DE1220196B

DE1220196B - Treibstoffe fuer Ottomotoren

Info

Publication number: DE1220196B
Application number: DES73174A
Authority: DE
Inventors: Reid Edward Sutton; John Luther Bame
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-03-29
Filing date: 1961-03-27
Publication date: 1966-06-30
Also published as: NL262834A; GB932500A; BE601848A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 46 a6 - 7

S73174IVd/46a6
27. März 1961
30. Juni 1966

Die neue Entwicklung der Automotoren geht dahin, eine größere Leistung bei gleicher Motorgröße und eine bessere Ausnutzung des Treibstoffes zu erzielen, was z. B. bei Aütomotoren durch Steigerung des Kompressionsverhältnisses möglich ist, wodurch aber gleichzeitig Treibstoffe benötigt werden, welche eine erhöhte Klopffestigkeit haben.

Man kann die Klopffestigkeit von Treibstoffen durch die Mitverwendung sogenannter Antiklopfmittel, wie Bleitetraäthyl oder eine metallorganische Verbindung vom Typ des Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, erhöhen. Im Hinblick auf die Wichtigkeit von bleihaltigen Zusatzstoffen ist aber deren zulässige Konzentration in den Treibstoffen beschränkt, und außerdem zeigte sich, daß die modernen hochoctanigen Benzine mit steigender Octanzahl immer schlechter auf den Zusatz derartiger Antiklopfmittel ansprechen, d. h., ihre Empfindlichkeit nimmt ab.

Weiterhin neigen Treibstoffe mit einem hohen Gehalt an metallhaltigen Antiklopfmitteln zur Bildung von Niederschlägen in der Verbrennungskammer des Motors.

Es ist bereits empfohlen worden, ein bleihaltiges Antiklopfmittel, wie Bleitetraäthyl, in Kombination mit weiteren Antiklopfmitteln anzuwenden, doch hat die Erfahrung gezeigt, daß der erzielte Effekt kleiner ist, als der Summenwirkung der Komponenten entspricht. Es wäre daher unwirtschaftlich, Treibstoffe mit hoher Octanzahl auf diese Weise zu erzeugen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte borhaltige Verbindungen, die an sich gar keine Antiklopfwirkung zeigen, in Kombination mit einem Bleitetraäthyl und bei in bestimmter Weise zusammengesetzten Treibstoffen doch zur Verbesserung der Octanzahl mitbeitragen und damit als Coantiklopfmittel wirken.

Die Erfindung betrifft Treibstoffe für Ottomotoren, die aus Kohlenwasserstoffgemisch mit einem überwiegenden Anteil eines ASTM-Siedebereiches unter 205⁰C bestehen und Bleitetraäthyl aufweisen. Die Treibstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge einer organischen Bor-Coantiklopfmittel-Verbindung enthalten, die eine der folgenden Formeln aufweist:

I. (RO)₃B
II. (RO)₃B₃O₃
III. RB(OH)₂

H₃-,
IV.

R; —N=BH₃

Treibstoffe für Ottomotoren

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Reid Edward Sutton,

John Luther Bame, East Alton, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. März 1960 (18 259)

wobei in diesen Formeln R einen einwertigen organischen Rest bedeutet, dessen freie Valenz an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und der 1 bis 15 Kohlenstoffatome und keine anderen Atome außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält und wobei ferner R' einen einwertigen oder zweiwertigen Rest darstellt, dessen freie Valenz an getrennte Kohlenstoffatome gebunden ist, die voneinander durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, wobei R' 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, aber keine anderen Atome außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält, und wobei in den Formeln χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Menge des Coantiklopfmittels 0,003 bis 0,300 g Bor, das in dem Coantiklopfmittel vorhegt, pro Gramm des in dem Bleitetraalkyl enthaltenen Bleis entspricht, wobei die Treibstoffe nicht mehr als 50 Volumprozent Aromaten, nicht mehr als 30 Volumprozent Olefine, nicht mehr als 20 Volumprozent Isoparaffine mit Siedebereich über 150°C, nicht mehr als 20 Volumprozent über 150° C siedende Aromaten, nicht mehr als 10 Volumprozent Normalparaffine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, nicht mehr als 10 Volumprozent über 15O⁰C siedende Naphthene, praktisch keine Normalparaffine mit mehr als 6 Koh-

lenstoffatomen pro Molekül und eine Äquivalentmenge (Ae) von Coantiklopfmittelantagonisten von nicht über (50 + 0,75 N) enthalten.

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Beispiele für Coantiklopfmittel aus den vorstehend angeführten vier Klassen sind folgende: >

I. (RO)₃B

Tricyclohexylorthoborat

Dibutyl-^o-ditertbutyl^methylphenyl)-orthoborat

Tridodecylorthoborat

Tri-(tetrahydrofurfuryl)-orthoborat Tri-(methylamyl)-orthoborat

Tri-(C-pyrrolyl)-orthoborat

Tri-(2-pyrrolinyl)-orthoborat

Tri-(3-pyrrolinyl)-orthoborat

Tri-(C-pyrrolidmyl)-orthoborat Trifurylorthoborat

Dihexylisobutylorthoborat

Tri-(2-hydroxy-tert.butyl)-orthoborat Tripyranylorthoborat

II. (RO)₃B₃O₃

Trimethoxyboroxin
. Triisobutoxyboroxin

Tri-(2-amihoäthöxy)-boroxin

Dimethoxy-n-butoxy-boroxin

Trifuryloxyboroxin

Tri-(2-hydroxy-tert.butoxy)-boroxin Triphenoxylboroxin

III. RB(OH)₂

Dodecyldihydroxyboran

Amyldihydroxyboran

Cyclohexyldihydroxyboran

Cyclopentadienyldihydroxyboran Allyldihydroxyboran

Isopentyldihydroxyboran

Pentadecyldihydroxyboran

n-Hexyldihydroxyboran

2-Aminoäthyldihydroxyboran

Tetrahydrofurfuryldihydroxyboran C-Pyrrolylhydroxyboran

C-Pyrrolidinyldihydroxyboran Methylfuryldihydroxyboran

2-Hydroxy-teri.butyldihydroxyboran 4-Methylphenyldihydroxyboran Diphenylmethyldihydroxyb oran

Die in den- Treibstoffen gemäß der Erfindung enthaltenen Coantiklopfmittel sind wirksam in Treibstoffen der verschiedensten Art, z. B. auch in isoparaffinischen Treibstoffen. Der erzielte Effekt hängt jedoch ab von dem Siedebereich des Kohlenwasserstoffgemisches und insbesondere von dem Typ der KohlenwasserstofFkomponenten, wie im folgenden noch näher erläutert wird.

Einfluß von Iso- und Normalparaffinen
auf die Coantiklopfwirksamkeit

Leichte Isoparaffine mit z. B. weniger als 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind günstig für die Wirkung des Coantiklopfmittels. Schwere Isoparaffine setzen jedoch die Coantiklopfwirkung stark herab. Die Treibstoffe nach der Erfindung sollen daher nicht mehr als 20 Volumprozent und vorzugsweise nicht mehr als 10 Volumprozent Isoparaffine mit Siedebereich über 150⁰C enthalten.

Wegen der ungünstigen Wirkung der normalen Paraffine auf die Octanzahl sollen die Treibstoffe gemäß der Erfindung praktisch keine Normalparaffine mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten. Geringe Mengen (die nicht mehr als 10 Volumprozent betragen) von Normalparaffinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül können geduldet werden. Treibstoffe, die praktisch keine Normalparaffine mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten, sind besonders bevorzugt. Normale Paraffine mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. Normalbutan, mit einer

- hohen Octanzahl sind dagegen brauchbar, um den Treibstoffen einen geeigneten Dampfdruck zu verleihen, und sie beeinflussen die Wirkung der Coantiklopfmittel nicht ungünstig.

Wirkung von Cycloparaffinen (Naphthenen)

Die Treibstoffe gemäß der Erfindung sollen nicht mehr als 10 Volumprozent von über 150° C siedenden Naphthenen und vorzugsweise überhaupt keine solchen enthalten, weil sie sowohl die Octanzahl als auch die Wirkung der Coantiklopfmittel ungünstig beeinflussen.

rv. ι

Ri-N = BH₃

Dimethylaminboran

Trimethylaminboran

Dicyclohexylaminboran

Pyrrolboran

Äthanolaminboran

Phenylaminboran

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis der Menge an Bor in Gramm im Coantiklopfmittel zur Menge des Bleis in Gramm in dem Bleitetraalkyl zwischen 0,01 und 0,1 und insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,07 liegt.

Solange dieses Verhältnis in den vorstehend genannten Grenzen gehalten wird, ist die Konzentration von Bleitetraäthyl in den Treibstoffen an sich nicht von besonderer Bedeutung; d. h., die Coantiklopfmittel sind wirksam mit jeder die Octanzahl verbessernden Menge an Bleitetraalkyl.

Einfluß von Olefinen
auf die Coantiklopfwirkung

Die Anwesenheit von bis zu 10 Volumprozent an go leichten Olefinen, insbesondere verzweigtkettigen Olefinen, ist günstig für die Wirkung der Coantiklopfmittel. Die Treibstoffe können aber auch größere Mengen bis zu 30 Volumprozent Olefine enthalten.

Wirkung der Aromaten

Unter 150° C siedende Aromaten, wie C₈-aroniatische Kohlenwasserstoffe und leichtere Verbindungen, haben sich in Konzentrationen unter 50 Volumprozent

nicht als schädlich erwiesen. Schwerere Aromaten, die über 150° C sieden, sind aber schädlich und sollen 20 Volumprozent der Treibstoffe nicht übersteigen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein äußerst überraschender Zusammenhang besteht zwischen der Wirkung der schweren Aromaten und der Anwesenheit leichter Naphthene. Demnach unterdrücken leichte Naphthene die schädlichen Wirkungen schwerer Aromaten.

Im allgemeinen ergibt sich, daß 1 Volumprozent leichter Naphthene die schädigende Wirkung von 1 Volumprozent schwerer Aromaten vollständig ausgleichen kann. Um den Vorteil der Wirkung leichter Naphthene im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nutzbar zu machen, ist es erwünscht, daß die Treibstoffe mindestens ¹U Volumprozent, vorzugsweise mindestens V₂ Volumprozent an unter 15O⁰C siedenden Naphthenen, bezogen auf jedes Volumprozent von über 15O⁰C siedenen Aromaten, enthalten, die eine Gesamtmenge von 10 Volumprozent übersteigt.

Die ungünstige Wirkung jeder der schädigenden oder antagonistischen Verbindungen, d. h. von schweren Aromaten, schweren Olefinen, C₅-Normalparaffinen und höheren Paraffinen sowie von schweren Naphthenen, ist jedoch nicht unabhängig voneinander. Selbst bei Verwendung von Naphthenen im Sinne der vorstehenden Beschreibung kann die Anwesenheit von zwei oder mehr solcher Antagonisten in hohen Konzentrationen zu einem Treibstoff führen, der nur wenig oder gar nicht auf die Wirkung der Coantiklopfmittel anspricht

Die Äquivalentmenge (Ab) der Coantiklopfmittelantagonisten muß daher gemäß der nachstehenden Gleichungen auf einen Wert von maximal (50 + 0,75 N) beschränkt werden:

Ae = Al + 1,3 Ah + 0,7 Ao

+ 0,25 Ap ^ 50 + 0,75 N wobei

Al= Volumprozent von unter 15O⁰C siedenden Aromaten,

Au = Volumprozent von über 15O⁰C siedenden Aromaten,

Ao — Volumprozent Olefine,

Ap — Volumprozent C₆- und höhere Normalparaffine und über 150⁰C siedende Naphthene,

JV = Volumprozent von unter 150⁰C siedenden Naphthenen.

Die Antiklopfmittel können in der Form des handelsüblichen Zusatzgemisches verwendet werden, das folgende Zusammensetzung aufweist:

Komponenten Gewichtsprozent

Bleitetraäthyl 61,48

Äthylendibromid 17,86

Äthylendichlorid 18,81

Farbstoff 0,06

Leuchtöl und Verunreinigungen 1,79

Die Coantiklopfmittel nach der Erfindung sind jedoch in gleicher Weise wirksam in Treibstoffen, die reines Bleitetraäthyl ohne Halogenkohlenwasserstoffreinigungsmittel oder in Treibstoffen, die nur Bleitetraäthyl und Äthylendibromid (z. B. 1,0 der Theorie), aber kein Äthylendichlorid enthält.

Außer den vorerwähnten halogenhaltigen Reinigungsmitteln können die Treibstoffe nach der Erfindung noch andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Farbstoffe; Mittel zur Verhinderung der Zündkerzenverschmutzung, wie Trikresylphosphat, Dimethylxylylphosphat und Diphenylkresylphosphat; Mittel zur Beeinflussung der Zündung, wie Alkylboronsäuren und niedere Alkylphosphate bzw. -phosphite; Oxydationsverhinderer, wie NjN'-Disalicylal-l^-propandiamin, und Rostverhinderer, wie polymerisierte Leinölsäuren und N,C-disubstituierte Imidazoline.

ίο Die Reihenfolge des Vermischens der verschiedenen Bestandteile zur Herstellung der Treibstoffe ist unwesentlich. Beispielsweise kann die Coantiklopfverbindung zu Treibstoffen zugesetzt werden, die das Antiklopfmittel bereits enthalten. In gleicher Weise können Coantiklopfmittel und Bleiantiklopfverbindung zuerst gemischt, gelagert und als Konzentrat gehandhabt und dem Treibstoff erst in einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden. Ein Konzentrat der letztgenannten Art kann auch noch Halogenreinigungsmittel und Mittel zur Verhinderung der Zündkerzenverschmutzung enthalten. Ein solches Konzentrat enthält z. B. 0,01 bis 0,10 g Bor in dem Coantiklopfmittel pro Gramm Blei in dem Bleitetraalkyl. Vorzugsweise enthält ein solches Konzentrat 0,02 bis 0,7 g Bor pro Gramm Blei. Ein typisches als Zusatzmittel geeignetes Konzentrat, das sowohl ein Bleitetraäthylzusatzgemisch als auch phosphorhaltige Verbindungen zwecks Regelung der Zündung sowie ein Coantiklopfmittel enthält, hat folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsprozent

Bleitetraäthyl 51,4 bis 58,9

Äthylendibromid 14,9 bis 17,1

Äthylendichlorid 15,8 bis 18,1

Phosphor (in Form von Trikresylphosphat) 3,8 bis 13,1

Bor (in Form von Tricyclohexylborat) 0,4 bis 3,3

Leuchtöl, Farbstoff, Verunreinigungen 1,4 bis 1,7

Im Falle von Coantiklopfmittelverbindungen, die in den Treibstoffen schwer löslich sind, kann auch ein Löslichkeitsvermittler, wie Toluol, entweder zu dem Coantiklopfmittel selbst oder zu dem Zusatzkonzentrat hinzugesetzt werden, um das Lösen in den Treibstoffen zu erleichtern.

Die Erhöhung der Octanzahl, die durch die Mitverwendung von äußerst geringen Mengen organischer borhaltiger Verbindungen erzielt werden kann, ergibt sich aus dem nachstehenden Beispiel:

Beispiel 1

Eine Reihe von organischen Borverbindungen wurde gemäß der Erfindung in geringen Mengen zu verschiedenen Proben eines handelsüblichen leichten Olefin-Isobutan-Alkylates, das 3 ecm Bleitetraäthyl (TEL) pro 3,7851 enthielt, zugesetzt. Die Octanzahl jeder Probe sowie einer weiteren Probe des gleichen Alkylates, die nur 3 ecm Bleitetraäthyl pro 3,7851 enthielt, wurde nach der Researchmetho.de (ASTM-Prüfbezeichnung D-357-53) bestimmt. Die Differenz in der Octanzahl der Proben mit und ohne Coantiklopfmittel (zlO.N.) wurde festgestellt, wobei sich die nachfolgenden Werte ergaben:

7 8

Tabelle I Coantiklopfwirkung organischer Borverbindungen in Alkylat plus 3 ecm Bleitetraäthyl pro 3,7851

	CoantiHopfmittel	Klasse	Konzentration	Octanzahlsteigerung
Konzentration
Gramm Bor	Verbindung		Millimol pro 3,7851	Δ O. N.
pro Gramm Blei		I	10	6,3
0,034	Tricyclohexylborat	IV	5	4,6
0,017	Dimethylaminboran	III	6	3,5
0,021	Dodecyldihydroxyboran	I	8	4,0
0,027	Tridodecylborat	I	etwa 15	2,3
etwa 0,051	Tri-(tetrahydrofurfuryl)-borat	I	etwa 15	3,1
etwa 0,051	Tri-(methylamyl)-borat	II	8,4	4,2
0,086	Trimethoxyboroxin

Diese Zahlen beweisen, daß große Steigerungen in der Octanzahl durch Zusatz sehr geringer Mengen organischer Borverbindungen zu bleihaltigen Benzinen erzielt werden können. Obwohl keine der Borverbindungen gemäß der Erfindung als wirksames selbstständiges Antiklopfmittel bekannt ist, wurde die nachstehend beschriebene Prüfung durchgeführt, um festzustellen, daß die Octanzahlsteigerung einem unerwarteten Zusammenwirken der Coantiklopfmittel mit dem Bleitetraäthyl und nicht etwa einer eigenen Antiklopfwirkung der borhaltigen Verbindungen zuzuschreiben ist.

Beispiel2

Einige vorstehend erwähnte Coantiklopfmittelverbindungen wurden jeweils zu getrennten Proben bleifreier Alkylate in einer Konzentration zwischen 5 und 40 Millimol Bor auf 3,7851 Alkylat zugesetzt. Die Octanzahl jeder der Proben, die das Coantiklopfmittel enthielt, wurde dann nach der Researchmethode bestimmt und mit der Researchoctanzahl des reinen (bleifreien) Alkylates verglichen. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle II

Coantiklopfmittel
Verbindung

Octanzahl nach der Researchmethode Konzentration
Millimol pro 3,7851

Alkylat + Bor

Alkylat allein

Octanzahlsteigerung Δ O. N.

Dimethylaminboran
Trimethylaminboran
Tricyclohexylborat .
Trimethylboroxin...

10
20
30

20

10
20
40

8,4

92,5
90,9
90,2
89,4

88,6

92,5
92,5
92,5
92,5

92,5

92,5
92,5
92,5
92,5

92,5

92,5
92,5
92,5
92,5

92,5

-1,6
-2,3
-3,1

-3,9

0 0 0 0

-0,2

Die Differenzen in den Octanzahlen mit und ohne Borzusatz zeigen, daß selbst im günstigsten Fall die Coantiklopfmittel der Erfindung keine eigene Antiklopfmittelwirkung aufweisen; vielmehr begünstigen sie sogar oft das Klopfen bei bestimmten Konzentrationen. Es ist daher ersichtlich, daß die Octanzahlsteigerungen, die sich aus Tabelle I ergeben, das Ergebnis eines Zusammenwirkens der Coantiklopfverbindungen mit dem Bleitetraäthyl sind.

Aus dem Vorstehenden ist außerdem ersichtlich, daß die Anwesenheit eines Bleitetraalkyle, wie Bleitetraäthyl, für die Coantiklopfwirkung der Borverbindungen gemäß der Erfindung notwendig ist.

Es ist jedoch gefunden worden, daß das Mengenverhältnis zwischen dem Coantiklopfmittel und dem Bleiantiklopfmittel auch einen wichtigen Faktor darstellt, wie aus dem folgenden Beispiel zu ersehen ist.

Beispiel 3

Es wurde ein Konzentrat aus 5 Volumprozent Trimethoxyboroxin (TMB) und 95 Volumprozent Toluol hergestellt. Das Konzentrat wurde dann zu verschiedenen Proben des Alkylates zugesetzt, so daß ein breiter Bereich hinsichtlich der Coantiklopfmittelkonzentrationen geprüft werden konnte> Zu jeder der Proben wurde außerdem eine solche Menge Bleitetraäthyl zugesetzt, die 1,0 Milliliter Bleitetraäthyl pro 3,7851 der gesamten Mischung entsprach. Die Researchoctanzahl der Gesamtmischung, die Alkylat, Toluol, Bleitetraäthyl und Trimethoxyboroxin enthielt, wurde dann bestimmt. Um die beobachtete Octanzahl hinsichtlich des Steigerungseffektes des in dem Zusatzkonzentrat enthaltenen Toluole zu korrigieren, wurde auch noch eine Reihe von Proben hergestellt, in denen nur Toluol zu dem Alkylat in

den gleichen Konzentrationen wie bei den übrigen Proben zugesetzt wurde. Zu jeder dieser letztgenannten Proben wurden 3,0 ml Bleitetraäthyl pro 3,7851 zugegeben und die Octanzahl jeder Probe wurde festgestellt. Durch Subtrahieren der Octanzahl der das Alkylat, Toluol und Bleitetraäthyl enthaltenden Pro-

10

ben von der Octanzahl der Alkylat, Toluol, Bleitetraäthyl und Trimethoxyboroxin enthaltenden Muster wurde ein Maß für die Steigerung der Octanzahl auf Grund des Zusammenwirkens zwischen Bleitetraäthyl und den Coantiklopfmitteln erhalten. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle III Researchoctanzahlen

Gramm Bor pro 3,785 1	Gramm Bor pro Gramm Blei	Alkylat + Toluol + TEL + TMB	Alkylat+Toluol+TEL	Octanzahlverbesserung durch den Zusatz von TMB (A O. N.)
0	0	103,4-	103,4	0
0,0086	0,003	104,5	103,4	1,1
0,026	0,008	104,4	103,5	0,9
0,043	0,014	106,3	103,5	2,8
0,086	0,027	107,8	103,6	4,2
0,120	0,038	107,5	103,6	3,9
0,160	0,051	107,5	103,6	3,9
0,190	0,061	107,2	103,6	3,6
0,220	0,067	107,1	103,7	3,4
0,258	0,082	106,8	103,7	3,1
0,430	0,137	106,1	103,8	2,3
0,860	0,274	105,2	104,0	1,2

In dem folgenden Beispiel sind die Vorteile erläutert, die durch Anwendung der Coantiklopfverbindungen bei verschiedenen Konzentrationen von Bleitetraäthyl erzielt werden können, während das Metallverhältnis innerhalb der oben angegebenen Grenzen blieb.

Beispiel 4

Zwei getrennte Proben eines Konzentrates wurden hergestellt aus Tricyclohexylborat und Bleitetraäthyl (Motorgemisch) bzw. aus Dimethylaminboran und Bleitetraäthyl (Motorgemisch). In beiden Konzentraten lag das Bor-Coantiklopfmittel in einer Konzentration von 5 Millimol Bor pro Kubikzentimeter des Bleitetraäthyls vor. Das Metallverhältnis (B : Pb) jedes Konzentrates betrug daher 0,051 bis 1,0. Eine gewisse Menge jedes Konzentrates wurde dann zu verschiedenen Proben des Alkylates zugegeben, so daß die Proben 1, 2 bzw. 3 ecm Bleitetraäthyl auf 3,7851 enthielten. Um die Wirkung des Coantiklopfmittels zu messen, wurde eine zweite Serie von Proben hergestellt, in denen nur Bleitetraäthyl-Motorgemisch in der gleichen Konzentration vorhanden war. Die Researchoctanzahl aller Proben wurde festgestellt. Die Steigerung in der Octanzahl durch die Anwendung des Coantiklopfmittels wurde durch Subtrahieren der Octanzahl jeder nur Bleitetraäthyl enthaltenden Probe von der Octanzahl jeder entsprechenden Probe berechnet, die Bleitetraäthyl und das Bor-Coantiklopfmittel enthielt.

Die Resultate waren folgende:

Tabelle IV Wirkung von Bleitetraäthyl bei konstantem Metallverhältnis

Verbindung

Coantiklopfmittelzusatz

Konzentration
Millimol pro 3,7851 Konzentration
Milliliter pro 3,7851

Bleitetraäthyl
Metallverhältnis

Δ O. N.

Tricyclohexylborat .
Dimethylaminboran

10
15

1
2
3

0,051
0,051
0,051

1,0
3,5
6,0

1,2
1,7
2,8

Die vorstehend angegebenen Zahlen zeigen deutlich, daß die Coantiklopfmittel auch bei höheren Bleitetraäthylkonzentrationen zwecks Erzielung größerer Verbesserungen der Octanzahl angewendet werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Treibstoffe für Ottomotoren, die aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit einem überwiegenden Anteil eines ASTM-Siedebereiches unter

609 587/216

205° C bestehen, und Bleitetraalkyl aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge einer organischen Bor-Coantiklopfverbindung enthalten, die eine der folgenden Formeln aufweist:

I (RO)₃B
II. (RO)₃B₃O₃
ΠΙ. RB(OH)₂

H₃-,

IV.

wobei in diesen Formeln R einen einwertigen organischen Rest bedeutet, dessen freie Valenz an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und der 1 bis 15 Kohlenstoffatome und keine anderen Atome ao außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält, und wobei ferner R' einen einwertigen oder zweiwertigen Rest darstellt, dessen freie Valenz an getrennte Kohlenstoffatome gebunden ist, die voneinander durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, wobei R' 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, aber keine anderen Atome außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält, und wobei in den Formern χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Menge des Coantiklopfmittels 0,003 bis 0,300 g Bor, das in dem Coantiklopfmittel vorliegt, pro Gramm des in dem Bleitetraalkyl enthaltenen Bleis entspricht, wobei die Treibstoffe nicht mehr als 50 Volum-

prozent Aromaten, nicht mehr als 30 Volumprozent Olefine, nicht mehr als 20 Volumprozent Isoparaffine mit Siedebereich über 150⁰C, nicht mehr als 20 Volumprozent über 150° C siedende Aromaten, nicht mehr als 10 Volumprozent Nor— malparaffine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, nicht mehr als 10 Volumprozent über 150⁰C siedende Naphthene, praktisch keine Normalparaffine mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und eine Äquivalentmenge (Ae) von Coantiklopfantagonisten von nicht über (50 + 0,75 N) enthalten.

2. Treibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bor-Coantiklopfmittel enthalten, deren Reste R und R' Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylarylreste oder stickstoff- bzw. sauerstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie Pyrrolyl-, Pyrrolinyl-, Pyrrolidinyl-, Pyridyl-, Pyranyl-, Furyl-, Furfurylreste oder die entsprechenden hydrierten Derivate sind.

3. Treibstoffe nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ¹It Volumprozent von unter 150⁰C siedenden Naphthenen für jedes Volumprozent von über 150⁰C siedenden Aromaten enthalten, das den Betrag von 10 Volumprozent an solchen Aromaten übersteigt, oder daß sie solche Mengen an leichten Naphthenen für jedes Volumprozent der insgesamt vorhandenen schweren Aromaten enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 040 312, 1 057 384.'