die hohen Temperaturen an den Einlaßventilen sind und Ablagerungen an den Ventilen zu verhindern bzw. vorhandene Ablagerungen zu vermindern oder gänzlich abzubauen vermögen, die aber gleichzeitig eine gute Wasch- bzw. Reinigungwirkung im Vergaser zeigen. Dabei kann die reine Waschwirkung am Vergaser - für sich allein betrachtet - gegebenenfalls auch etwas weniger ausgeprägt sein als bei Stoffen, die ausschließlich zur Vergaserreinhaltung verwendet werden. In diesen Fällen können die erfindungsgemäßen Substanzen auch in Kombination mit bekannten Vergaserdetergentien (z.B. ölsäureamiden etc.) angewendet werden.

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- X - _u O₈Z„ 32

Eine weitere Forderung ist, daß diese Verbindungen möglichst vollständig im Motor verbrennen.

Es bestand daher die Aufgabe, Verbindungen vorzuschlagen, die in geringen Mengen im Benzin gelöst die genannten Forderungen erfüllen.

Es wurde nun gefunden, daß Kraftstoffe für Ottomotoren diesen Anforderungen genügen, wenn sie einen geringen Zusatz von Amiden, Imiden oder Imidamiden oder deren Gemische aus Nitrilotriessigsäure oder aus Äthylendiamintetraessigsäure und Cn- bis C,^- Aminen der Formel enthalten

"XCOCH

N -

XCOCH

1-m

CH₂COX

N -CH₂COX N CH

R³

in der X gleiche oder verschiedene Reste -N-CH oder unter Bildung eines Ringes ~^N\ N-R den Rest \n-R bedeuten, wobei m = ο oder 1 ist und R , R , B/ und R unverzweigte oder verzweigte aliphatische oder aralipnat.ische Reste mit insgesamt 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R und R auch unter Bildung eines Rings verbunden sein können und R und R^ auch Wasserstoff und R^

insbesondere den Rest -CH_x^ „ bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Nitrilotriessigsäure bzw. Äthylendiamintetraessigsäure mit den Aminen oder Amingemischen

P^CH-NH bzw. R - NHp R

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- W - O ο Ζ. 32 024

bei Temperaturen von 1^0 bis 2?O°C in :1er Regel IuO bis 20O⁰C erhalten, Dabei werden die Amine (im Falle der Imidherstellung primärer Amine) je nach dem gewünschten Produkt im molaren Verhältnis 2:1 (cyclisches Mono- bzw» Diimid) bis z.B. in einer Menge von 3 Mol Amin oder Amingemisch je Mol Ethylendiamintetraessigsäure, in der stöchiometrisehen Menge für die Amidherstellung (3 Mol Amin oder Aminpemisch je Mol Nitriloessigsäure bzw. 4 Mol Amin oder Amingemisch je Mol Äthylendiamintetraessigsäure) oder im fiberschuß (1,001 bis 10-fach molare y^ngr, bevorzugt 1,01 bis 5-fache molare Menge),bezogen auf jede Säuregruppe angewandt.

Im einzelnen geht man so vor, daß man das Amin oder Amingemisch unter Stickstoffatmosphäre in einem Rührgefäß vorlegt und die Nitrilotriessigsäure bzw* die Ethylendiamintetraessigsäure bei ungefähr 80°C einträgt und die Mischung unter Rühren 4 bis 10 Stunden auf l60 bis 200°C, bei lanrsam reagierenden Aminen oder Amingemischen auch auf höhere Temperatur erhitzt, bis die Säurezahl kleiner 10 ist.

Als Amine der Formel

R¹ r3

CH-NH bzw. R^J| - NH₀

kommen solche mit insgesamt 8 bis 36, vorzugsweise 8 bis 26 Koh lenstoffatomen in Betracht. Diese Amine können noch weitere Aminogruppen, vorzugsweise nicht primäre Aminogruppen oder Alkoxygruppen aufweisen. Gleichermaßen können Sauerstoffatome in Kette, wie sie z.B. durch Alkoxylierung eingeführt werden, vorhanden sein.

Im einzelnen können die Reste R , R , R^ und R Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, die geradkettig oder verzweigt sind, oder Cycloalkylreste bedeuten. Demnach kommen u.a. z.B. die folgendenAmine in Betracht:

Die Alkylreste können dabei durch Stickstoff- oder Sauerstoffatome unterbrochen sein: Kthylhexylamin, Di(äthylhexyl)-amin,

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- b - OoZ. 32 024

n-Dodecylamin, Di-(n-dodecyl)amin, n-Tridecylamin, Di-(n-tridecyDamin, n-Tetradecylamin, Di-(n-tetradecylamin), n-Pentadecylamin, Di-(n-pentadecylamin), Stearylamin, 2-Amino-5-dimethylaminopentan, Dibutylamin, 1-(2-Äthylhexoxy)-propyl-amin-(3) 1-(Arainopheny1)-propylamin-(3).

In einigen Fällen hat sich auch der Einsatz von verschiedenen Amingemischen als vorteilhaft erwiesen.

Von diesen Aminen sind Di-(2-äthylhexyl)-amin, n-Tridecylamin und Di-(n-tridecyl)amin oder deren Gemische bevorzugt.

Die erfindungsgemäß den Kraftstoffen zuzusetzenden Verbindungen werden allein, in Kombination miteinander oder auch zusammen mit z.B. weniger temperaturbeständigen aber hochwertigen Vergaserwaschmitteln, z.B. Pettsäureamiden, als Benzinzusatz angewandt. Ferner können die Treibstoffe noch weitere übliche Zusätze, wie Vereisungsverhinderer oder Korrosionsschutzmittel enthalten.

Die neuen Benzinzusätze setzt man Fahrbenzinen in Mengen von in der Regel 10 bis 2.000 ppm, vorzugsweise 50 bis 1.000 ppm zu.

Unter Fahrbenzinen, d.h. Kraftstoffen für Ottomotoren werden Gemische von technischen Kohlenwasserstoffen verstanden, die etwa zwischen +HO bis 200⁰C sieden. Es handelt sich dabei um Kohlenwasserstoffe, beginnend mit Butan bzw. Isobutan über Cc"» Cg- bis zu etwa C.p-Kohlenwasserstoffen. Technische Gemische enthalten sowohl aliphatische als auch aromatische, alkylaromatische und sogenannte naphthenbasische Kohlenwasserstoffe. Naphthenbasisehe Kohlenwasserstoffe bestehen aus Mischungen von Fünferring- und Sechserringverbindungen, die Seitenketten enthalten können. Außerdem enthalten diese technischen Kohlenwasserstoffgemische noch Olefine mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie oben angegeben. Man setzt den Fahrbenzinen außerdem noch Mischungen aus Bleitetraäthyl und Bleitetramethyl zu, um die Oktanzahl zu erhöhen. Als oktanzahlverbessernde Zusätze können die Kraftstoffe auch sauerstoffhaltige Komponenten, z.B. Methanol oder Methyl-tert.-butyläther enthalten.

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Die Kraftstoffe für Ottomotoren sind durch an sich bekannte Eigenschaften gekennzeichnet. Der Bereich ihrer Flüchtigkeit erstreckt sich bei 10O⁰P (37,8⁰C) von 6 lbs/sq.i. (0,4l bar) bis l6 lbs/sq.in. (I.03 bar) und über einen Bereich von "50 % Punkte" im ASTM D-86-Test von 17O⁰P (77°C) bis 27O°F (132⁰C)₀ Der ASTM-Endpunkt von Motorenbenzin ist zwischen 35O°F (176⁰C) und 45O°F (232°C). Vollständige Spezifikationen für Motorenbenzine sind eingehend definiert in United States Federal Specification /V-M-561 a-2, Oct. 30, 154, als Fuel M, Regular und Premium Grades der Klasse A, B und C sowie in der DIN 51 6OO.

Darüber hinaus ist die Wirkung der Verbindungen der Formel I nicht nur auf Fahrbenzine beschränkt. Es hat sich gezeigt, daß man sie auch in Flugbenzinen verwenden kann, insbesondere in Flugbenzinen für Kolbenmotoren. Desgleichen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur in Vergasermotoren sondern an den Einlaßventilen ihre Wirkung.

Die Wirkung von Vergaser- und Ventilreinigern ist abhängig von der thermischen Beständigkeit dieser Verbindungen einerseits und dem Waschvermögen bzw. der Lösekraft für die auf den Einlaßventilen bzw. im Vergaser abgelagerten Verunreinigungen andererseits. Zusätzlich müssen die Verbindungen bei den Betriebsbedingungen im Ansaugsystem vollständig im Kraftstoff löslich sein. Die nachfolgende kombinierte Prüfmethode erlaubt eine Aussage zur thermischen Stabilität von Vergaser- und Ventilreinigern und über die Löslichkeit dieser thermisch behandelten Produkte in Vergaserkraftstoffen.

Ein Metallblock wird so ausgeschliffen, daß Hohlformen entstehen, die genau den Ventilsitzen eines Automobilmotors entsprechen. Kleine Eisentellerchen, die in ihrer geometrischen Abmessung dem Kopf eines Ventiltellers entsprechen, werden in diese Hohlformen eingepaßt. Heizt man den Block elektrisch auf, so werden auch die eingesetzten Blechtellerchen mit aufgeheizt. In die Tellerchen gibt man jeweils soviel der zu prüfenden Substanz, daß man ein Thermometer gerade mit dem Ende der Quecksilber ent-

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haltenden Glaskugel eintauchen kann= üblicherweise arbeitet man mit Substanzmengen von 1000 mg» Durch Aufheizen des Metallblocks kann man jede gewünschte Temperatur zwisch 250 und 35O⁰C durch Thermoregulierung einstellen und über längere Zeit konstant halten.

Wiegt man die Tellerchen vor und nach Beendigung der thermischen Behandlung, so kann man beispielsweise den Gewichtsverlust nach 15 Minuten Behandlung bei 35O°C bestimmen. Bei ungeeigneten Substanzen sind die jeweiligen Rückstände nach der thermischen Behandlung im allgemeinen schon so weit verkokt, daß sie sich anschließend in Benzin oder Schmieröl nicht mehr vollständig lösen. Werden jedoch die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätze auf die beschriebene Weise thermisch beansprucht, so lösen sich die verbliebenen Rückstände nach der thermischen Beanspruchung noch nahezu vollständig in Benzin oder Schmieröl. Auch bei gleichzeitiger Verwendung der erfindungsgemäßen Amide mit bereits bekannten Vergaserwaschmitteln, z.B. den Di- und Triölsäureamiden erreicht man nach der thermischen Behandlung immer noch ein gutes Ablösen der gebildeten Rückstände mit Benzin oder Schmieröl.

Beispiel 1

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Amide

3 Mol eines primären oder sekundären Amins oder eine äquivalente Menge eines Amingemisches werden unter Stickstoff in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Man gibt danach 1 Mol Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure unter Rühren hinzu und erhitzt die Mischung unter Rühren H bis 10 Stunden lang auf 15O-22O°C bis die Säurezahl <10 ist. Die Aminzahl ergibt sich entsprechend den vorhandenen basischen Stickstoffatomen der Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure. Nach dieser Vorschrift wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Nitrilotriessigsäureamide hergestellt.

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Tabelle 1

lfd.	Ausgangsprodukt	Reakt.	Reakt,	Konsistenz	Endprodukt
Hr.	Amin	temp.	zeit	Zcihflüssir	Amid, Amin- zahl des bas. N-Atoms der MTE
		(⁰O	(Std)	hochviskos	ber. gefunden
1	2-Äthylhexylamin	160-190	4-5	viskos	1,90 1,90
2	Tridecylamin	165	8	viskos	1,36 1,35
3	Ditridecylamin	I80	6	0,78 0,90
4	3-(2-Äthylhexoxy) propylamin	180	8	1,43 1,45

'ml 0,1 η HClO₁₄ pro p-Substanz

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die nach der obigen Vorschrift hergestellten Jithylendiamintetraessigsäureamide

Tabelle 2

lfd.	Ausgangsprodukt	Reakt.	Reakt	Konsistenz	Endprodukt
Nr.	Amin	temp.	zeit	zähviskos	Amid, Aminzahl
				hochviskos	der bas. N- Atome des » AedTE-Amids ^;
		(⁰C)	(Std)	mittel viskos	ber. gefunden
5	2-Äthylhexylamin	190-200	6	mittel viskos	2,71 2,45
6	Tridecylamin	I60	6	1,97 1,85
7	Di-2-äthylhexyl- amin	220-225	7	1,69 1,82
8	Ditridecylamin	180	7	1,14 1,23

ml 0,1 η HClO,. pro g-Substanz

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Beispiel 2

Herstellung eines Amid-Imids

1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure werden mit 3 Mol n-Tridecylamin unter Stickstoff und Rühren in einem Reaktionsgefäß bei 190 bis 200°C acht Stunden umgesetzt« Man läßt abkühlen und hält das Gemisch eine weitere Stunde bei 120°C unter einem Restdruck von 15 Torr. Das verbliebene Reaktionsprodukt hat eine Aminzahl von 2,27 (ml 0,1-n HClO^/g-Substanz). Die berechnete Aminsahl beträgt 2,45.

Entsprechend den molaren Mengen handelt es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein Bis-amid-imid aus Tridecylamin und Ethylendiamintetraessigsäure ο Die Struktur ist durch MMR- und UR-spektroskopische Untersuchungen gesichert.

Prüfung auf Flüchtigkeit und thermische Stabilität (Tellertest)

In der vorstehend beschriebenen Prüfapparatur werden Eisentellerchen von 30 mm Durchmesser auf 35O°C aufgeheizt und mit jeweils 1 g der zu prüfenden Substanz beschickt. Gemessen wird die Zeit nach der sich auf der Substanzprobe eine deutlich sichtbare dunkel glänzende Haut bildet. Sobald diese Hautbildung eintritt wird der Eisenteller aus dem Metallblock genommen, abkühlen lassen, der Rückstand gewogen und die Löslichkeit des Rückstandes in n-Heptan bzw. einer Schmierölkomponente geprüft.

Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die so ermittelten Kenndaten der erfindungsgemäßen Amide.

- 10 -

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Tabelle 3

Beispiel 1

lfd.Nr.

Zeit bis Hautbildung (min)

Rückstand Löslichkeit des Rückstandes (mg) n-Heptan Schmieröl

15 22 32 15 29 27 15 23

195 196 273 291 169 268 151 183

++ in 10 ml-Lösungsmittel vollständig löslich bei Raumtemperatur + in 10 ml Lösungsmittel bei ¹IO-SO⁰C vollständig löslich

Motorische Prüfung Prüfung der Reinhaltungswirkung auf Vergaser- und Einlaßsystem

Dem Kraftstoff eines Testmotors vom Typ Opel-Kadett 1,2 ltr. (55 PS bei 5200 U/min) wurden die gemäß Beispiel 3 voruntersuchten Substanzen zugemischt. Der Testmotor wurde unter folgenden Bedingungen betrieben.

Prüflaufzeit: Prüfprogramm:

40 Stunden

0,5 Min. Leerlauf bei 1000 U/min

1 Min. 3000 U/min und 15 PS

(entsprechend 80 km/Std.) 1 Min. 1300 U/min und 5,5 PS

(entsprechend 35 km/Std.) 1 Min. 1850 U/min und 8,5 PS

(entsprechend 50 km/Std.)

- 11 -

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-VL-

Betriebsbedingungen des Motors:

32

2B24630

Temperatur Motoröl im Sumpf Temperatur des Kühlmittels

(Ausgang Zylinderkopf) Temperatur der Ansaugluft (im Leerlauf)

Kohlenoxidgehalt bei Versuchsbeginn im Auspuffgas bei Leerlauf

94 + 2°C

92 + 2 C 100°C

3,5 + 0,5 Vo 1-55

Alle Versuche wurden mit den vorgenannten konstanten Motorbedingungen durchgeführt und bei allen Versuchen der gleiche Kraftstoff verwendet.

In der folgenden Tabelle 4 sind Versuchsergebnisse der motorischen Prüfungen zusammengestellt.

Die Bewertung der Vergaser- und Ventilreinheit erfolgte nach der
"CRC-Rating" - Skala für Dieselmotoren (CRC-Merit Rating;
10,0 = 100 % sauber).

verwendetes Amid bzw. Amid-Imid

Dosierung CRC-Wertung Rückstand
(Vol-ppm) ^Vergaser Einlaßventil auf Einlaßventil (mg)

Blindwert	1,	lfd.	Nr.	2	-	8,0	8,5	282
ti	1,	lfd.	Nr.	4	-	8,5	8,4	296
ti	1,	lfd.	Nr.	6	-	7,9	8,0	290
Bsp.				430	9,5	9,9	28
Bsp.				390	9,4		16
Bsp.			510	9,4	10,0	14

Beispiel 2

300

10,0

10

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Claims

O.Z. 32 024 Patentansprüche 2624630

Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend als Zusatz zum Reinhalten und zur Reinigung von Einlaßventilen geringe Mengen der Amide, Imide oder Amid-Imide oder deren Gemische aus Nitrilotriessigsäure und/oder aus Äthylendiamintetraessigsäure und Aminen oder Amingemischen mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen der Formel I

XCOCH
2.

XCOCH

CH₂COX

N — CH₀COX

1-m

(CH₂COX)m

t /^Ά

in der X gleiche oder verschiedene Reste -N - CH^ „ oder

R unter _r„ _rn

Bildung eines Ringes -N^ * ,N-R den Rest N-R be-

^ CH₂CO

deuten, wobei m = ο oder 1 ist und R , R , R^ und R unver zweigte oder verzweigte aliphatische oder araliphatische Reste mit insgesamt 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeuten,

1 2
wobei R und R auch unter Bildung eines Rings verbunden

•f -Z -Z

sein können und R und R^ auch Wasserstoff und R-*

insbesondere den Rest -CH^ ₂ bedeuten.

2. Treibstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amiden bzw. Imiden von Cg- bis C₂g-Aminen.
3. Treibstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 2 000, vorzugsweise von 50 bis 1000 ppm der Amide oder Imide der Nitrilotriessigsäure und/oder Äthylendiamintetraessigsäure.

BASF Aktiengesellschaft

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